JP3246757B2 - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、ガスタービ
ン、及び各種工業プロセスから排出される燃焼排ガス中
に含まれる、窒素酸化物（以下ＮＯｘという事がある）
を、アンモニアを還元剤として用い、接触還元除去する
際に使用する触媒に関する。
ン、及び各種工業プロセスから排出される燃焼排ガス中
に含まれる、窒素酸化物（以下ＮＯｘという事がある）
を、アンモニアを還元剤として用い、接触還元除去する
際に使用する触媒に関する。
【０００２】特に、本発明は、４００℃〜７００℃の高
温度域でも、排ガス中に含まれるＮＯｘを、アンモニア
を還元剤として、効率よく還元除去でき、加えて、高い
除去率が幅広い温度領域で得られると共に、かかる高温
度領域の使用によつても、優れた耐久性を有する、排ガ
ス浄化用触媒に関する。
温度域でも、排ガス中に含まれるＮＯｘを、アンモニア
を還元剤として、効率よく還元除去でき、加えて、高い
除去率が幅広い温度領域で得られると共に、かかる高温
度領域の使用によつても、優れた耐久性を有する、排ガ
ス浄化用触媒に関する。
【０００３】
【従来の技術】現在、ボイラー、ガスタービン、デイー
ゼルエンジン等から排出される燃焼排ガス中に含まれる
ＮＯｘを除去する方法としては、アンモニアを還元剤と
して用いる、選択的接触還元法が、工業的方法として広
く実用化されている。
ゼルエンジン等から排出される燃焼排ガス中に含まれる
ＮＯｘを除去する方法としては、アンモニアを還元剤と
して用いる、選択的接触還元法が、工業的方法として広
く実用化されている。
【０００４】この方法において用いる触媒としては、ア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタン等の担体に、
バナジウム、モリブデン、タングステン、銅、鉄、等の
酸化物を担持した、種々の触媒が提案されてきたが、中
でも、酸化チタンを基材とし、例えばバナジウム、タン
グステン、モリブデン、鉄、錫、等の酸化物あるいは、
一部硫酸塩を組合せた触媒が主流となつている。
ルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタン等の担体に、
バナジウム、モリブデン、タングステン、銅、鉄、等の
酸化物を担持した、種々の触媒が提案されてきたが、中
でも、酸化チタンを基材とし、例えばバナジウム、タン
グステン、モリブデン、鉄、錫、等の酸化物あるいは、
一部硫酸塩を組合せた触媒が主流となつている。
【０００５】なかでも、酸化チタンを基材とした脱硝用
触媒は、重油や石炭等を燃料とした燃焼排ガス中に含ま
れる硫黄酸化物（以下ＳＯｘと言うことがある）に対し
優れた耐久性を有する点から、実用触媒として好適とさ
れており、広く使用されている。
触媒は、重油や石炭等を燃料とした燃焼排ガス中に含ま
れる硫黄酸化物（以下ＳＯｘと言うことがある）に対し
優れた耐久性を有する点から、実用触媒として好適とさ
れており、広く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されてきた触媒は、いずれも、処理する排ガスの温度
が２５０℃〜４００℃程度、最高でも５００℃程度の温
度範囲でしか、好適に使用できない。
案されてきた触媒は、いずれも、処理する排ガスの温度
が２５０℃〜４００℃程度、最高でも５００℃程度の温
度範囲でしか、好適に使用できない。
【０００７】たとえば、排ガス温度が２５０℃程度以下
と低い場合には、生成する酸性硫安等が触媒細孔を閉塞
し、触媒活性を低下させたり、排ガス下流の機器に付着
し、腐食を引き起こしたりする問題が生じる。
と低い場合には、生成する酸性硫安等が触媒細孔を閉塞
し、触媒活性を低下させたり、排ガス下流の機器に付着
し、腐食を引き起こしたりする問題が生じる。
【０００８】また、排ガス温度が４００℃を超えると、
ＮＨ3の酸化あるいは分解反応が次第に増大し、高い脱
硝率が得られなくなる。
ＮＨ3の酸化あるいは分解反応が次第に増大し、高い脱
硝率が得られなくなる。
【０００９】ＮＯｘに対するＮＨ3のモル比をＮＨ3／Ｎ
Ｏ＝１より大にすると、その様に高い温度条件下でも、
或る程度高い脱硝率を得ることは出来るが、ＮＨ3の消
費が増大し、経済性が低下するばかりでなく、負荷変動
時には、排ガス中にＮＨ3がリークする危険性も増す等
の問題があり好ましくない。
Ｏ＝１より大にすると、その様に高い温度条件下でも、
或る程度高い脱硝率を得ることは出来るが、ＮＨ3の消
費が増大し、経済性が低下するばかりでなく、負荷変動
時には、排ガス中にＮＨ3がリークする危険性も増す等
の問題があり好ましくない。
【００１０】幅広い温度域で優れた脱硝活性を示す触媒
として、例えば、特公昭５２−３５３４２号公報では、
チタンとタングステンを主成分とした触媒により排ガス
を処理する方法が開示されている。
として、例えば、特公昭５２−３５３４２号公報では、
チタンとタングステンを主成分とした触媒により排ガス
を処理する方法が開示されている。
【００１１】しかしながら、この例の実施例１でも示さ
れる様に、反応温度は、４００℃が、最も高い活性を示
し、５００℃では、すでに脱硝率が低下する温度域とな
つていることがわかる。
れる様に、反応温度は、４００℃が、最も高い活性を示
し、５００℃では、すでに脱硝率が低下する温度域とな
つていることがわかる。
【００１２】又、同公報の実施例９では、反応温度５０
０℃で、９９.８％、６００℃で９２.６％と高い脱硝率
を得ているが、これはＮＨ3／ＮＯモル比が、１.６と高
く、ＮＨ3が大過剰に存在する条件下での脱硝率であ
る。
０℃で、９９.８％、６００℃で９２.６％と高い脱硝率
を得ているが、これはＮＨ3／ＮＯモル比が、１.６と高
く、ＮＨ3が大過剰に存在する条件下での脱硝率であ
る。
【００１３】この様に、４００℃以上の広い温度領域
で、ＮＨ3の消費を最小限にとどめ、高い脱硝率を得る
事は、従来極めて困難であつた。
で、ＮＨ3の消費を最小限にとどめ、高い脱硝率を得る
事は、従来極めて困難であつた。
【００１４】一方、ガスタービン発電からの排ガスや、
ガラス溶解炉等からのＮＯｘ含有排ガスは、５００℃〜
６００℃以上におよぶ事が有り、通常のボイラー排ガス
でも、条件次第では、４００℃以上の温度の場合もあ
る。
ガラス溶解炉等からのＮＯｘ含有排ガスは、５００℃〜
６００℃以上におよぶ事が有り、通常のボイラー排ガス
でも、条件次第では、４００℃以上の温度の場合もあ
る。
【００１５】これら４００℃以上の高温排ガスを対象と
し、アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法による
脱硝反応の触媒としては、従来提案されている触媒で
は、上述の通り、ＮＨ3の不必要な消費が避けられず、
更に、触媒の熱劣化の面でも、満足のいくものではなか
つた。
し、アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法による
脱硝反応の触媒としては、従来提案されている触媒で
は、上述の通り、ＮＨ3の不必要な消費が避けられず、
更に、触媒の熱劣化の面でも、満足のいくものではなか
つた。
【００１６】
【本発明の目的】本発明の目的は、４００℃以上の高温
度領域においても、ＮＨ3の消費を最小限にとどめ、高
い脱硝率が幅広い温度領域で得られると共に、優れた耐
久性を有する脱硝触媒を提供することである。
度領域においても、ＮＨ3の消費を最小限にとどめ、高
い脱硝率が幅広い温度領域で得られると共に、優れた耐
久性を有する脱硝触媒を提供することである。
【００１７】
【問題点を解決する為の手段】本発明は、上記目的を達
成する為に完成されたものである。
成する為に完成されたものである。
【００１８】すなわち本発明は、排ガス中に含まれるＮ
Ｏｘを、触媒の存在下アンモニアを還元剤とし、４００
℃〜７００℃の温度で接触還元除去する際に用いる触媒
として、チタン酸化物および／またはチタンとタングス
テンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が８以上のＣｅイオン交換ゼオライトをＢ成分と
してなり、かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ 2 として、５０
〜１００重量％、ＷＯ 3 として、０〜５０重量％の範囲
であり、Ａ成分の含有率は５〜５０重量％、Ｂ成分の含
有率は５０〜９５重量％であり、Ａ成分とＢ成分は緊密
に分散されている事を特徴とする触媒、または チタンと
タングステンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ 2 ／
Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が８以上の酸型ゼオライトおよび／また
はセリウムイオン交換ゼオライトをＢ成分としてなり、
かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ 2 として、５０〜９５重量
％、ＷＯ 3 として、５〜５０重量％の範囲であり、Ａ成
分の含有率は５〜５０重量％、Ｂ成分の含有率は５０〜
９５重量％であり、Ａ成分とＢ成分は緊密に分散されて
いる事を特徴とする触媒を提供する。
Ｏｘを、触媒の存在下アンモニアを還元剤とし、４００
℃〜７００℃の温度で接触還元除去する際に用いる触媒
として、チタン酸化物および／またはチタンとタングス
テンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が８以上のＣｅイオン交換ゼオライトをＢ成分と
してなり、かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ 2 として、５０
〜１００重量％、ＷＯ 3 として、０〜５０重量％の範囲
であり、Ａ成分の含有率は５〜５０重量％、Ｂ成分の含
有率は５０〜９５重量％であり、Ａ成分とＢ成分は緊密
に分散されている事を特徴とする触媒、または チタンと
タングステンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ 2 ／
Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が８以上の酸型ゼオライトおよび／また
はセリウムイオン交換ゼオライトをＢ成分としてなり、
かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ 2 として、５０〜９５重量
％、ＷＯ 3 として、５〜５０重量％の範囲であり、Ａ成
分の含有率は５〜５０重量％、Ｂ成分の含有率は５０〜
９５重量％であり、Ａ成分とＢ成分は緊密に分散されて
いる事を特徴とする触媒を提供する。
【００１９】本発明者等は、４００℃以上の高温度域に
おいて、ＮＨ3を酸化あるいは分解せずに、比較的安定
に保持し得る触媒成分として、ゼオライトに着目し鋭意
検討した結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８以上の酸
型ゼオライトがかかる高温度域でも、熱的に比較的安定
であり、加えてＮＨ3を安定に保持し得る事を見いだし
た。
おいて、ＮＨ3を酸化あるいは分解せずに、比較的安定
に保持し得る触媒成分として、ゼオライトに着目し鋭意
検討した結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８以上の酸
型ゼオライトがかかる高温度域でも、熱的に比較的安定
であり、加えてＮＨ3を安定に保持し得る事を見いだし
た。
【００２０】しかしながら、ゼオライトのみの触媒で
は、５５０℃〜６５０℃の非常に高い温度域では高活性
を示すが、５００℃以下の温度域では活性が充分ではな
い。
は、５５０℃〜６５０℃の非常に高い温度域では高活性
を示すが、５００℃以下の温度域では活性が充分ではな
い。
【００２１】５００℃以下の温度域での活性も向上させ
る為に、例えば少量のバナジウム等の触媒活性成分を加
えると、低温での活性は改善されるが、５５０℃以上で
のＮＨ3の分解あるいは酸化反応活性が大幅に増加する
結果となり、４００℃〜７００℃の幅広い温度域で、良
好な脱硝率を得る事は、極めて困難であつた。
る為に、例えば少量のバナジウム等の触媒活性成分を加
えると、低温での活性は改善されるが、５５０℃以上で
のＮＨ3の分解あるいは酸化反応活性が大幅に増加する
結果となり、４００℃〜７００℃の幅広い温度域で、良
好な脱硝率を得る事は、極めて困難であつた。
【００２２】本発明者等は、４００℃〜５５０℃程度の
温度域で、比較的良好な性能を示すチタン酸化物および
／またはチタンとタングステンの二元系酸化物と、５０
０℃以上の高温度域において、ＮＨ3を安定に保持する
ゼオライトを、上述の特定範囲内で緊密に分散含有させ
ることにより、驚くべきことに、４００℃〜７００℃の
非常に広い温度範囲で、高い脱硝率が得られる事を見い
だし、本発明を完成した。
温度域で、比較的良好な性能を示すチタン酸化物および
／またはチタンとタングステンの二元系酸化物と、５０
０℃以上の高温度域において、ＮＨ3を安定に保持する
ゼオライトを、上述の特定範囲内で緊密に分散含有させ
ることにより、驚くべきことに、４００℃〜７００℃の
非常に広い温度範囲で、高い脱硝率が得られる事を見い
だし、本発明を完成した。
【００２３】本発明の触媒が、幅広い高温度領域で優れ
た脱硝活性を示す理由は、必ずしも明らかではないが、
以下のごとく推察される。
た脱硝活性を示す理由は、必ずしも明らかではないが、
以下のごとく推察される。
【００２４】本発明の触媒のＢ成分であるゼオライト
は、固体酸としての性質を有する事が良く知られている
が、この固体酸としての性質が、４００℃以上、特に４
５０℃以上の高温で、ＮＨ3を、脱硝反応における還元
剤として有効な形で、安定に保持する作用を、触媒に付
与しているものと推定される。
は、固体酸としての性質を有する事が良く知られている
が、この固体酸としての性質が、４００℃以上、特に４
５０℃以上の高温で、ＮＨ3を、脱硝反応における還元
剤として有効な形で、安定に保持する作用を、触媒に付
与しているものと推定される。
【００２５】一方、本発明の触媒のＡ成分であるチタン
酸化物および／またはチタンとタングステンの二元系酸
化物は、主としてＮＯｘと、還元剤であるＮＨ3の反応
を、促進する作用を触媒に付与しているものと推定され
る。
酸化物および／またはチタンとタングステンの二元系酸
化物は、主としてＮＯｘと、還元剤であるＮＨ3の反応
を、促進する作用を触媒に付与しているものと推定され
る。
【００２６】そして本発明触媒は、Ａ成分及びＢ成分
が、緊密に分散した状態で構成されることにより、４０
０℃〜７００℃の、幅広い温度領域でも、ＮＨ3の消費
が少なく、高い脱硝活性を示すばかりでなく、かかる温
度域でも、劣化の少ない優れた性能を有するものと思わ
れる。
が、緊密に分散した状態で構成されることにより、４０
０℃〜７００℃の、幅広い温度領域でも、ＮＨ3の消費
が少なく、高い脱硝活性を示すばかりでなく、かかる温
度域でも、劣化の少ない優れた性能を有するものと思わ
れる。
【００２７】チタン酸化物および／またはチタンとタン
グステンの二元系酸化物では５００℃以上、特に５５０
℃以上で、ＮＨ3の分解あるいは酸化活性が急激に増大
し、６００℃前後の高温度域では、高い脱硝率が得られ
ないのに対し、本発明の触媒では、驚くべきことに、６
５０℃〜７００℃と言う高温度でも高い脱硝率が得られ
る。
グステンの二元系酸化物では５００℃以上、特に５５０
℃以上で、ＮＨ3の分解あるいは酸化活性が急激に増大
し、６００℃前後の高温度域では、高い脱硝率が得られ
ないのに対し、本発明の触媒では、驚くべきことに、６
５０℃〜７００℃と言う高温度でも高い脱硝率が得られ
る。
【００２８】これはチタン酸化物および／またはチタン
とタングステンの二元系酸化物が示す、５５０℃以上で
の脱硝性能からは、全く予想も出来ない結果であり、本
発明の触媒のＡ成分及びＢ成分が相乗的に作用する結果
と推察される。
とタングステンの二元系酸化物が示す、５５０℃以上で
の脱硝性能からは、全く予想も出来ない結果であり、本
発明の触媒のＡ成分及びＢ成分が相乗的に作用する結果
と推察される。
【００２９】本発明の触媒のＢ成分であるゼオライト
は、主としてＮＨ3の高温下での吸着能及び耐熱性の点
から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、８以上の酸型ゼオ
ライトが好ましいが、完成触媒の耐久性を更に向上させ
る為には、Ｃｅによりイオン交換したゼオライトも、よ
り効果的に使用できる。
は、主としてＮＨ3の高温下での吸着能及び耐熱性の点
から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、８以上の酸型ゼオ
ライトが好ましいが、完成触媒の耐久性を更に向上させ
る為には、Ｃｅによりイオン交換したゼオライトも、よ
り効果的に使用できる。
【００３０】又、本発明の触媒のＡ成分であるチタン酸
化物および／またはチタンとタングステンの二元系酸化
物は、いずれも好ましい相乗効果を与えるが、特に、４
００℃〜５００℃での活性を高めること、及び、チタン
酸化物のアナターゼ型からルチル型への転移を抑制する
効果を得る事等から、チタンとタングステンの二元系酸
化物が、より好ましく使用出来る。
化物および／またはチタンとタングステンの二元系酸化
物は、いずれも好ましい相乗効果を与えるが、特に、４
００℃〜５００℃での活性を高めること、及び、チタン
酸化物のアナターゼ型からルチル型への転移を抑制する
効果を得る事等から、チタンとタングステンの二元系酸
化物が、より好ましく使用出来る。
【００３１】このように、本発明の触媒は、Ａ成分であ
るチタン酸化物および／またはチタンとタングステンの
二元系酸化物に、Ｂ成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が８以上の酸型ゼオライトおよび／またはＣｅイオン
交換型ゼオライトを、前記の組成範囲で、緊密に分散さ
せることにより、触媒の固体酸としての性質により脱硝
活性を高め、そしてＮＨ3の分解あるいは酸化活性を最
適に制御した結果として、幅広い温度領域で高い脱硝性
能と優れた耐久性を得る事が出来る。
るチタン酸化物および／またはチタンとタングステンの
二元系酸化物に、Ｂ成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が８以上の酸型ゼオライトおよび／またはＣｅイオン
交換型ゼオライトを、前記の組成範囲で、緊密に分散さ
せることにより、触媒の固体酸としての性質により脱硝
活性を高め、そしてＮＨ3の分解あるいは酸化活性を最
適に制御した結果として、幅広い温度領域で高い脱硝性
能と優れた耐久性を得る事が出来る。
【００３２】更に、ゼオライトは、一般に成型性が悪
く、工業触媒として充分な強度を得にくい欠点を有する
が、本発明の触媒では、チタン酸化物および／またはチ
タンとタングステンの二元系酸化物をゼオライトと緊密
分散させる事により、優れた成型性と触媒強度が得られ
る。
く、工業触媒として充分な強度を得にくい欠点を有する
が、本発明の触媒では、チタン酸化物および／またはチ
タンとタングステンの二元系酸化物をゼオライトと緊密
分散させる事により、優れた成型性と触媒強度が得られ
る。
【００３３】本発明の触媒のＡ成分であるチタン酸化物
および／またはチタンとタングステンの二元系酸化物の
含有率が、５０重量％を超えると、ＮＨ3の分解あるい
は酸化活性が高くなり、４００℃以上、特に５００℃以
上の温度で、高い脱硝率が得られなくなり、５重量％未
満では、５００℃以下の温度域での脱硝活性が低く、幅
広い温度域での高い脱硝活性を有する触媒が得られない
為、Ａ成分の含有率は、５〜５０重量％である。
および／またはチタンとタングステンの二元系酸化物の
含有率が、５０重量％を超えると、ＮＨ3の分解あるい
は酸化活性が高くなり、４００℃以上、特に５００℃以
上の温度で、高い脱硝率が得られなくなり、５重量％未
満では、５００℃以下の温度域での脱硝活性が低く、幅
広い温度域での高い脱硝活性を有する触媒が得られない
為、Ａ成分の含有率は、５〜５０重量％である。
【００３４】Ａ成分がチタンとタングステンの二元系酸
化物である場合の組成は、それぞれの酸化物が、ＴｉＯ
2として５０〜９５重量％、ＷＯ3として５〜５０重量％
の範囲が好ましい。
化物である場合の組成は、それぞれの酸化物が、ＴｉＯ
2として５０〜９５重量％、ＷＯ3として５〜５０重量％
の範囲が好ましい。
【００３５】触媒Ｂ成分の含有率は、９５重量％を超え
ると、５５０℃以下、特に５００℃以下での脱硝活性が
低くなり、幅広い高活性温度領域が得られないばかり
か、成型性の悪化、完成触媒の機械的強度の低下を来
す。
ると、５５０℃以下、特に５００℃以下での脱硝活性が
低くなり、幅広い高活性温度領域が得られないばかり
か、成型性の悪化、完成触媒の機械的強度の低下を来
す。
【００３６】また、５０重量％未満では、ＮＨ3の分解
あるいは酸化活性が高くなり４００℃以上、特に５００
℃以上で高い脱硝率が得られなくなる為、５０重量％〜
９５重量％の範囲が好ましい。
あるいは酸化活性が高くなり４００℃以上、特に５００
℃以上で高い脱硝率が得られなくなる為、５０重量％〜
９５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】Ｂ成分がＣｅイオン交換ゼオライトの場合
は、Ｃｅが酸化セリウムとしてゼオライトの０.５〜３
０重量％程度イオン交換されたものが好ましい。
は、Ｃｅが酸化セリウムとしてゼオライトの０.５〜３
０重量％程度イオン交換されたものが好ましい。
【００３８】また、好ましいゼオライトとしては、高温
度領域においてＮＨ3吸着能が高いゼオライトが好まし
く、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８以上のも
ので、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、フエリエ
ライト、ＺＳＭ−５等の酸型および／またはＣｅイオン
交換型ゼオライトが挙げられる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が８より小さいゼオライトでは、耐熱性及び耐酸性
に劣る欠点があり、触媒の寿命及び酸型ゼオライトにす
る際の構造安定性の面で好ましくない。
度領域においてＮＨ3吸着能が高いゼオライトが好まし
く、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８以上のも
ので、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、フエリエ
ライト、ＺＳＭ−５等の酸型および／またはＣｅイオン
交換型ゼオライトが挙げられる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が８より小さいゼオライトでは、耐熱性及び耐酸性
に劣る欠点があり、触媒の寿命及び酸型ゼオライトにす
る際の構造安定性の面で好ましくない。
【００３９】ゼオライト中のアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の含量は、できるだけ少ないものが好まし
く、酸処理したもの、あるいはＮＨ4 ＋でイオン交換
後、熱処理したものが特に好ましい。
カリ土類金属の含量は、できるだけ少ないものが好まし
く、酸処理したもの、あるいはＮＨ4 ＋でイオン交換
後、熱処理したものが特に好ましい。
【００４０】また、ＮＨ4 +型ゼオライトは、触媒調製時
に、そのまま用いても最終焼成時に、酸型になるので同
様の効果が得られる。
に、そのまま用いても最終焼成時に、酸型になるので同
様の効果が得られる。
【００４１】また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属が、カチオンとして多量に残留したゼオライトを用
いると、完成触媒のＮＨ3分解あるいは酸化活性が高く
なり好ましくない。
金属が、カチオンとして多量に残留したゼオライトを用
いると、完成触媒のＮＨ3分解あるいは酸化活性が高く
なり好ましくない。
【００４２】本発明の触媒を調製するための、チタン原
料としては、酸化チタン、加熱により酸化チタンを生成
する各種のチタン酸、硫酸チタン、塩化チタンなど各種
の化合物を使用できる。
料としては、酸化チタン、加熱により酸化チタンを生成
する各種のチタン酸、硫酸チタン、塩化チタンなど各種
の化合物を使用できる。
【００４３】また、タングステン原料としては、酸化タ
ングステン、パラタングステン酸アンモニウムなどが好
ましい。
ングステン、パラタングステン酸アンモニウムなどが好
ましい。
【００４４】ゼオライトをＣｅイオンでイオン交換する
際のＣｅ原料としては、硝酸第一セリウム、硫酸第一セ
リウム、硫酸第二セリウム、塩化第一セリウム、炭酸セ
リウム、蓚酸第一セリウム、酢酸セリウム等、水溶性の
塩がこのましい。
際のＣｅ原料としては、硝酸第一セリウム、硫酸第一セ
リウム、硫酸第二セリウム、塩化第一セリウム、炭酸セ
リウム、蓚酸第一セリウム、酢酸セリウム等、水溶性の
塩がこのましい。
【００４５】ここで本発明触媒の調製法の一例をあげ、
より具体的に、その内容を説明する。
より具体的に、その内容を説明する。
【００４６】硫酸法酸化チタンの原料である、水和酸化
チタンのスラリーにアンモニア水を加え、ＰＨをアルカ
リ性に調整した後、パラタングステン酸アンモニウムを
添加し、加熱しながら混練、濃縮する。
チタンのスラリーにアンモニア水を加え、ＰＨをアルカ
リ性に調整した後、パラタングステン酸アンモニウムを
添加し、加熱しながら混練、濃縮する。
【００４７】得られたケーキを乾燥後、焼成し、チタン
及びタングステンの二元系酸化物を得る。
及びタングステンの二元系酸化物を得る。
【００４８】別に、ゼオライトを硝酸セリウムの水溶液
に加え、加熱撹拌してゼオライトをイオン交換し、濾
過、水洗、乾燥し、必要により焼成する。
に加え、加熱撹拌してゼオライトをイオン交換し、濾
過、水洗、乾燥し、必要により焼成する。
【００４９】チタン及びタングステンの二元系酸化物と
イオン交換したゼオライトを、それぞれ所定量ずつ採取
し、水及び成型助剤を加えて充分に混練し、押出し成型
する。
イオン交換したゼオライトを、それぞれ所定量ずつ採取
し、水及び成型助剤を加えて充分に混練し、押出し成型
する。
【００５０】成型物を乾燥後４００〜８００℃程度の温
度で、１〜１０時間程度焼成して、反応に供する。
度で、１〜１０時間程度焼成して、反応に供する。
【００５１】以上の触媒調製法は、あくまでその一例で
あり、このほか通常汎用される各種の調製法によつて
も、良好な性能の触媒が得られる事はいうまでもない。
あり、このほか通常汎用される各種の調製法によつて
も、良好な性能の触媒が得られる事はいうまでもない。
【００５２】触媒形状としては、ハニカム状、板状、円
筒状、円柱上、波板状、粒状等、適宜、選択することが
出来る。
筒状、円柱上、波板状、粒状等、適宜、選択することが
出来る。
【００５３】本発明の触媒が対象とする排ガスとして
は、通常ＳＯｘ ０〜３０００ｐｐｍ、酸素１〜２０
％、炭酸ガス１〜１５％、水蒸気５〜１５％、ＮＯｘ
（主としてＮＯ）２０〜１５００ｐｐｍ程度を含むもの
であるが、特にガス組成は限定されない。
は、通常ＳＯｘ ０〜３０００ｐｐｍ、酸素１〜２０
％、炭酸ガス１〜１５％、水蒸気５〜１５％、ＮＯｘ
（主としてＮＯ）２０〜１５００ｐｐｍ程度を含むもの
であるが、特にガス組成は限定されない。
【００５４】また、処理条件としては、排ガスの種類や
要求する脱硝率等によつても異なるが、アンモニア添加
量は、ＮＯｘと完全に反応するに必要な、化学量論比の
０.５〜３倍程度が好ましい。
要求する脱硝率等によつても異なるが、アンモニア添加
量は、ＮＯｘと完全に反応するに必要な、化学量論比の
０.５〜３倍程度が好ましい。
【００５５】通常ＮＯとＮＨ3モル比１：１の近辺が、
特に好ましいが、脱硝率やリークＮＨ3等を考慮しなが
ら、０.８〜２モル比程度の範囲内で選択することが好
ましい。
特に好ましいが、脱硝率やリークＮＨ3等を考慮しなが
ら、０.８〜２モル比程度の範囲内で選択することが好
ましい。
【００５６】反応温度は、４００〜７００℃、特に本触
媒の特徴から４００〜６５０℃が好ましい範囲であり、
空間速度は、１０００〜１０００００Ｈｒ-1、特に３０
００〜３００００ｈｒ-1の範囲が好ましい。
媒の特徴から４００〜６５０℃が好ましい範囲であり、
空間速度は、１０００〜１０００００Ｈｒ-1、特に３０
００〜３００００ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００５７】圧力は特に限定はなく、通常、大気圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ2程度の範囲であるが、それに限定される
ものではない。
０ｋｇ／ｃｍ2程度の範囲であるが、それに限定される
ものではない。
【００５８】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をより詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。
【００５９】実施例１ 硫酸法酸化チタンの原料である水和酸化チタンのスラリ
ー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）３００ｇに、アン
モニア水を加え、ＰＨを７.０に調節し更に、パラタン
グステン酸アンモニウム１１.３ｇを添加し、撹拌し
た。
ー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）３００ｇに、アン
モニア水を加え、ＰＨを７.０に調節し更に、パラタン
グステン酸アンモニウム１１.３ｇを添加し、撹拌し
た。
【００６０】得られたケーキを脱水した後、乾燥し６０
０℃で５時間焼成して、ＴｉＯ2として９０重量％、Ｗ
Ｏ3として１０重量％の、チタンとタングステンの二元
系酸化物、パウダー（Ａ）を得た。
０℃で５時間焼成して、ＴｉＯ2として９０重量％、Ｗ
Ｏ3として１０重量％の、チタンとタングステンの二元
系酸化物、パウダー（Ａ）を得た。
【００６１】ニーダーに、パウダー（Ａ）８０ｇ、市販
の合成Ｈ型ゼオライト（東ソー製モルデナイトＨＳＺ−
６４０ＨＯＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１９.５）３２
０ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２ｇ、ポ
リビニルアルコール５ｇ、及びイオン交換水６７５ｍｌ
を入れ混練した。
の合成Ｈ型ゼオライト（東ソー製モルデナイトＨＳＺ−
６４０ＨＯＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１９.５）３２
０ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２ｇ、ポ
リビニルアルコール５ｇ、及びイオン交換水６７５ｍｌ
を入れ混練した。
【００６２】この混練物を加熱しながら押し出し成型に
適度な水分に調節した後、直径４ｍｍФの円柱状に押し
出し成型した。
適度な水分に調節した後、直径４ｍｍФの円柱状に押し
出し成型した。
【００６３】この成型物を乾燥後、７００℃で３時間焼
成し、パウダー（Ａ）２０重量％ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ
８０重量％の触媒を得た。
成し、パウダー（Ａ）２０重量％ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ
８０重量％の触媒を得た。
【００６４】実施例２ パウダー（Ａ）と合成Ｈ型ゼオライトの比率を変えた事
以外は、実施例１と全く同様にし、パウダー（Ａ）４０
重量％、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ ６０重量％の触媒を調
製した。
以外は、実施例１と全く同様にし、パウダー（Ａ）４０
重量％、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ ６０重量％の触媒を調
製した。
【００６５】比較例１ 実施例１と同様の方法で調製したパウダー（Ａ）を用
い、ゼオライトを含有しない触媒を、実施例１と同様の
方法で調製した。
い、ゼオライトを含有しない触媒を、実施例１と同様の
方法で調製した。
【００６６】得られた触媒は、ＴｉＯ2として９０重量
％、ＷＯ3として１０重量％から成る。
％、ＷＯ3として１０重量％から成る。
【００６７】比較例２ ゼオライト成分としてＨＳＺ−６４０ＨＯＡを用い、チ
タン酸化物及びチタンとタングステンの二元系酸化物
の、いずれも含まない触媒を調製した。
タン酸化物及びチタンとタングステンの二元系酸化物
の、いずれも含まない触媒を調製した。
【００６８】ゼオライトのみでは、成型性が悪いため、
スノーテツクス−Ｏ（日産化学製シリカゾル、ＳｉＯ2
として２０〜２１重量％含有。→２０％含有として使
用）を、ゼオライト９０重量％、スノーテツクス−Ｏか
らのＳｉＯ2 １０重量％となる様に加え、その他は、実
施例１に準じる方法で触媒を調製し、ＨＳＺ−６４０Ｈ
ＯＡ ９０重量％、ＳｉＯ2 １０重量％の触媒を得た。
スノーテツクス−Ｏ（日産化学製シリカゾル、ＳｉＯ2
として２０〜２１重量％含有。→２０％含有として使
用）を、ゼオライト９０重量％、スノーテツクス−Ｏか
らのＳｉＯ2 １０重量％となる様に加え、その他は、実
施例１に準じる方法で触媒を調製し、ＨＳＺ−６４０Ｈ
ＯＡ ９０重量％、ＳｉＯ2 １０重量％の触媒を得た。
【００６９】実施例３ 硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２６０.６ｇ
を、イオン交換水２０００ｍｌに溶解し、これにＨＳＺ
−６４０ＨＯＡを３３３ｇ加え、８０〜９０℃で加熱、
撹拌しながら、２時間イオン交換した。
を、イオン交換水２０００ｍｌに溶解し、これにＨＳＺ
−６４０ＨＯＡを３３３ｇ加え、８０〜９０℃で加熱、
撹拌しながら、２時間イオン交換した。
【００７０】イオン交換後、濾過し、３０００ｍｌのイ
オン交換水で水洗した後１２０℃で１５時間乾燥し、セ
リウムイオン交換ゼオライトを得た（セリウム含量：Ｃ
ｅＯ2として３.２重量％）。
オン交換水で水洗した後１２０℃で１５時間乾燥し、セ
リウムイオン交換ゼオライトを得た（セリウム含量：Ｃ
ｅＯ2として３.２重量％）。
【００７１】このセリウムイオン交換ゼオライト２４０
ｇと、実施例１と同様の方法で調製したパウダー（Ａ）
１６０ｇをニーダーに入れ、更にＣＭＣ ２ｇ、ポリビ
ニルアルコール５ｇ、イオン交換水６７５ｍｌを加え混
練した。
ｇと、実施例１と同様の方法で調製したパウダー（Ａ）
１６０ｇをニーダーに入れ、更にＣＭＣ ２ｇ、ポリビ
ニルアルコール５ｇ、イオン交換水６７５ｍｌを加え混
練した。
【００７２】この混練物を加熱しながら押し出し成型に
適度な水分に調節した後、直径４ｍｍФの円柱状に押し
出し成型した。
適度な水分に調節した後、直径４ｍｍФの円柱状に押し
出し成型した。
【００７３】成型物を乾燥後、７００℃で３時間焼成し
実施例３触媒を得た。
実施例３触媒を得た。
【００７４】実施例４ 実施例３に於けるＨＳＺ−６４０ＨＯＡの代わりにＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比８のＹ型ゼオライト（触媒化成工
業製、ＤＡＦ−８）を用い、その他は全て実施例３に準
じて実施例４触媒を調製した。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比８のＹ型ゼオライト（触媒化成工
業製、ＤＡＦ−８）を用い、その他は全て実施例３に準
じて実施例４触媒を調製した。
【００７５】実施例５ 硫酸法酸化チタンの原料である、水和酸化チタンのスラ
リー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）にアンモニア水
を加え、ＰＨを７.０に調節した後、加熱しながら混練
し濃縮した。
リー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）にアンモニア水
を加え、ＰＨを７.０に調節した後、加熱しながら混練
し濃縮した。
【００７６】得られたケーキを脱水した後、乾燥し６０
０℃で５時間焼成し、酸化チタンのパウダー（Ａ′）を
得た。
０℃で５時間焼成し、酸化チタンのパウダー（Ａ′）を
得た。
【００７７】実施例１のパウダー（Ａ）に代えて酸化チ
タンのパウダー（Ａ′）を用いその他は全て実施例１に
準じて、パウダー（Ａ′）２０重量％、ＨＳＺ−６４０
ＨＯＡ ８０重量％の触媒を得た。
タンのパウダー（Ａ′）を用いその他は全て実施例１に
準じて、パウダー（Ａ′）２０重量％、ＨＳＺ−６４０
ＨＯＡ ８０重量％の触媒を得た。
【００７８】比較例３ 実施例５におけるＨＳＺ−６４０ＨＯＡに代えて、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５.５のＹ型ゼオライト（東ソー
製、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を用い、その他は全て実施
例５に準じて、パウダー（Ａ′）２０重量％、ＨＳＺ−
３２０ＨＯＡ８０重量％の触媒を得た。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５.５のＹ型ゼオライト（東ソー
製、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を用い、その他は全て実施
例５に準じて、パウダー（Ａ′）２０重量％、ＨＳＺ−
３２０ＨＯＡ８０重量％の触媒を得た。
【００７９】実施例６ 実施例１〜５、比較例１〜３の各触媒に付き、次の方法
により脱硝性能を評価した。
により脱硝性能を評価した。
【００８０】長さ５ｍｍに切断した触媒２０ｍｌを、内
径２２ｍｍФの石英反応器に充填し、ＮＯ：３００ｐｐ
ｍ、ＮＨ3：３００ｐｐｍ、ＳＯ2：１００ｐｐｍ、
Ｏ2：１４％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残りの組成である
合成排ガスを、３２０Ｌ／ｈｒで反応器に導入した。
径２２ｍｍФの石英反応器に充填し、ＮＯ：３００ｐｐ
ｍ、ＮＨ3：３００ｐｐｍ、ＳＯ2：１００ｐｐｍ、
Ｏ2：１４％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残りの組成である
合成排ガスを、３２０Ｌ／ｈｒで反応器に導入した。
【００８１】反応器を所定の温度に、電気炉で加熱し、
反応器入口側及び出口側のＮＯ温度をケミルミネツセン
ス方式ＮＯ／ＮＯｘ分析計（Thermo Electron Nippon C
o.，Ltd．Model ５１２）により分析し、次式に従つて
脱硝率を算出した。
反応器入口側及び出口側のＮＯ温度をケミルミネツセン
ス方式ＮＯ／ＮＯｘ分析計（Thermo Electron Nippon C
o.，Ltd．Model ５１２）により分析し、次式に従つて
脱硝率を算出した。
【００８２】
【数１】 得られた結果を表−１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】実施例７ 実施例２、３及び比較例１、２、３の各触媒について、
次の方法により、強制熱劣化試験を行つた。
次の方法により、強制熱劣化試験を行つた。
【００８５】電気炉を用い、各触媒を７００℃で３時間
及び１５０時間の熱処理を行つた。熱処理時間の変更に
よる反応温度５５０℃での脱硝率の変化を、表−２に示
す。
及び１５０時間の熱処理を行つた。熱処理時間の変更に
よる反応温度５５０℃での脱硝率の変化を、表−２に示
す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のＮＯｘ除去
用触媒は、チタン酸化物および／またはチタンとタング
ステンの二元系酸化物（Ａ成分）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が８以上の酸型ゼオライトおよび／またはセリ
ウムイオン交換ゼオライト（Ｂ成分）とを、緊密に分散
せしめたものであり、４００℃〜７００℃の広い温度範
囲で高い触媒活性を示し、しかも７００℃程度の高温に
長時間保持した場合でも、触媒活性の低下は非常に僅少
であり、更に還元剤としてのＮＨ3の消費量を最小限に
とどめることができる。従つて、本発明の触媒は、発電
用ガスタービン、ガラス溶解炉その他から排出される高
温の排ガス中のＮＯｘ除去用触媒として特に有用であ
る。
用触媒は、チタン酸化物および／またはチタンとタング
ステンの二元系酸化物（Ａ成分）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が８以上の酸型ゼオライトおよび／またはセリ
ウムイオン交換ゼオライト（Ｂ成分）とを、緊密に分散
せしめたものであり、４００℃〜７００℃の広い温度範
囲で高い触媒活性を示し、しかも７００℃程度の高温に
長時間保持した場合でも、触媒活性の低下は非常に僅少
であり、更に還元剤としてのＮＨ3の消費量を最小限に
とどめることができる。従つて、本発明の触媒は、発電
用ガスタービン、ガラス溶解炉その他から排出される高
温の排ガス中のＮＯｘ除去用触媒として特に有用であ
る。
【００８８】更に本発明の触媒は、成型性に優れてお
り、しかも得られる成型体の強度も大きい。従つて用途
に応じて任意の形状に容易に成型することができ、そし
て取扱い中又は使用中での成型体の破損も防止される。
り、しかも得られる成型体の強度も大きい。従つて用途
に応じて任意の形状に容易に成型することができ、そし
て取扱い中又は使用中での成型体の破損も防止される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 章弘 神奈川県川崎市麻生区王禅寺1438−46 (72)発明者 忍田 文次 神奈川県横浜市戸塚区吉田町1006三菱油 化（株）戸塚寮107号 (72)発明者 花田 正幸 福岡県北九州市若松区畠田１丁目７番38 号 (72)発明者 長野 清 福岡県北九州市若松区高須北３丁目３番 37号 (56)参考文献 特開 昭62−176546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−171643（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (4)
- 【請求項１】 チタン酸化物および／またはチタンとタ
ングステンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が８以上のセリウムイオン交換ゼオライト
をＢ成分としてなり、かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ2と
して、５０〜１００重量％、ＷＯ3として、０〜５０重
量％の範囲であり、Ａ成分の含有率は５〜５０重量％、
Ｂ成分の含有率は５０〜９５重量％であり、Ａ成分とＢ
成分は緊密に分散されている事を特徴とする、アンモニ
アを還元剤として用い、４００〜７００℃の温度範囲で
使用するための窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 チタンとタングステンの二元系酸化物を
Ａ成分とし、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が８以上の酸型
ゼオライトおよび／またはセリウムイオン交換ゼオライ
トをＢ成分としてなり、かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ2
として、５０〜９５重量％、ＷＯ3として、５〜５０重
量％の範囲であり、Ａ成分の含有率は５〜５０重量％、
Ｂ成分の含有率は５０〜９５重量％であり、Ａ成分とＢ
成分は緊密に分散されている事を特徴とする、アンモニ
アを還元剤として用い、４００〜７００℃の温度範囲で
使用するための窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項３】 触媒の存在下、燃焼排ガス中に含まれる
窒素酸化物をアンモニアを還元剤として用い、接触還元
除去する方法であって、該触媒が請求項１記載の触媒で
ある窒素酸化物の接触還元除去方法。 - 【請求項４】 触媒の存在下、燃焼排ガス中に含まれる
窒素酸化物をアンモニアを還元剤として用い、接触還元
除去する方法であって、該触媒が請求項２記載の触媒で
ある窒素酸化物の接触還元除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31732491A JP3246757B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31732491A JP3246757B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05123577A JPH05123577A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3246757B2 true JP3246757B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=18086943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31732491A Expired - Fee Related JP3246757B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3246757B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1314476A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-05-28 | Technische Universiteit Delft | Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19854502A1 (de) | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Siemens Ag | Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden |
| WO2006001283A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | 脱硝触媒の試験方法 |
| JP5464669B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2014-04-09 | 三井金属鉱業株式会社 | ディーゼルエンジン排ガス用窒素酸化物浄化触媒 |
| CN104399222B (zh) * | 2014-12-02 | 2018-01-23 | 爱土工程环境科技有限公司 | 复合生物质炭生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂及其制备方法 |
-
1991
- 1991-11-06 JP JP31732491A patent/JP3246757B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1314476A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-05-28 | Technische Universiteit Delft | Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx |
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| JPH05123577A (ja) | 1993-05-21 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |