JP3537209B2 - 窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を含有する
排ガスから窒素酸化物を除去（以下、「脱硝」と略す）
する方法に関する、詳しくはガスエンジン、ガスタービ
ン、ボイラー、ディーゼルエンジンなどのほかに各種工
業プロセスから排出される高温排ガス中に含まれる窒素
酸化物（以下、「ＮＯｘ」という）を、還元剤としてア
ンモニアまたは尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムなどの固体還元剤を用
いて接触還元するに好適な脱硝触媒、脱硝用触媒の製造
方法、およびその触媒を用いた脱硝方法に関する。

【０００２】本発明の「脱硝触媒」とは、排ガス中のＮ
Ｏｘを上記還元剤を用いて接触還元し無害な窒素と水と
に変換するための触媒を意味する。

【０００３】

【従来の技術】現在、排ガス中のＮＯｘを除去する方法
としては、高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選択
的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですみ、経済
的であるため、アンモニアを還元剤として用いる接触還
元法が主流となっている。

【０００４】この接触還元法に用いられる触媒として
は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタンなどと
バナジウム、銅、タングステン、モリブデン、鉄などの
酸化物とを組み合わせた触媒がこれまでに数多く提案さ
れている。このなかでも、酸化チタンを主成分とする触
媒は、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響を受け
ず、また排ガス中のＳＯ₂からＳＯ₃への酸化能力が低い
ことから、現在では広く実用化されている。反応温度は
通常２５０〜４００℃程度である。

【０００５】上記のような酸化チタンを主成分とする触
媒の調製方法としては、例えば可溶性チタン化合物の水
溶液にアンモニア水を加えて得られる水酸化チタン沈澱
物ゲルに可溶性タングステン化合物の水溶液を添加、混
合した後、成型、乾燥そして焼成して、あるいは成型に
際し触媒混合物の一部または全部を予め加熱分解し酸化
物の混合物としてから成型し、乾燥、焼成する方法があ
る（特公昭５２−３５３４２号公報）。

【０００６】また水和した酸化チタンのスラリーにアン
モニア水を加え、ＰＨ調整した後、タングステン化合物
を添加し、混合、乾燥、焼成してチタン−タングステン
の二元系酸化物を得、該二元系酸化物に酸型ゼオライト
またはＣｅイオン交換型ゼオライトを加え成形乾燥する
方法（特開平５−１２３５７７号公報）も知られてい
る。

【０００７】一方、ガスタービン排ガスやディーゼルエ
ンジン排ガスのように、排ガス温度が４００℃を超える
ものもあり、このような高温排ガス中のＮＯｘを除去す
るためには比較的幅広い温度領域で優れた活性を示す脱
硝触媒が必要である。

【０００８】しかし、上記特公昭５２−３５３４２号公
報に記載の方法により得られる酸化チタンと酸化タング
ステンとを主成分とする触媒は、同公報の実施例１に示
されるように、４００℃の温度で最も高い触媒活性を示
し、５００℃ではすでに脱硝率が低下する温度領域にな
っている。脱硝率を上げるためには、ＮＯｘに対するア
ンモニアのモル比を高くすることが考えられるが、アン
モニアが過剰に存在する条件下では、アンモニアの消費
量が増大し、経済性が低下するばかりでなく、負荷変動
時には排ガス中にアンモニアが多量にリークする危険性
がある。

【０００９】また、特開平５−１２３５７７号公報に記
載の方法から得られる触媒は、低温で使用する場合には
従来の方法より得られる触媒より高い初期活性を示す
が、高温で使用する場合には耐久性に問題を残すもので
あった。

【００１０】つまり、従来公知の脱硝触媒は、４００℃
を超える高温排ガスのＮＯｘを接触還元する場合、還元
剤としてのアンモニアの酸化（または分解）反応がＮＯ
ｘの還元と同時に起こるため、脱硝率が低く、また高い
脱硝率を得るためにはＮＯｘに対するアンモニアのモル
比を大きくする必要があり、このためアンモニアの消費
が増大して経済性が低下するなどの問題が生じ、さらに
は高温での耐久性に問題があって実用触媒としては決し
て満足できるものではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、幅広
い温度領域、特に４００℃を超える高温度領域で、しか
も低いアンモニア／ＮＯｘモル比の条件下でも高い脱硝
活性を示し、なおかつ優れた耐久性を有する脱硝触媒、
該触媒の製造方法および該触媒を用いた脱硝方法を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、チタ
ン、タングステンおよびゼオライトを含む触媒において
チタン、タングステンおよびゼオライトを所定の調製方
法により得られる触媒成分を含有する触媒を用いること
により、排ガスの温度が高温であっても高い脱硝率を生
じることを見出し本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明は、以下の記載の通りに特定されるものであ
る。

【００１３】（１） チタン酸化物とタングステン酸化
物とＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ （モル比）が８以上である酸
型ゼオライト及び／又はＣｅイオン交換型ゼオライトと
からなる触媒成分を含む窒素酸化物除去用触媒であっ
て、酸化チタン（ＴｉＯ _２ ）／酸化タングステン（ＷＯ
_３ ）の重量比が２０／１〜１／１、酸化チタン（ＴｉＯ
_２ ）／ゼオライトの重量比が１０／１〜１／１０であ
り、チタン酸化物およびタングステン酸化物がゼオライ
ト上に高分散されていることを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒。 （２） 水性媒体に可溶なチタン化合物と水性媒体に可
溶なタングステン化合物とＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル
比）が８以上である酸型ゼオライト及び／又はＣｅイオ
ン交換型ゼオライトとを含む水性液を沈殿し得られる沈
殿物を焼成してなる触媒成分を含有することを特徴とす
る窒素酸化物除去用触媒。

【００１４】（１）水性媒体に可溶なチタン化合物と水
性媒体に可溶なタングステン化合物とＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３（モル比）が８以上である酸型ゼオライト及び／又
はＣｅイオン交換型ゼオライトとを含む水性液を塩基性
物質で、当該液の温度６０℃以下、ｐＨ５〜８で中和し
沈殿させて得られる沈殿物を焼成し、かつ当該焼成後の
酸化チタン（ＴｉＯ _２）／酸化タングステン（ＷＯ _３）
の重量比が２０／１〜１／１、酸化チタン（ＴｉＯ _２）
／ゼオライトの重量比が１０／１〜１／１０となる割合
で用いてなる触媒成分を含有することを特徴とする窒素
酸化物除去用触媒の製造方法。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明で使用する可溶なチタン化合物の種
類については、水性媒体に可溶であれば特に制限はな
く、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合
物、およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネ
ートなどの有機チタン化合物を用いることができる。ま
た、可溶なタングステン化合物の種類についても特に制
限はなく、例えばメタタングステン酸アンモニウム、パ
ラタングステン酸アンモニウムなどを用いることができ
る。可溶なチタン化合物と可溶なタングステン化合物と
の割合については、乾燥・焼成した時、酸化チタン／酸
化タングステン（ＴｉＯ₂／ＷＯ₃、以下同じ）の重量比
が２０／１〜１／１、特に２０／１〜１．５／１の範囲
となるようにするのが、得られる脱硝触媒の活性が高く
なるので好ましい。

【００１７】本発明に係る酸型ゼオライト（以下、Ｈ型
ゼオライトとも記載する）とは、ゼオライトの対イオン
が水素で置換されているものであり、この酸型ゼオライ
トのうちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が８以上であ
り、好ましくは１０以上のゼオライトである。ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が８未満である場合は脱硝効率が
低く、さらには耐熱性が劣り、加えて酸型のゼオライト
にイオン交換する場合に構造安定性も低くなるからであ
る。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が８以上である酸型
ゼオライトとは、具体的にはモルデナイト、ＺＳＭ−
５、Ｙ型ゼオライトまたはフェリエライト等の酸型ゼオ
ライトである。

【００１８】また、本発明に係るＣｅイオン交換型ゼオ
ライトとは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が８以上で
あるゼオライトであって、このゼオライトをＣｅの水性
溶液を加え適宜、撹拌、加熱することにより得ることが
できる。具体的にはモルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼ
オライトまたはフェリエライト等のゼオライトのＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が８以上であるゼオライトに、
Ｃｅの水溶性化合物、例えば、硝酸第１セリウム、硝酸
第２セリウム、硫酸第１セリウム、硫酸第２セリウム、
炭酸セリウム等の無機化合物、酢酸第１セリウム等の有
機化合物の水性液を加え加熱すること等により得られる
ものである。該Ｃｅイオン交換型ゼオライトに含まれる
Ｃｅの含有量は、交換前のＨ型のゼオライトに対して酸
化セリウム換算で０．５〜３０重量％であることが好ま
しい。この範囲外の場合には脱硝効率が低下し好ましく
はないらである。

【００１９】本発明に係る触媒ゼオライトの含有量は、
酸化チタンに対し重量比で、該酸型ゼオライトおよびＣ
ｅイオン交換型ゼオライトの合計で１０／１〜１／１０
の範囲であることが好ましいものである。１０／１より
ゼオライト成分が少なくなると高温での脱硝効率が低く
好ましくなく、また１／１０よりもゼオライト成分が多
くなると触媒の成形性が低くなること、および４５０℃
以下の温度域での脱硝効率が低くなり好ましくはないも
のとなるからである。

【００２０】また該酸型ゼオライトおよびＣｅイオン交
換型ゼオライトとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属
はできるだけ含まれないほうが好ましい。アルカリ金属
等が含まれるとゼオライトの構造安定性が低くなるから
である。

【００２１】水性媒体としては、通常、水が用いられ
る。

【００２２】本発明に係る触媒の調製における沈殿法と
しては、該酸型ゼオライト及び／又はＣｅイオン交換型
ゼオライト、水溶性チタン化合物、水溶性タングステン
化合物を含む水性液を、熱加水分解法、加熱分解法、塩
基性化合物を用いた中和法など従来公知の方法を用いる
ことができるが、特に塩基性化合物を添加して沈澱させ
る方法が好適に用いられ、またチタンおよびタングステ
ンを沈殿させるとより好ましい。この塩基性化合物の種
類については特に制限はなく、例えばアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどを用いることができる。これらのうち、沈
澱物スラリーの洗浄性および取扱性から、アンモニアま
たはその水溶液（アンモニア水）が好適に用いられる。

【００２３】以下に、水性媒体として水を用い、酸型ゼ
オライトまた塩基性化合物としてアンモニア水を用いて
沈澱させる方法を例として、本発明を具体的に説明す
る。

【００２４】先ず、可溶なチタン化合物、例えば四塩化
チタンおよび可溶なタングステン化合物、例えばメタタ
ングステン酸アンモニウムを水に溶解して酸性のチタン
−タングステン含有水溶液とする。この溶液にＨ型ゼオ
ライトの粉末を添加し攪拌しながら、この溶液の温度を
６０℃以下、好ましくは５０〜０℃の範囲に保持する。
次いでアンモニア水を、最終ｐＨが５〜８、好ましくは
５以上で７未満の範囲となるように添加して沈殿させ
る。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基性の場合
には、タングステン含有水溶液をアンモニア水と同時に
チタン含有水溶液に添加し、沈殿させる。なお、「最終
ｐＨ」とは、沈殿操作を終了した時点における沈殿物ス
ラリーもしくはゲルのｐＨを意味する。

【００２５】沈澱操作における温度が６０℃を超えると
得られる脱硝触媒の活性は低くなって好ましくない。最
終ｐＨが５より低いと得られる脱硝触媒の活性は低下
し、また８を超えると活性は低下し、そのうえタングス
テンの再溶解も起こるため好ましくない。

【００２６】上記沈澱操作により得られたチタン−タン
グステン−ゼオライト沈澱物は、沈澱物スラリーから分
離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することにより本
発明に係る触媒成分を得ることができる。上記分離、洗
浄、乾燥および焼成は、この種の触媒の調製に一般に用
いられている条件下に行うことができるが、酸化チタン
／酸化タングステンの重量比が２０／１〜１／１、特に
２０／１〜１．５／１かつ酸化チタン／ゼオライトの重
量比が１０／１〜１／１０のものを４００〜７５０℃、
特に４５０〜７００℃の範囲で加熱焼成すると、耐久性
に優れた触媒成分となるため好ましいものである。ま
た、焼成処理についても、（イ）チタン−タングステン
−ゼオライト沈澱物を乾燥し、焼成した後に成型する方
法、（ロ）チタン−タングステン−ゼオライト沈澱物を
成型した後に焼成する方法、あるいは（ハ）上記方法
（イ）、（ロ）を組み合わせた方法などのいずれも用い
ることができる。なお、方法（ロ）の場合、後段におけ
る熱処理により成型体の収縮、触媒物性の変化などが起
こることもあるので、方法（イ）または方法（ハ）が好
ましく、方法（ハ）の場合にも後段の焼成を前段の焼成
と同じ温度か、あるいはそれより低い温度で行うのが好
ましい。

【００２７】本発明に係る脱硝触媒が優れた脱硝活性を
示し、かつ優れた耐久性を有する理由は明らかではない
が、上記特定の条件下で沈澱を行うことにより、それ自
体脱硝活性を有する該ゼオライト上に酸化チタンおよび
酸化タングステンが高分散することにより生じるものと
推定される。

【００２８】本発明に係る脱硝触媒は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、チタニア−シリカなどの複
合酸化物などと組み合わせて使用することもできる。

【００２９】本発明に係る脱硝触媒は、そのまま一体成
型しても、あるいは担体に担持して使用することもでき
る。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア−シリカなどの複合酸化物、ベントナイ
ト、ケイソウ土、シリコンカーバイト、チタニア、ジル
コニア、マグネシア、コーディライト、ムライト、軽
石、無機繊維、あるいはステンレスなどの金属の板や網
などを使用することができる。担持方法については特に
制限はなく、例えば粒状のシリコンカーバイトに脱硝触
媒のスラリーを含浸させて担持させる方法、ステンレス
波板に脱硝触媒のスラリーをコートして担持させる方法
などを用いることができる。

【００３０】本発明に係る脱硝触媒（担体担持触媒も含
む）の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板
状、円筒状、リボン状、パイプ状、ドーナツ状、格子
状、円柱状、波板状、粒状などのいずれでもよい。

【００３１】本発明に係る触媒の表面積は低すぎると脱
硝活性が低く、高すぎるとアンモニア分解が促進される
ため、１０〜１２０ｍ²／ｇ、好ましくは１５〜１００
ｍ²／ｇが選ばれ、また細孔容積は低すぎると活性が低
く、高すぎると触媒強度が低下するため０．１〜０．６
ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｃ／ｇが選ばれ
る。

【００３２】本発明の脱硝触媒を用いて処理する排ガス
の組成については特に制限はなく、本発明の脱硝触媒は
ＮＯｘを含有する各種排ガスの処理に用いることができ
る。例えば、ＳＯｘ０〜３０００ｐｐｍ、酸素１〜２０
容量％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜１５容量
％、煤塵０．００１〜３０ｇ／Ｎｍ³およびＮＯｘ（主
としてＮＯ）２０〜１００００ｐｐｍ程度を含有する排
ガスの処理の用いられる。さらに、本発明の脱硝触媒
は、ＳＯｘを含まないＮＯｘ含有排ガス、ハロゲン化合
物を含むＮＯｘ含有排ガスなどの特殊な排ガスの処理に
も用いることができる。

【００３３】本発明の脱硝触媒を用いた排ガスの処理条
件については、排ガスの種類、性状、要求脱硝率などに
より異なるので一概に特定できないが、実施に際して
は、これら条件を考慮して適宜決定すればよい。

【００３４】還元剤としては、アンモニアや分解してア
ンモニアを生成する尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが用いられ
る。取扱性やコストの点からアンモニアや安全性の面か
ら尿素が好ましく用いられる。還元剤の排ガスの注入形
態としては特に限定されないが、排ガス中への還元剤の
分散性および取扱性からアンモニアガス、液体アンモニ
ア、アンモニア水、尿素水溶液、炭酸アンモニウム水溶
液、炭酸水素アンモニウム水溶液など気体または液体で
注入することが好ましい。分解してアンモニアを生成す
る還元剤を用いる場合には、その還元剤から生成するア
ンモニア量によって還元剤の添加量がきまり、例えば尿
素ではアンモニアの１／２モル、メラミンでは１／３モ
ルの注入量となる。

【００３５】還元剤としてのアンモニアの使用量は脱硝
率、リークアンモニア量などを考慮して、アンモニア／
ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比が０．３／１〜３／１の範囲
内、好ましくは０．３／１〜１．５／１で適宜選択する
ことができる。特に、本発明の脱硝触媒の場合、アンモ
ニア／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比が１．５／１以下の範
囲でも高い脱硝率が得られ、効率よくＮＯｘを分解除去
することができる。例えば、ボイラーの排ガス処理の場
合、この排ガス中に含まれるＮＯｘの大部分はＮＯであ
るので、アンモニア／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比は１の
近辺が特に好ましいが、要求される脱硝率、リークアン
モニア量などを考慮して、２／１以下程度の範囲内で適
宜選択される。

【００３６】反応温度は４００〜７００℃であるが、特
に４５０〜６５０℃とするのが好ましい。空間速度は通
常１０００〜１０００００Ｈｒ~¹であり、特に３０００
〜８００００Ｈｒ~¹の範囲が好ましい。圧力については
特に制限はないが、通常、０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲が好ましい。

【００３７】排ガスの処理に用いる反応器の形式につい
ても特に制限はなく、通常の固定床、移動床、流動床な
どの反応器を用いることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３９】（実施例１）水８０リットル（以下、Ｌで
表示する）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）１１．４ｋｇ
を氷冷・攪拌下に徐々に滴下して溶解し、この水溶液に
日本無機化学工業（株）製メタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）
２．４ｋｇを加えた。この水溶液を温度約３０℃に保持
しつつ、市販の合成Ｈ型ゼオライト（モルデナイト、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１５．４／１）４．８Ｋｇ
を添加し、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが６
となるまで加え、更にそのまま放置して２時間熟成し
た。

【００４０】このようにして得られたチタン−タングス
テン−ゼオライト沈澱物スラリーをろ過し、得られたチ
タン−タングステン−ゼオライト沈澱物を水洗して、１
５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成し
て酸化チタン／酸化タングステン＝４／１（重量）およ
び酸化チタン／ゼオライト＝１／１（重量）のチタン−
タングステン酸化物−ゼオライトを得た。

【００４１】ニーダーを用い、上記チタン−タングステ
ン酸化物粉体１ｋｇに適量の水を添加しつつ、よく混練
した後、押出成型機で直径４ｍｍ、長さ５ｍｍのペレッ
ト状に成型した。次いで、このペレットを６０℃で乾燥
した後、６００℃で５時間空気流通下で焼成し、酸化チ
タン／酸化タングステン＝４／１（重量）の触媒（Ａ）
を調製した。

【００４２】（実施例２）チタン源として硫酸チタニル
の硫酸水溶液（ＴｉＯ2換算で２５０ｇ／Ｌ）を１９．
２Ｌとり、これに水８０Ｌを加えた。この水溶液を温度
約３０℃に保持しつつ、市販の合成Ｈ型ゼオライト（Ｚ
ＳＭ−５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が５４．５／
１）４．８Ｋｇを添加し、よく攪拌しながら、モノエタ
ノールアミン０．５４ｋｇと水２．７Ｌとを混合し、パ
ラタングステン酸アンモニウム１．３５ｋｇを加えて溶
解した水溶液およびアンモニア水を徐々に滴下し、引続
きｐＨが６となるまでアンモニア水を加え、更にそのま
ま放置して２時間熟成した。以下、実施例１と同様にし
て同一組成の触媒（Ｂ）を調製した。

【００４３】（実施例３〜６）実施例１において、酸化
チタン／酸化タングステンおよび酸化チタン／ゼオライ
トの重量の比を変えた以外は実施例１と同様にして触媒
（Ｃ）〜（Ｆ）を調製した。触媒組成は表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例７）実施例１において、モルデナ
イトに代えて、以下に示すＣｅイオン交換型ゼオライ
ト、即ち硝酸第１セリウム３Ｋｇを水３０リットルに溶
解し、実施例２で使用したゼオライト５Ｋｇを添加し９
０〜１００℃で加熱し３時間撹拌しながらイオン交換を
行った後、濾過、洗浄後１５０℃で１時間乾燥後、６０
０℃で５時間焼成しＣｅＯ₂として３重量％含有するゼ
オライトを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒
（Ｇ）を得た。

【００４６】（比較例１）実施例１において、チタン源
として市販のアナターゼ型酸化チタン粉末（ローンプー
ラン社製ＤＴ−５０）４．８ｋｇを用い、これにモノエ
タノールアミン０．５４ｋｇと水２．７Ｌとを混合し、
パラタングステン酸アンモニウム１．３５ｋｇを加えて
溶解した水溶液を加え、ニーダーで適量の水を添加しつ
つ、よく混合、混練した。以下、実施例１と同様にし
て、比較触媒（ａ）を調製した。

【００４７】（比較例２）チタン源としてメタチタン酸
（水に不溶性の化合物）スラリーをＴｉＯ₂として４．
８ｋｇ用い、これにモノエタノールアミン０．５４ｋｇ
と水２．７Ｌとを混合し、パラタングステン酸アンモニ
ウム１．３５ｋｇを加えて溶解した水溶液を添加し、ニ
ーダー中で加熱しながら混練し、得られたスラリーを１
５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成
し、酸化チタンと酸化タングステンの混合物の粉体を得
た。ニーダーを用いて、該酸化チタンと酸化タングステ
ンの混合物の粉体６００ｇと実施例１で使用したと同様
のゼオライト４８０ｇを混合し、１５０℃で１０時間乾
燥し、６００℃で５時間で焼成し比較触媒（ｂ）を得
た。

【００４８】（評価例１）実施例１〜７および比較例１
〜２で得られた触媒（Ａ）〜（Ｇ）および比較触媒
（ａ）〜（ｂ）の各触媒について次のような方法により
脱硝率を求めた。

【００４９】触媒２０ｍｌを電気炉内に設置した石英製
反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下に触
媒層に導入した。反応管入口でのガス中のＮＯｘ濃度
（入口ＮＯｘ濃度）および反応管出口でのガス中のＮＯ
ｘ濃度（出口ＮＯｘ濃度）を柳本製作所製化学発光式Ｎ
Ｏｘ計（ＥＣＬ−７７Ａ型）により測定し、次式に従っ
て脱硝率を算出した。

【００５０】脱硝率（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口Ｎ
Ｏｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）（×１００） 合成ガス組成 ＮＯｘ：１００ｐｐｍ、Ｏ₂：１５％、ＳＯ₂：２００ｐ
ｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１０％、 Ｎ₂：残余 反応条件 ガス量：３．３３ＮＬ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）：１
０００Ｈｒ-1、ＮＨ₃／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比：
１．０、温度：表２に記載 得られた結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例８）実施例１において、沈澱時の
温度を約３０℃から５５℃に変更した以外は実施例１と
同様にして同一組成の触媒（Ｈ）を調製した。

【００５３】（実施例９）実施例１において、沈澱時の
最終ｐＨを６から５に変更した以外は実施例１と同様に
して同一組成の触媒（Ｉ）を調製した。

【００５４】（実施例１０）実施例１において、沈澱時
の最終ｐＨを６から８に変更した以外は実施例１と同様
にして同一組成の触媒（Ｊ）を調製した。

【００５５】（比較例３）実施例１において、沈澱時の
温度を約３０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と
同様にして同一組成の比較触媒（ｃ）を調製した。

【００５６】（比較例４）実施例１において、沈澱時の
最終ｐＨを６から４に変更した以外は実施例１と同様に
して同一組成の比較触媒（ｄ）を調製した。

【００５７】（比較例５）実施例１において、沈澱時の
最終ｐＨを６から９．０に変更した以外は実施例１と同
様にして同一組成の比較触媒（ｅ）を調製した。

【００５８】（評価例２）実施例８〜１０および比較例
３〜５で得られた完成触媒（Ｈ）〜（Ｊ）および比較触
媒（ｃ）〜（ｅ）について評価例１と同様にして脱硝率
を求めた。得られた結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】（実施例１１〜１４）実施例１において、
チタン−タングステン−ゼオライト沈澱物の焼成温度を
表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして
同一組成の触媒（Ｋ）〜（Ｎ）を調製した。

【００６１】（評価例３）実施例１１〜１４で得られた
触媒（Ｋ）〜（Ｎ）について評価例１と同様にして脱硝
率を求めた。得られた結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】（評価例４）実施例１、５、９、１３およ
び比較例２、３で得られた触媒（Ａ）、（Ｅ）、
（Ｉ）、（Ｍ）および比較触媒（ｂ）、（ｃ）の耐久性
を下記方法により評価した。

【００６４】各触媒を空気流通下、５５０℃に調整した
電気炉内に置き、所定時間経過後に取り出した。以下、
評価例１と同様にして、反応温度５００℃での脱硝率を
測定した。得られた結果を結果を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】本発明の脱硝触媒は、幅広い温度領域、
特に４００℃以上の高温度領域において高い脱硝活性を
示し、また優れた耐久性を有する。このため、本発明の
脱硝触媒を用いることにより、ガスタービン、ボイラ
ー、ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどのほかに各
種工業プロセスから排出される高温排ガス中のＮＯｘを
効率よく分解除去することができる。

【００６７】本発明の脱硝触媒は、幅広い温度領域、特
に４００℃以上の高温度領域において、低いアンモニア
／ＮＯｘモル比でも優れた脱硝活性と耐久性を示す。こ
のため、本発明の脱硝触媒を用いることにより、アンモ
ニアの消費を最小限にとどめながら、つまり経済的に、
かつアンモニアのリークなどの問題を引き起こすことな
く、高温排ガス中のＮＯｘを効率よく分解除去すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−123577（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−222633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42744（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−310240（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−31368（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体に可溶なチタン化合物と水性媒
   体に可溶なタングステン化合物とＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
   （モル比）が８以上である酸型ゼオライト及び／又はＣ
   ｅイオン交換型ゼオライトとを含む水性液を塩基性物質
   で、当該液の温度６０℃以下、ｐＨ５〜８で中和し沈殿
   させて得られる沈殿物を焼成し、かつ当該焼成後の酸化
   チタン（ＴｉＯ _２）／酸化タングステン（ＷＯ _３）の重
   量比が２０／１〜１／１、酸化チタン（ＴｉＯ _２）／ゼ
   オライトの重量比が１０／１〜１／１０となる割合で用
   いるてなる触媒成分を含有することを特徴とする窒素酸
   化物除去用触媒の製造方法。