JPH03131345A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等から排
出される排気ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する触
媒に関する。

（従来技術の説明） 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出さ
れる排気ガス中には、窒素酸化物（Ｎ　ＯＸ）の有害成
分が含まれており、大気汚染の原因となっている。その
ため、この排気ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方法
で検討されている。

また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられている
。この場合空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となり、
従来用いられてきた貴金属をＡ　１１２０３等の担体に
担持した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうちＨＣ
，ＣＯを酸化除去できても、Ｎ　Ｏｘは排気中に還元物
質が存在しないため浄化できない欠点があった。この問
題を解決する触媒としてゼオライトにイオン交換した銅
（Ｃｕ）触媒（特開昭６３−２８３７２７）がある。こ
のＣＵを担持したゼオライト触媒による酸素過剰雰囲気
におけるＮ　Ｏｘ除去の基本原理は、ＣｕがＮ　Ｏｘを
吸着し、この吸着したＮＯｘと排気ガス中に含まれる還
元性の未燃焼炭化水素とを接触反応させてＮ２まで還元
することにある。該触媒は２００℃以上においてＮＯｘ
浄化能を示すが、以下のような問題点があった。

（従来技術の問題点） Ｃｕ担持ゼオライト触媒はＣｕがＮ　Ｏｘに対し優れた
吸着能を有しているため初期の触媒活性においては極め
て優れた特性を有するが、耐久性、特に高温での耐久性
に問題があった。そこで、長期間使用しても優れた触媒
活性を有する触媒の開発が望まれていた。該触媒が耐久
性に劣る原因は約６００℃以上の温度において銅がゼオ
ライト中を移動、凝集し、触媒としての作用を失うこと
、更にゼオライト構造の安定性がＣｕを担持することに
より低下し、長時間使用後にその構造が破壊することに
よるものである。また、前記触媒は２００℃以下におい
てＮＯｘを還元できないため２００℃以下ではＮＯｘを
浄化できないという問題があった。この原因は、２００
℃以下の酸素過剰下ではＮＯｘがＮＯ２として存在し、
Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮ　Ｏ２をＮ２にまで還元で
きないためである。

（発明の目的） 本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになされ
たもので、酸素過剰雰囲気下において８００℃以下の広
範囲の温度域において、従来の触媒以上に優れた浄化能
を有し、かつ長時間使用してもその触媒活性が低下しな
い優れた耐久性を有するＮ　Ｏｘ除去用の新規な触媒を
提供することである。

（第１発明の説明） 本第１発明は排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気
中で、有機化合物の存在下で除去するための触媒であっ
て、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属の１種以上と
を担持したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒に関す
るものである。

本発明に係る触媒はＣｕとアルカリ土類金属とを複合し
て担持したので酸素過剰雰囲気下において、従来公知の
Ｃｕを単独担持したゼオライト触媒以上に優れたＮ　Ｏ
ｘ除去能を有する。ＣｕはＮＯを選択的に吸着する能力
があり、他のものに比し、Ｎｏ吸着能に優れている。ま
た、アルカリ土４− 類金属も、それ自体ＮｏおよびＮ　Ｏ２を吸着し、触媒
活性を有しており、Ｃｕ、アルカリ土類金属両者相まっ
て優れた性能を発揮するのである。本発明に係る触媒が
係る優れた効果を発揮する際の反応は明らかでないが、
排気ガスが該触媒と接触すると、ＮＯがＣｕ上に、また
ＮＯおよびＮＯ２がアルカリ土類金属上に吸着され、こ
のＮＯ等が直ちに排気ガス中の有機化合物と接触反応し
、無害のＮ２に還元されるのである。このときの反応は
次式のようであると考えられる。

ｕＨｃ＋ｖＮｏ−〉 ｗＨ２０＋ｙＣＯ２＋ｚＮ２ また、８００℃という高温でも著しく優れた耐久性を示
す。Ｃｕイオンは６００〜８００℃という温度において
金属Ｃｕに還元されやすくゼオライト上を移動凝集し、
耐久性が低下するのが欠点であった。本触媒は高温でも
金属に還元されにくいため移動しにくいアルカリ土類金
属をＣｕイオンの間に介在させることにより金属に還元
されたＣｕの移動を防止し、触媒活性の低下を防ぎ耐久
− 性を向上させるのである。

また、ゼオライト中のイオン交換点である強酸点は有機
化合物の分解によって生成したグラファイトが多数結合
したコーク生成の要因となり、コークによる細孔閉塞、
さらにはゼオライトの構造破壊にもつながる。アルカリ
土類金属は有機化合物の吸着点のうち、コーク生成に関
与する余分の強酸点を消失させるため、コークの生成を
防止し、触媒の劣化を防ぐことができる。

また、本発明に係る触媒は２００℃以下においても窒素
酸化物除去能を有する。窒素酸化物は２００℃以下にお
いては、ＮＯ２として存在し、ＣＵおよびアルカリ土類
金属ともに該ＮＯ２をＮ２に還元する能力はないが、ア
ルカリ土類金属が２００℃以下においてＮ　Ｏ２を吸着
できるため、排ガス中よりＮ　Ｏ２を除去でき−ること
になる。この吸着したＮ　０２は２００℃以上になると
ＮＯと０２とに自ら分解するため、該ＮＯをＣｕとアル
カリ土類金属の触媒能によりＮ２に還元できる。

（第１発明のその他の発明の説明） ６− 以下、本第１発明を具体化した発明を説明する。

本発明において、ゼオライトとは、ＳｉＯ２およびＡＣ
Ｏａの四面体網状構造から構成され、個々の四面体構造
はその隅を介して酸素の架橋により互いに結合しており
、通路および空洞が貫通した網状構造をつくっている。

格子の負の電荷を有するイオン交換点（強酸点）には交
換可能な陽イオン（Ｈ”、Ｎａ＋等）が導入されている
。Ｓｌ　０２　／Ａ　１２０３のモル比は１０〜２００
が望ましい。１０より少ないと６００℃以上の高温にお
いて熱安定性が悪くなる。また、２００より多くなると
Ａｎ２０ａ量が減ってイオン交換点が減少するためイオ
ン交換量の減少すなわち、触媒活性が低下するようにな
る。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主因と推定
されるので、特に高温での耐久性を確保したい場合には
、５ｉ０２／ＡＡ２０ａのモル比をＡｌ２Ｏ３量の少な
い２０以上としたゼオライトを用いる。このうち５ｉｎ
２／Ａ　Ａ’　２０１のモル比が３０〜２００であるＺ
ＳＭ−５、Ｙあるいはモルデナイト構造のものが特一 に望ましい。また、ゼオライトとしてはＣｕやアルカリ
土類金属とのイオン交換が容易なＮＨ，やＨが強酸点に
付着したものが望ましい。また、ゼオライト表面の細孔
は１０Å以下と小さいことが望ましい。細孔を多環芳香
族炭化水素の入り込めない大きさとすることによりコー
クが生成しにくく、細孔閉塞による構造破壊や触媒活性
低下も防止できる。

Ｃｕの担持量はゼオライト中のＡＩ原子に対し５〜８０
％が望ましい。５％より少ないと十分な触媒効果が得ら
れない。担持量が多いほど触媒性能は向上するが、８０
％以上担持するとＣｕが移動凝集しやすくなって劣化す
るようになる。また、アルカリ土類金属も担持しにくく
なる。

アルカリ土類金属は１種以上を担持して用いる。

アルカリ土類金属としてはマグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（
Ｂａ）が望ましい。担持量はゼオライトに対し重量比で
０．１〜１０％とする。０．１重量％から効果を示すが
、十分な効果を得るには０．３重量％以上が良い。しか
し、１０％を超えると反応に必要な酸点が減少し、Ｎｏ
と炭化水素との反応か進行し難くなる。

アルカリ土類金属担持量を増加させると、一般に最適な
ＮＯｘを浄化できる温度が高温ヘシフトするので、触媒
使用条件により、担持量を増減させることが必要である
。

Ｃｕの担持はイオン交換法によって行なう。イオン交換
はゼオライトの格子の負の電荷を有するイオン交換点に
導入されているＨ＋やＮＨ，＋等がＣｕイオンと交換し
て行なわれる。Ｃｕイオンは可溶性の塩の形で用いる。

可溶性の塩としては酢酸塩、硝酸塩、ギ酸あるいは銅ア
ンミン錯体等が使用できる。イオン交換はアンモニア等
を加えてやや塩基性とした溶液中で行なった方が、Ｃｕ
イオンの交換が容易となる。また、溶液のｐＨは９〜１
２の範囲が良い。おそらく、溶液中の全カチオンに対す
るＣｕのカチオンの割合が大きいためと思われる。

アルカリ土類金属の担持はイオン交換法又は含＝９＝ 浸法によって行なう。イオン交換法、含浸法ともにアル
カリ土類金属の酢酸塩や硝酸塩等を用いて行なう。イオ
ン交換法はＣｕの場合も同様であるが、例えば前記塩の
中にゼオライトを一昼夜浸漬するイオン交換工程と、１
００〜１２０℃の温度で約１０時間加熱する乾燥工程、
３００〜７００℃の温度に数時間保持する焼成工程とか
らなる。

また、含浸法は例えば前記塩の水溶液中に１〜２時間浸
漬後、大気中で乾燥して担持するものである。イオン交
換法によって担持した方が付着力が強い。

Ｃｕとアルカリ土類金属の担持順序は限定しないが、Ｂ
ａとＳｒは予め担持されたＣｕと容易に置換するので、
この場合はＣｕよりも先に担持するのが望ましい。

本発明に係るＣｕとアルカリ土類金属を担持した触媒は
粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等その形状・構造
は問わない。

また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル等のバ
インダーを添加して、所定の形状に成形０ したり、水を加えて、スラリー状としてハニカム等の形
状のアルミナ等の耐火性基体上に塗布して用いてもよい
。

本発明に係る触媒は排気ガス中のＮ　Ｏｘを有機化合物
すなわち未燃焼の炭化水素あるいは部分的に燃焼して生
成した含酸素有機化合物と反応させて浄化するものであ
る。

この炭化水素等は、排気ガス中に残留するものでよいが
、炭化水素等が反応を行なわせるのに必要な量よりも不
足している場合には、排気中に外部より炭化水素等を添
加するのが良い。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

太施撚１ 本発明に係る触媒を調整し、該触媒について酸素過剰の
リーン状態のモデルガスを用いたＮｏに対する浄化活性
評価を行なった。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行なった。

施　　　（Ｎｏ、　１〜９　）および比　　　（Ｎｏ、
Ｃ土とΩ星整 ゼオライトであるＨ型ＺＳＭ　　５　（Ｓ　ｉ　０２　
／Ａ１２０３＝４０）粉末を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａの各酢酸塩の水溶液（金属量にして０．２重量（ｗ
ｔ）％）に浸し、−晩イオン交換させた後、水洗し、１
００℃にて３時間乾燥し、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａをそれぞれ担持した。次にＨ型ＺＳＭ−５と
同様の方法でＨ型Ｙゼオライト（ＳｉＯ２／Ａ１２０ｓ
　＝ｌ　５）ならびにＨ型モルデナイト（Ｓ　ｉ０２７
Ａ１２０．＝３０）粉末に対し酢酸カルシウムを用いて
Ｃａをイオン交換担持した。

各試料をそれぞれＣｕアンミン錯体水溶液（Ｃｕ原子で
０．２　ｗ　ｔ％）に浸し、その後−晩イオン交換させ
、さらに希アンモニア水溶液で洗浄した後、１００℃に
おいて３時間乾燥し、第１表に示すようなＣｕおよびア
ルカリ土類金属を担持した実施例触媒Ｎα１〜６を得た
。また、Ｈ型ＺＳＭ−５を用いて上記と同様の操作によ
り、Ｃｕのみを担持した比較触媒Ｎｏ、Ｃ１を調製した
。該触媒のＣｕ担持量を第１表に示す。

さらに、ＮＨ，型ＺＳＭ−５、ＮＨ，型Ｙゼ第２− １３− ライトおよびＮＨ，型モルデナイト各粉末をＣｕアンミ
ン錯体水溶液（Ｃｕ原子で０．２　ｗ　ｔ％）に浸し、
−晩イオン交換した後、希アンモニア水で洗浄し、１０
０℃、３時間乾燥させた。該粉末をそれぞれ、硝酸カル
シウム溶液（Ｃａ原子で１ｗｔ％）に浸し吸水させ、Ｃ
ａの含浸担持を行い、実施例触媒（Ｎｏ、７〜９）を得
た。これら触媒のＣＵならびにＣａ担持量を第１表に示
す。

触楳括牲評亘 ペレット状とした本実施例触媒Ｎｃ、、　１〜９および
比較触媒ＣＩを用い、第２表のモデルガス中で８００℃
、５時間保持した。その後、第２表に示したモデルガス
中で４００℃におけるＮ　Ｏｘ浄化率を測定し、その結
果を第３表に示した。本実施例触媒Ｎα１〜９は比較触
媒ＮαＣ１に比し、著しく耐久性に優れていることがわ
かる。

次に実施例触媒ＮＱ、２と比較触媒ＮＯ，ＣＩ粉末を圧
粉成型し、約３ｍｍφのペレット状とした。これらのペ
レットを第２表に示した酸素過剰のリーン状態（空燃比
Ａ／Ｆ＝１８）のモデルガスを用い室１４− 第 ２ 表 ５ 温から６００℃までのＮＯｘ浄化特性を測定した。

空間速度は３０，０ＯＯｈｒ”昇温速度は１０８６７分
である。結果を第１図に示す。本実施例の触媒は比較触
媒に比較し、２５０℃以下の低温ならびに４００℃以上
において優れたＮ　Ｏｘ浄化特性を有していることがわ
かる。

実施何重 市街地走行を考慮した本発明に係る触媒の耐久性を評価
した。

第１表に示した触媒Ｎｏ、　２とＮｏ、ＣＩの粉末５０
０ｇとシリカゾル（１０ｗｔ％ＳＳ１０２）７００と純
水１００ｇを混合攪拌し、アンモニア水にてｐＨを１０
〜１１に調整し、コーティング用スラリーを得、該スラ
リーを０．７１のコージェライト質ハニカム担体に１２
０ｇ／ｌコートした。触媒Ｎｏ、　２をコートした担体
を本実施例触媒Ｎｏ、　１０触媒、Ｎｏ、ＣＩをコート
した担体を比較触媒Ｎｏ、Ｃ２とした。

これら触媒について、実エンジンを用いて、その初期触
媒活性ならびに耐久性の評価を行なった。

耐久試験条件 １６ 本実施例触媒Ｎｏ、ＩＯ１比較触媒Ｎｏ、Ｃ２を１６０
０ｃｃのリーンバーンエンジンを搭載した車重１ｔｏｎ
の車のエンジン排気系に装着し、入りガス温度最大８０
０℃程度になる市街地走行を模したパターンで１１００
０ｋおよび３０，０００ｋｍ走行した。

Ｎ旦り血化率皿定 前記エンジンの平均空燃比２２、入りガス温度４００℃
でＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を第４表に示
す。

Ｃｕ単単独担持梨型２８Ｍ５でもある程度の耐久性能が
あるが、ＣｕとＣａ複合担持したＨ型ＺＳＭ−５は優れ
た耐久性を有していることがわかる。

１７

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例触媒Ｎｏ、　２と比較例触媒Ｎｏ、ＣＩ
の温度に対するＮ　Ｏｘ浄化率の関係を示した図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトと該ゼオライトに担持した銅とアルカ
   リ土類金属の１種以上とからなり、排気ガス中の窒素酸
   化物を酸素過剰雰囲気中で有機化合物の存在下で除去す
   ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）アルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチウム
   およびバリウムである請求項（１）記載の排気ガス浄化
   用触媒。