JPH03202157A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排
出される排気ガス中の窒素酸化物（Ｎｏ。

）を効率よく除去する触媒に関する。

（従来技術の説明） 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等により排出
される排気ガス中には、有害成分である窒素酸化物（Ｎ
ｏ、　）が含まれており、大気汚染の原因となっている
。そのため、この排気ガス中のＮＯｘの除去が種々の方
法で検討されている。

また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられている
。この場合排気ガスはリーン側の酸素過剰雰囲気となり
、従来用いられてきた貴金属をＡｎ２０ｓ等の担体に担
持した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうちＨＣ，
Ｃｏを酸化除去できても、ＮＯ８は排気中に還元物質が
不足するため浄化できない欠点があった。この問題を解
決する触媒としてゼオライトにイオン交換した銅（ＣＵ
）触媒（特開昭６３−２８３７２７）がある。

このＣｕを担持したゼオライト触媒による酸素過剰雰囲
気におけるＮｏ、除去の基本原理はＣｕがＮＯ，を吸着
し、この吸着したＮＯｘと排気ガス中に含まれる還元性
の未燃焼炭化水素とを接触反応させてＮ２まで還元する
ことにある。該触媒は２００℃以上においてＮＯｘ浄化
能を示すが、以下のような問題点があった。

（従来技術の問題点） Ｃｕ担持ゼオライト触媒はＣｕがＮＯｘに対し優れた吸
着能を有しているため初期の触媒活性においては極めて
優れた特性を有するが、耐久性、特に高温での耐久性に
問題があった。そこで、長期間使用しても優れた触媒活
性を有する触媒の開発が望まれていた。該触媒が耐久性
に劣る原因は約６００°Ｃ以上の高温において銅がゼオ
ライト中を移動、凝集し、触媒としての作用を失うこと
、さらにゼオライト構造の安定性がＣｕを担持すること
により低下し、長時間使用後にその構造が破壊すること
によるものである。また、前記触媒は２００℃以下にお
いてＮＯ８を還元できないため２００℃以下ではＮＯｘ
を浄化できないと言う問題があった。この原因は、２０
０°Ｃ以下の酸素過剰下ではＮＯ，が一部ＮＯ２として
存在し、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮ　Ｏ２をＮ２にま
で還元できないためである。

（発明の目的） 本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになされ
たもので、酸素過剰雰囲気において８０Ｏ℃以下の広範
囲の温度域において、従来の触媒以上に優れた浄化能を
有し、かつ長時間使用してもその触媒活性が低下しない
優れた耐久性を有するＮｏヶ除去用の新規な触媒を提供
することである。

（第１発明の説明） 本第１発明は排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気
中で、炭化水素の存在下で除去するための触媒であって
、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属の１種以上と希
土類金属の１種以上とを担持したことを特徴とする排気
ガス浄化触媒に関するものである。

本発明にかかる触媒はＣｕとアルカリ土類金属と希土類
金属を複合して担持したので酸素過剰雰囲気において、
従来公知のＣｕを担持したゼオライト触媒以上に優れた
ＮＯア除去能を有する。ＣＵはＮｏを選択的に吸着する
能力があり、他のものに比し、Ｎｏ吸着能に優れている
。また、アルカリ土類金属もそれ自体Ｎｏ及びＮＯ２を
吸着し、触媒活性能を有している。本発明はさらに希土
類金属を添加するものであり、この希土類金属もそれ自
体Ｎｏ、Ｎｏ２を吸着するとともにＮｏ浄化活性を有し
ており、Ｃｕ、アルカリ土類金属、希土類金属が相互に
相まって優れた性能を発揮するのである。

本発明にかかる触媒が優れた効果を発揮する際の反応は
明らかでないが、排気ガスが該触媒と接触すると、Ｎｏ
がＣｕ上に、またＮＯ及びＮＯ２がアルカリ土類金属及
び希土類金属上に吸着され、このＮｏなどが直ちに排気
ガス中の有機化合物と接触反応し、無害のＮ２に還元さ
れるのである。

この還元反応の際の反応式は次のようであると推定され
る。

ｕ　ＨＣ＋　ｖ　Ｎ　Ｏ２−９ ｗ　Ｈ２０＋　ｙ　Ｃ○２＋８Ｎ２ またＣｕイオンは６００〜８００℃という温度において
金属Ｃｕに還元され易くゼオライト上を移動凝集し、耐
久性が低下するのが欠点であった。

本発明はこのＣｕの移動凝集をアルカリ土類金属及び希
土類金属がＣｕイオン間に介在することにより防止する
効果を持ち、触媒活性の低下を防ぎ耐久性を向上させる
のである。

またＮＯ８は酸素過剰下の２００°Ｃ以下ではＮＯ２と
して存在し２００℃より高温になるとＮ。

として存在する。本触媒は、２００°Ｃ以下では、ＮＯ
２をＨＣによって還元する触媒としての能力を有してい
ないが、Ｎ　Ｏ２を吸着保持する能力があり、触媒の温
度が２００℃以上に上昇し、ＮＯ２がＮＯに変わった時
点でＨＣによりＮＯをＮ２に還元でき、２００℃以下の
低温でもＮＯ２浄化能を有している。従来のＣｕ含有ゼ
オライト触媒が２００℃以下において、Ｎ　Ｏ２を吸着
する能力、ＮＯ２をＮ２へ還元する触媒能をまったく有
しておらずＮＯ２を浄化できないのに対し本発明に係る
触媒は、アルカリ土類金属および希土類金属がＮ　Ｏ２
吸着能を有しているので８００℃以下の広範囲の温度に
おいてＮＯ，の浄化が可能である。

また、ゼオライト中のイオン交換点である強酸点は炭化
水素の分解によって生成したグラファイトが多数結合し
たコーク生成の要因となり、コーりによる細孔閉塞、さ
らにはゼオライトの構造破壊にもつながる。アルカリ土
類金属および希土類金属は炭化水素の付着点となる余分
の強酸点を消失させ、コークの生成を防止し、触媒の劣
化を防ぐことができる。

（第１発明のその他の発明） 以下本第１発明を具体化した発明を説明する。

本発明において、ゼオライトは、ＳｉＯ２およびＡｚｚ
　Ｏ，の四面体網状構造から構成され、個々の四面体構
造はその隅を介して酸素の架橋により互いに結合してお
り、通路および空洞が貫通した網状構造を作っている。

格子の負の電荷を有するイオン交換点（強酸点）には交
換可能な陽イオン（Ｉ−（’−、Ｎａ＋等）が導入され
ている。ＳｉＯ２／Ａ１２０ａのモル比は１０〜２００
が望ましい。

ｌＯより少ないと６００℃以上の高温において熱安定性
が悪くなる。また、２００より多くなるとＡｌ１２０３
量が減ってイオン交換点が減少するためイオン交換量の
減少すなわち、触媒活性が低下するようになる。熱劣化
はアルミニウム周辺の構造変化が主因と推定されるので
、特に高温での耐久性を確保したい場合にはＳ　ｉ　０
２　／Ａｌ１２０３のモル比をＡ　ｊ２２０ｓ　ｔの少
ない２０以上としたゼオライトを用いる。このうちＳ　
ｉＯ２／　Ａ　Ｉ！　２０３のモル比が２０〜２００で
あるＺ’５Ｍ−５、Ｙあるいはモルデナイト構造のもの
が特に望ましい。また、ゼオライトとしてはＣｕやアル
カリ土類金属とのイオン交換が容易なＮＨ，＋やＨ＋が
強酸点に付着したものが望ましいが、Ｎａ型でも使用し
得る。また、ゼオライト表面の細孔は１０Å以下と小さ
いことが望ましい。細孔を多環芳香族炭化水素の入り込
めない大きさとすることによリコークが生成しにくく、
細孔閉塞による構造破壊や触媒活性低下も防止できる。

Ｃｕの担持量はゼオライト中のＡ１原子に対し５〜８０
％が望ましい。５％より少ないと十分な触媒効果が得ら
れない。担持量が多いほど触媒性能は向上するが、８０
％以上担持するとＣｕが移動凝集し易くなって劣化する
ようになり、アルカリ土類金属及び希土類金属も担持し
にくくなる。

８− 希土類金属は■種以上を担持して用いる。希土類金属と
してはＬａＸＣｅ、、Ｎｄ１ＹＸＰｒ、、、Ｓｍが望ま
しい。担持量はゼオライトに対し重量比で０．１〜１０
％とする。０．１重量％から効果を示すが、十分な効果
を得るには０．３重量％以上がよい。しかし、１０％を
越えると反応に必要な酸点が減少し、Ｎｏと炭化水素と
の反応が進行しにくくなる。

希土類金属担持量を増加させると、一般に最適なＮＯｘ
を浄化できる温度が高温ヘシフトするので、触媒使用条
件により、担持量を増加させることが必要である。

アルカリ土類金属は１種以上を担持して用いる。

その中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。

前記アルカリ土類金属は活性低下の原因となる炭素の析
出にかかわる不要な酸点を消滅させ、ゼオライトからの
脱アルミニウムを防ぐ作用をなす。

アルカリ土類金属の担持量はゼオライトに対し重量比で
０．０５〜２％が望ましい。十分な効果を得るためには
０．１重量％以上が良い。しかし２重量％以上より多く
なっても触媒活性の向上はない。

Ｃｕ、アルカリ土類金属、希土類金属の担持はイオン交
換法または含浸法によって行なう。イオン交換法、含浸
法共にＣｕ、アルカリ土類金属及び希土類金属の酢酸塩
や硝酸塩などを用いて行なう。両方法ともに担持順序は
問わない。同時に行なってもよい。イオン交換法、含浸
法共に通常行なわれている方法でよい。例えば、イオン
交換法の場合は、ゼオライトの格子の負の電荷を有する
イオン交換点に導入されているＮａ＋やＨ＋等がＣｕ、
希土類金属、アルカリ土類金属のイオンと交換して行な
われる。イオン交換法による担持は以下の工程によって
行なう。Ｃｕ、希土類金属アルカリ土類金属の酢酸塩や
硝酸塩などの水溶液中にゼオライトを２４〜４８時間浸
漬するイオン交換工程と、１００〜１２０℃で約ＩＯ時
間加熱する乾燥工程、５００〜７００℃の温度に数時間
保持する焼成工程からなる。また、含浸法は前記塩の水
溶液中に１〜２時間浸漬後、大気中で乾燥して担持する
ものである。イオン交換法はＣｕ、希０ 土類金属、アルカリ土類金属のイオンがゼオライト中の
カチオンとイオン交換するものでＣｕ、希土類金属およ
びアルカリ土類金属の付着力が強い。

イオン交換する場合はアンモニア等を加えてやや塩基性
とした溶液中で行なった方が交換が容易となる。また、
溶液のｐＨは９〜１２の範囲がよい。

本発明に係るＣｕとアルカリ土類金属と希土類金属を担
持した触媒は粉状体、ペレット状体、ハニカム状体など
その形体・構造は問わない。

また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル等のバ
インダーを添加して、所定の形状に成型したり、水を加
えてスラリー状としてハニカム等の形状のアルミナ等の
耐火性基体上に塗布して用いてもよい。

本発明に係る触媒は排気ガス中のＮＯ８を未燃焼の炭化
水素あるいは部分的に燃焼して生成した含酸素化合物と
反応させて浄化するものである。

この炭化水素等は、排気ガス中に残留するものでよいが
、炭化水素などが反応を行なわせるのに必要な量よりも
不足している場合には、排気中に外部より炭化水素を添
加するのがよい。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例■ 本発明に係る触媒を調製し、該触媒について酸素過剰の
リーン状態のモデルガスを用いたＮｏに対する浄化活性
評価を行なった。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行なった。

ゼオライトであるＨ型ＺＳＭ　　５　（Ｓｉ０２／Ａ１
２０３＝４０）粉末を、Ｃｕ十Ｂａ＋Ｙ　（Ｎｏ。

１）　、Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｙ　（Ｎｏ、２）　、Ｃｕ＋Ｃａ
＋Ｙ（Ｎｏ、３）　、Ｃｕ十Ｂａ十Ｌａ　（Ｌａ濃度を
４水準とする。Ｎｏ、４〜７）の酢酸塩の混合水溶液に
１５分間含没後１１０℃で１０時間乾燥した。その後、
５００℃、３時間空気中焼成し実施例触媒（ＮＯ１〜７
）を得た。比較触媒は前記ゼオライトをＣｕの酢酸塩水
溶液（０，１ｍｏｊ２／Ｖ）に浸し、−晩１ ２− イオン交換させＣｕを担持した触媒を比較触媒Ｎｏ。

Ｃ１とし、また、Ｃｕをイオン交換後水洗し、１１０℃
にて１０時間乾燥後Ｂａを前述と同様に含浸法で担持し
て得た触媒を比較触媒Ｎｏ、Ｃ２とした。

これら触媒の担持量を第１表に示す。

ベレット状とした本実施例触媒Ｎｏ、　１〜７および比
較触媒Ｎｏ、ＣｌＸＣ２を用い、第２表に示す自動車の
排気ガスを模したモデルガス中で８００℃、３− ４ ５時間保持した。その後、第２表に示したモデルガス中
で４００°ＣにおけるＮｏつ浄化率を測定し、その結果
を第３表に示した。本実施例触媒Ｎｏ、　１〜７は比較
触媒に比し、著しく耐久性に優れていることが分かる。

実施例２ 市街地走行を考慮した本発明に係る触媒の耐久性を評価
した。

第１表に示した触媒Ｎｏ、　４とＮｏ、Ｃ１，Ｃ２の粉
末５００ｇとシリカゾル（１０ｗｔ％ＳＳ１０２）７０
０と純水１００ｇを混合攪拌し、アンモニア水にてｐＨ
をｌＯ〜１１に調整し、コーティング用スラリーを得、
該スラリーを０．７１のコージエ）イト質ハニカム担体
に１２０　ｇ／１２コートした。

触媒Ｎｏ、　４をコートした担体を本実施触媒Ｎｏ、　
８、Ｎｏ。

ＣＩをコートした担体を比較触媒Ｎｏ、Ｃ３、Ｎｏ、Ｃ
２をコートした担体を比較触媒Ｎｏ、Ｃ４とした。

これら触媒について、実エンジンを用いて、その初期活
性並びに耐久性の評価を行なった。

耐久試験条件 本実施例触媒Ｎｏ、　８、比較触媒Ｎｏ、Ｃ３、Ｃ４を
１６００ｃｃのリーンバーンエンジンを搭載した車重ｌ
トンの車のエンジン排気系に装着し、入りガス温度最大
８００℃程度になる市街地走行を模したパターンで１０
００ｋｍおよび３００００ｋｍ走行した。

ＮＯ，浄化率測定 前記エンジンの平均空燃比２２、入りガス温度４００℃
でＮｏ、浄化率を測定した。得られた結果を第４表に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気中で、炭化
   水素の存在下で除去するための触媒であって、ゼオライ
   トに銅とアルカリ土類金属の１種以上と、希土類金属の
   １種以上とを担持したことを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。