JPS6319217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い触媒活性を示す新規な貴金属ヒ
ドロゾル触媒の製造方法及び担持型貴金属触媒の
製造方法に関するものである。 金属触媒として、これまでに多くの形態が考え
出されているが、そのうちでも金属微粒子を含む
担持型触媒は、反応後の回収が容易であると同時
に、金属比表面積が大きく、触媒となる金属の使
用量を大幅に低減できることから、価格の高い貴
金属触媒に特に適している。担持型貴金属触媒に
ついては、従来からの製法として、活性炭やシリ
カゲル、ケイソウ土といつた比表面積の比較的大
きな不活性固体に、触媒となる貴金属の塩を含浸
ないし吸着させ、次いで、これを分子状水素など
の適当な還元剤で処理することにより貴金属塩を
還元して担体表面上で貴金属微粒子を形成させる
方法が知られている。しかし、この方法では、担
体上の貴金属塩を全て貴金属微粒子に変換するた
めに、相当高温下で還元反応を行う必要があり、
その場合、貴金属微粒子の二次的な成長が起こる
ため、その粒度分布が広がりがちで、触媒活性の
再現性についても、しばしば問題が生じる。ま
た、担体表面上の貴金属塩の密度が低い場合、一
般に還元が困難となり、貴金属の種類によつては
低担持率の担持触媒が実際上調製できないことも
ある。 この他の金属触媒の形態として、液体中に、コ
ロイド粒子と呼ばれる数100オングストローム又
はこれ以下の粒径の金属微粒子が均一に分散した
金属ゾルがあり、特に貴金属について多くの種類
が知られている。これは、調製が容易であるう
え、金属塩の還元反応が溶液中で穏和な条件下に
行われるため、粒度分布の狭い金属微粒子が得ら
れ、その触媒活性の再現性が良好である点で優れ
ている。金属ゾルは外見上完全に透明な液体であ
り、通常、液相反応の触媒として用いられるが、
反応後に触媒と生成物を分離する時、固体触媒の
ようなろ過による方法は適用できない。それで例
えば、生成物を留出させて分離することを考える
と、金属ゾルがこの時凝集沈殿を起さないこと、
すなわち、高温下での分散の安定性が要求される
ことになる。金属ゾルには、その分散状態を安定
化させるため保護コロイドと呼ばれる可溶性高分
子が添加されることが多いが、水を分散媒とする
金属ヒドロゾルの場合、その分散状態を高温下で
も安定に保つには、かなり多量の保護コロイド高
分子の添加が必要であり、この高分子が、今度は
触媒反応に対し抑制剤として働くことになる。こ
の他の解決法として、金属ゾル中の金属コロイド
粒子を適当な不溶性固体上に担持することができ
れば、金属ゾル触媒同様調製が容易で触媒活性の
再現性が良く、同時にろ過などの簡単な操作で容
易に回収し得る優れた担持型金属触媒が得られる
と期待される。このような観点から考え出され
た、金属ゾルからの担持型触媒の調製法がいくつ
かあるが、この場合、保護コロイド高分子によつ
て保護された金属ゾルはこの用途に適さず、保護
剤を用いないで、その代り金属含有率を極めて低
く抑えた金属ヒドロゾルを使用せざるを得ない。
このゾルは準安定とでもいうべき状態で、比較的
低温でも徐々に凝集が進むことと、扱う金属ヒド
ロゾルが大量となることなどが、この方法の難点
である。また、保護コロイド不在下では低濃度で
もヒドロゾルを形成し得ない金属、例えば、ルテ
ニウムの担持型触媒の調製には適用できない。 本発明者らは、従来触媒のこのような難点を克
服し、より優れた性能の貴金属触媒を容易に調製
できる方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、
界面活性剤により保護された貴金属ヒドロゾル
が、高い触媒活性を示すと同時に、貴金属含有率
が高い場合もその分散状態が安定で、高温下にお
いても全く凝集を起こさないこと、及び、これに
含まれる貴金属コロイド粒子が特定の担体物質の
表面に効率よく吸着され、その結果得られる担持
型貴金属触媒もまた高い触媒活性を示すことを見
出した。本発明は、これらの知見に基づいて成す
に至つたものである。 すなわち、本発明は、ロジウム、パラジウム、
白金、ルテニウムの中から選ばれた貴金属の塩を
水溶液とし、さらに、陽イオン性、陰イオン性又
は非イオン性界面活性剤を溶解した後に、還元処
理することを特徴とする貴金属ヒドロゾル触媒の
製造方法及び、この貴金属ヒドロゾルを難溶性又
は不溶性の担体物質と接触させて、これに含まれ
る貴金属コロイド粒子を担体表面上に担持させる
ことを特徴とする担持型貴金属触媒の製造方法を
提供するものである。 本発明方法において原料として用いられる貴金
属塩は、当該貴金属の水溶性の塩化物、硝酸塩な
どであり、例えば、塩化ロジウム（）、塩化パ
ラジウム（）、塩化白金酸、塩化ルテニウム
（）などが好適である。 本発明方法においては、貴金属ヒドロゾルの保
護物質として界面活性剤を用いることが必要であ
るが、この界面活性剤としては、例えば、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデ
シルピリジニウムクロリドなどの陽イオン性界面
活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面
活性剤、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニ
ルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤
をあげることができる。 また、還元処理の方法としては、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカ
リ金属水素化ホウ素塩の他、ヒドラジン、ホルム
アルデヒドなどの水溶性還元性物質を用いる貴金
属塩の還元について公知の方法がとられる。 本発明方法を実施するには、所定の貴金属塩及
び界面活性剤を水に溶解し、かくはん下に、０℃
ないし100℃、通常は室温において還元剤又は還
元剤の水溶液を加える。こうして、貴金属ヒドロ
ゾルが、強く着色した透明な液体として得られ
る。この際、原料となる貴金属塩は、水溶液中で
の濃度が0.01〜30ｍmol／の範囲になるように
用いられ、界面活性剤は、水溶液中の濃度が
0.001〜５％の範囲になるように用いられる。ま
た、還元剤は、原料の貴金属塩に対し、等モル以
上用いられるのが望ましい。得られた貴金属ヒド
ロゾルは、そのまま均一液相触媒として、水溶液
反応に供することができる。 本発明においては、さらに、担体として難溶性
又は不溶性の物質が用いられる。担持処理は、貴
金属ヒドロゾル中に、担体となる物質を懸濁させ
てかくはんすることにより行われる。この時、担
体表面が着色するに従つて貴金属ゾルの色は退色
し、これが無色になることで担持が完了したこと
を確認できる。貴金属コロイド粒子のヒドロゾル
から担体への移行が遅い場合には、適宜温度を上
昇させてこれを早めることができる。担持処理に
要する時間は、大部分の場合数分以内であり、最
も遅い場合でも、１時間以内に完了する。このよ
うにして貴金属コロイド粒子を担持した固体触媒
が得られる。 担体として用いられる物質としては、まず、水
に対し難溶又は不溶である、金属の水酸化物、酸
化物、フツ化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩をあ
げることができ、具体的には、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、フツ化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化カルシウム、フツ化カル
シウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン
酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなど
のアルカリ土類金属塩の他、水酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄（）、四三酸化鉄、酸
化銅（）、水酸化銅（）、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、酸化ジルコニウムなどをあげることができ
る。この他、イオン交換樹脂、活性炭、粉砕した
石炭、活性白土なども担体として用いられる。な
お、その形態は100meshより細かい粉末状が好ま
しいが、貴金属の担持率が低い場合には、これ以
外の例えば、粒状のものや成形品を用いることも
可能である。担体物質は、形成される貴金属コロ
イド粒子の20〜10000倍重量、好ましくは50〜500
倍重量が用いられる。 得られた担持型貴金属触媒を含む懸濁液は、そ
のままで水溶液の液相反応に供することもできる
が、通常は静置又は遠心分離により沈降させ、又
はろ過して該固体触媒を分散し、水又はアルコー
ルなどで洗浄後、乾燥させて使用する。 本発明方法により得られる貴金属ヒドロゾルの
第一の特徴は、これが非常に高い触媒活性を有す
ることである。一例として、オレフインの水素化
触媒として用いた場合の単位貴金属あたりの比較
では、本発明方法によるロジウムヒドロゾルは、
市販の活性炭担持ロジウム触媒の５倍以上の活性
を示す。第二の特徴は、分散状態の高い安定性に
あり、例えば常圧下で長時間沸騰させた後でも、
濁り又は沈殿は全く認められず、完全に透明な状
態を保ち触媒活性も低下しない。これに対し、例
えばポリビニルピロリドンを保護物質として使用
した貴金属ヒドロゾルは、調製直後に既に少量の
濁りが認められるうえ、沸騰などの加熱処理によ
り徐々に濁りが増加し触媒活性も低下する。 本発明方法により得られる担持型貴金属触媒も
また、高い触媒活性を示す点に特徴があり、担持
型ロジウム触媒の例でいえば、単位ロジウム当り
の比較で、界面活性剤を用いないロジウムヒドロ
ゾルから得られる担持触媒の２倍以上の触媒活性
を示す。この他、貴金属ヒドロゾルに対し、これ
と接触させる担体の使用量を増加させることによ
り、容易に低い担持率の貴金属触媒が得られるこ
とも本発明方法の特徴である。 本発明によれば、極めて微細な貴金属コロイド
粒子を含む貴金属ヒドロゾル触媒及び貴金属コロ
イド粒子を担持した固体触媒が容易に再現性よく
得られ、これら貴金属触媒はいずれも高い触媒活
性を示し、液相又は気相の広い範囲の触媒反応に
使用できる。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 塩化ロジウム（）（RhCl₃・3H₂O）50μmol
及びポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフ
エニルエーテル（ポリエチレングリコール部分の
重合度＝10）10mgを純水95mlに溶解し、これに、
かくはん下、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）
200μmolの水溶液５mlを滴下した。淡橙色の水溶
液は、滴下の途中に黒かつ色に急変し、目的のロ
ジウムヒドロゾルが得られた。このロジウムヒド
ロゾル0.4ml（ロジウムを0.2μｇ−atom含む）を
水素雰囲気中で、あらかじめアルゴン下で還流し
て酸素を除いた純水20ml中に、ヒドロゾル調製に
用いた界面活性剤、すなわちポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ノニルフエニルエーテル２mgを溶
解した溶液で希釈し、さらに30℃、１気圧の水素
下でかくはんしながらアクリルアミド0.25ｍmol
の水溶液１mlを滴下すると水素の吸収が始まり、
プロピオンアミドが生成した。 水素吸収初速度は1.36mol／sec・ｇ−atomRh
であり、反応は約20分で完了した。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、原料となる貴金
属塩、界面活性剤及び還元剤を変えて貴金属ヒド
ロゾルを調製した。こうして得られた貴金属ヒド
ロゾルによる、水溶液中、30℃、１気圧水素下に
おけるアクリルアミドの水素化初速度を次表に示
す。

【表】 実施例 ３ 塩化ロジウム（）（RhCl₃・3H₂O）50μmol
及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド10mgを純水95mlに溶解し、これにかくはん
下で、NaBH₄200μmolの水溶液５mlを滴下して
黒かつ色で透明なロジウムヒドロゾルを得た。別
途、水酸化マグネシウム0.50ｇを純水50ml中に懸
濁させておき、かくはん下にロジウムヒドロゾル
を注ぎ込み、５分間かくはんした後、静置し、上
澄液を除いた。一夜風乾して大部分の水分を除い
た後、減圧下で乾操し、灰色粉末状の担持型ロジ
ウム触媒を得た。 この担持型ロジウム触媒10mg（ロジウム1μｇ
−atom含有）を50ml容ナス型フラスコに入れ、
内部を水素ガスで置換した後、溶存酸素を除いた
エタノール20mlを加えて30℃、１気圧の水素下で
約１時間かくはんして水素で飽和させた。これに
シクロヘキセン0.25ｍmolを滴下すると水素の吸
収が始まり、シクロヘキサンが生成した。水素吸
収初速度は1.03mol／sec・ｇ−atomRhであり、
反応は約15分で完了した。 実施例 ４ 実施例３と同様の操作により、原料となる貴金
属塩、界面活性剤、還元剤及び担体を変えて担持
型貴金属触媒を調製した。こうして得られた担持
型触媒による、エタノール溶液中、30℃、１気圧
の水素下におけるシクロヘキセンの水素化初速度
を次表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムの
   中から選ばれた貴金属の塩の水溶液を、陽イオン
   性、陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤の存
   在下に還元処理して貴金属ヒドロゾルを形成させ
   ることを特徴とする貴金属触媒の製造方法。 ２ ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムの
   中から選ばれた貴金属の塩の水溶液を、陽イオン
   性、陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤の存
   在下に還元処理して貴金属ヒドロゾルを形成さ
   せ、次いで、これを難溶性又は不溶性の担体物質
   に接触させて、これに含まれる貴金属コロイド粒
   子を担体表面上に担持させることを特徴とする貴
   金属触媒の製造方法。