CN103464171A - 贵金属催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贵金属催化剂的再生方法，属于工业催化剂技术领域。解决了现有技术中贵金属回收费用高，污染环境，危险性大，不利于操作的技术问题。本发明的贵金属催化剂的再生方法是按贵金属催化剂、氧化剂、还原剂的质量比为1:(50-1000):(50-1000)将贵金属催化剂浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液，将反应后的溶液蒸干，得到固体，即为再生后的贵金属催化剂。本发明的再生方法采用了小分子有机化合物作为氧化剂和还原剂，能够使活性降低了的催化剂重新再生，并且过程中对温度和压力的要求低，成本低廉，操作简便，安全性能好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂的再生方法，属于工业催化剂技术领域。
背景技术
铂、金等贵金属由于具有独特的物理、化学性质，在各个领域有着重要的不可替代的作用。随着科技的进步，贵金属已不仅限于装饰品和在经济金融上发挥作用，而且已应用于工业生产过程中，尤其是在能源工业的催化剂方面得到了广泛的应用。
贵金属催化剂价格昂贵，并且容易造成环境污染，所以贵金属催化剂的回收利用逐渐成为人们的研究重点。现有技术中，贵金属催化剂的处理方法普遍采取贵金属回收，如US4331634、US5045290、CN101748284A等，都公开了采用强酸强碱溶液从不同原料中回收贵金属的方法，但是强酸或强碱不仅费用高，污染环境而且危险性大，不利于操作。
现有技术中，文献重分散氧化物载体上的金(ACSCatal.2012,2,552-560)提出了一种气相环境中重分散氧化物载体上的金纳米粒子的方法，其方法是在温度240℃、压力16bar下，用碘甲烷重分散金纳米粒子，虽然这个方法能将大的纳米粒子分散成小的粒子或原子，但是对催化剂的催化活性并没有提高。而且在气相条件下重新分散金纳米粒子需要高温高压，增加了成本，且操作不易。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中回收贵金属费用高，污染环境，危险性大，不利于操作的技术问题，提供一种贵金属催化剂的再生方法。
本发明的贵金属催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属催化剂浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液；
所述氧化剂为C1-C4的卤代烃；
所述还原剂为C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸；
所述贵金属催化剂、氧化剂、还原剂的质量比为1:(50-1000):(50-1000)；
(2)将反应后的溶液蒸干，得到固体，即为再生后的贵金属催化剂。
进一步的，所述步骤(1)为将贵金属催化剂与贵金属催化剂载体混合后，浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液。
优选的，所述贵金属催化剂的再生方法还包括步骤(3)，将步骤(2)得到的固体加水超声，离心，干燥后，得到再生后的贵金属催化剂。
优选的，所述贵金属催化剂为铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、钌(Ru)、银(Ag)、载体负载Pt催化剂、载体负载Au催化剂、载体负载Pd催化剂、载体负载Ru催化剂、载体负载Ag催化剂、Pt和载体负载Pt催化剂的混合物、Au和载体负载Au催化剂的混合物、Pd和载体负载Pd催化剂、Ru和载体负载Ru催化剂的混合物、Ag和载体负载Ag催化剂的混合物中的一种；
所述载体为C(碳)、SiO2(二氧化硅)、TiO2(二氧化钛)或者Al2O3(三氧化二铝)。
优选的，所述氧化剂为一氯甲烷、二氯甲烷或者一氯乙烷。
优选的，所述还原剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、异丙醇或者乙二醇。
优选的，所述反应时间为1-10h。
优选的，所述反应温度为80℃到200℃，压力为2-10个大气压。
优选的，所述贵金属催化剂载体为C、SiO2、TiO2或者Al2O3。
优选的，所述贵金属催化剂和的贵金属催化剂载体质量比为1:(0.1-5)。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用在氧化剂和还原剂共存的混合溶液中，利用同时溶解和沉淀的方法，使失活的贵金属催化剂上的贵金属粒子重新分散，使活性降低了的催化剂重新再生，催化剂活性可恢复甚至超过失活前的水平，能够将催化剂再次利用，不仅可降低生产成本，而且可以提高贵金属的利用率；
(2)本发明的再生方法在液相中进行，相对于现有技术中采用气相法分散金纳米粒子，本发明在分散粒子的同时能提高催化剂的催化活性，而且对温度和压力的要求低，成本低廉，操作简便，安全性能好，易于工业化生产；
(3)本发明采用了小分子有机化合物作为氧化剂和还原剂，操作更加简便，避免了现有技术中使用强酸强碱费用高，污染环境而且危险性大，不利于操作的技术问题。
(4)本发明尤其可用于燃料电池电极催化剂的再生。
附图说明
图1为本发明对比例及实施例的贵金属催化剂的循环伏安测试曲线。
具体实施方式
贵金属催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属催化剂浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液；
贵金属催化剂包括非负载型贵金属催化剂、负载型贵金属催化剂以及非负载型催化剂和同类负载型贵金属催化剂的混合物，非负载型贵金属催化剂为Pt、Au、Pd、Ru或者Ag，负载型贵金属催化剂为C负载Pt催化剂、C负载Au催化剂、C负载Pd催化剂、C负载Ru催化剂、C负载Ag催化剂、SiO2负载Pt催化剂、SiO2负载Au催化剂、SiO2负载Pd催化剂、SiO2负载Ru催化剂、SiO2负载Ag催化剂、TiO2负载Pt催化剂、TiO2负载Au催化剂、TiO2负载Pd催化剂、TiO2负载Ru催化剂、TiO2负载Ag催化剂、Al2O3负载Pt催化剂、Al2O3负载Au催化剂、Al2O3负载Pd催化剂、Al2O3负载Ru催化剂或者Al2O3负载Ag催化剂，混合物为Pt和C负载Pt催化剂的混合物、Pt和SiO2负载Pt催化剂的混合物、Pt和TiO2负载Pt催化剂的混合物、Pt和Al2O3负载Pt催化剂的混合物、Au和C负载Au催化剂的混合物、Au和SiO2负载Au催化剂的混合物、Au和TiO2负载Au催化剂的混合物、Au和Al2O3负载Au催化剂的混合物、Pd和C负载Pd催化剂的混合物、Pd和SiO2负载Pd催化剂的混合物、Pd和TiO2负载Pd催化剂的混合物、Pd和Al2O3负载Pd催化剂的混合物、Ru和C负载Ru催化剂的混合物、Ru和SiO2负载Ru催化剂的混合物、Ru和TiO2负载Ru催化剂的混合物、Ru和Al2O3负载Ru催化剂的混合物、Ag和C负载Ag催化剂的混合物、Ag和Ag负载Ag催化剂的混合物、Ag和TiO2负载Ag催化剂的混合物或者Ag、Al2O3负载Ag催化剂的混合物中的一种；
其中，C负载的材料包括炭黑或修饰过的炭黑；
氧化剂为C1-C4的卤代烃，优选为一氯甲烷、二氯甲烷或者一氯乙烷；
还原剂为C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸，优选的为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、异丙醇或者乙二醇；
贵金属催化剂、氧化剂、还原剂的质量比为1:(50-1000):(50-1000)；
(2)将反应后的溶液蒸干，得到固体；
(3)将步骤(2)得到固体加水超声，离心，干燥后，得到再生后的贵金属催化剂。
本发明的贵金属催化剂的再生方法中，步骤(1)可以为将贵金属催化剂与贵金属催化剂载体混合后，浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压，反应0.5h以上，得到反应后的溶液；当贵金属催化剂包含负载型贵金属催化剂时，贵金属催化剂载体与负载型贵金属催化剂的载体相同，例如：当负载型贵金属催化剂为Pt/C时，贵金属催化剂载体为C；贵金属催化剂和的贵金属催化剂载体质量比为1:(0.1-5)，所述贵金属催化剂载体为C、SiO2、TiO2或者Al2O3，其中，C载体为炭黑或修饰过的炭黑，如XC-72、BP200、修饰后的XC-72或者修饰后的BP200，所述XC-72和BP200均可通过商购获得，修饰后的XC-72和修饰后的BP200可以通过文献制备，为现有技术。
本发明的贵金属催化剂的再生方法中，氧化剂和还原剂的混合溶液中，氧化剂和还原剂共存，当氧化剂为气体时，可采取降低温度的方法，使氧化剂液化混合在还原剂里。
本发明的贵金属催化剂的再生方法中，再生时间优选为1-10h，反应温度优选为50-200℃，更优选为80-200℃，压力优选为2-10个大气压。
本发明的贵金属催化剂的再生方法中，优选采用纯水超生，离心速率没有限制，能够达到离心效果即可。
本发明的大气压指标准大气压。
采用本发明的方法得到的再生后的贵金属催化剂的催化性能采用电化学催化性质测试方法检测，如循环伏安曲线，但不限于此，方法如下：取2.5mg再生后的贵金属催化剂，加475uL乙醇、25uLNafion溶液，超声混合半小时，制成墨水；取10uL墨水，滴在玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的H2SO4-CH3OH溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
结合图1说明对比例1
将失活前的Pt/C催化剂进行电化学催化性质的测试，测试结果如图1曲线1所示。
对比例2
结合图1说明对比例2
将失活后的Pt/C催化剂进行电化学催化性质的测试，测试结果如图1曲线2所示。
实施例1
结合图1说明实施例1
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg铁掺杂的氧化炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，2-12个大气压，放入油浴锅中160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例1得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测试结果如图1曲线3所示。
实施例2
结合图1说明实施例2
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例2得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测试结果如图1曲线4所示。
图1中，曲线1为对比例1的失活前的Pt/C的循环伏安曲线，曲线2为失活的Pt/C的循环伏安曲线，曲线3为再生方法处理后的失活的Pt/C和氟掺杂的炭黑的混合物的循环伏安曲线，曲线4为再生方法处理后的失活的Pt/C和铁掺杂的氧化炭黑的混合物的循环伏安曲线；从图1可以看出，甲醇的氧化峰电流的强弱为曲线3＞曲线4＞曲线1＞曲线2，说明本发明的再生方法使活性降低了的催化剂重新再生，活性可恢复甚至超过失活前的水平。
实施例3
将6mg失活后的Pt/C催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例3得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.6mA。
实施例4
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，80℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例4得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例5
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，200℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例5得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.85mA。
实施例6
将6mg失活后的Pt/C催化剂和3mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例6得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.6mA。
实施例7
将6mg失活后的Pt/C催化剂和9mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例7得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.6mA。
实施例8
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入1mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例8得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例9
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入4mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例9得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例10
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷1g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例10得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例11
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg氟掺杂的炭黑加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷4g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例11得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例12
将6mg失活后的Au/SiO2催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例12得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.6mA。
实施例13
将6mg失活后的Pt催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯乙烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯乙烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，120℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯乙烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例13得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例14
将6mg失活后的Au催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲酸，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯乙烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯乙烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，180℃搅拌反应2h；冷却至室温，排出多余的一氯乙烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例14得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例15
将6mg失活后的Pd催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入1mL的乙醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应10h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例15得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例16
将6mg失活后的Ru催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的乙酸，2ml二氯甲烷，放入磁力搅拌子，搅拌均匀；放入油浴锅中160℃搅拌反应10h；冷却至室温，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例16得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例17
将6mg失活后的Ag催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的异丙醇，2ml二氯甲烷，放入磁力搅拌子，搅拌均匀；放入油浴锅中200℃搅拌反应1h；冷却至室温，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例17得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例18
将6mg失活后的SiO2负载Pt催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，2mL一氯丙烷，放入磁力搅拌子，搅拌均匀；放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应0.5h；冷却至室温，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例18得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例19
将6mg失活后的TiO2负载Ru催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入1mL的异丙醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯乙烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯乙烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，排出多余的一氯乙烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例19得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例20
将6mg失活后的TiO2负载Pd催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入5mL的乙二醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷6g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，50℃搅拌反应10h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例20得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例21
将6mg失活后的Al2O3负载Au催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的丙酸，2mL二氯甲烷，放入磁力搅拌子，搅拌均匀；放入油浴锅中100℃搅拌反应8h；冷却至室温，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例21得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例22
将6mg失活后的Al2O3负载Ag催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的正丁醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，130℃搅拌反应9h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例22得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例23
将6mg失活后的TiO2负载Ag和6mgTiO2加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲酸，3mL一氯丁烷，放入磁力搅拌子，搅拌均匀；放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应7h；冷却至室温，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例23得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.7mA。
实施例24
将6mg失活后的Pt/C催化剂和6mg失活的Pt催化剂加入到耐高压的玻璃试管中，加入2mL的甲醇，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷2g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，160℃搅拌反应5.5h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例24得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
实施例25
将2mg失活后的Al2O3负载Ru，2mg失活后的Ru和2mgAl2O3加入到耐高压的玻璃试管中，加入6mL的丙酸，放入磁力搅拌子，搅拌均匀，通入一氯甲烷30s，排除试管内的空气，然后在液氮冷却的条件下收集一氯甲烷4.5g；待恢复到室温，放入油锅浴中，在2-12个大气压下，130℃搅拌反应9h；冷却至室温，排出多余的一氯甲烷，蒸干溶液，加水超声，再12000rpm离心，重复超声和离心操作三遍，以便得到干净的催化剂，最后干燥过夜，得到再生后的催化剂。
对实施例25得到的再生后的催化剂进行电化学催化性质的测试，测得其循环伏安曲线，甲醇的氧化峰电流为0.8mA。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将贵金属催化剂浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液；
所述氧化剂为C1-C4的卤代烃；
所述还原剂为C1-C4的有机醇或C1-C4的有机酸；
所述贵金属催化剂、氧化剂、还原剂的质量比为1:(50-1000):(50-1000)；
(2)将反应后的溶液蒸干，得到固体，即为再生后的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)为将贵金属催化剂与贵金属催化剂载体混合后，浸入氧化剂和还原剂的混合溶液中，在50℃以上，2-12个大气压下，反应0.5h以上，得到反应后的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述贵金属催化剂的再生方法还包括步骤(3)，将步骤(2)得到的固体加水超声，离心，干燥后，得到再生后的贵金属催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述贵金属催化剂为Pt、Au、Pd、Ru、Ag、载体负载Pt催化剂、载体负载Au催化剂、载体负载Pd催化剂、载体负载Ru催化剂、载体负载Ag催化剂、Pt和载体负载Pt催化剂的混合物、Au和载体负载Au催化剂的混合物、Pd和载体负载Pd催化剂、Ru和载体负载Ru催化剂的混合物、Ag和载体负载Ag催化剂的混合物中的一种；
所述载体为C、SiO2、TiO2或者Al2O3。
5.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述反应时间为1-10h。
6.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述反应温度为80-200℃，压力为2-10个大气压。
7.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述氧化剂为一氯甲烷、二氯甲烷或者一氯乙烷。
8.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、异丙醇或者乙二醇。
9.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述贵金属催化剂载体为C、SiO2、TiO2或者Al2O3。
10.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于，所述贵金属催化剂和的贵金属催化剂载体质量比为1:(0.1-5)。
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|---|---|---|---|---|
| CN106391138A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种CO脱氢净化用Pd催化剂的原位再生方法 |
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| JPH08196905A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 粒度調整された貴金属炭素触媒 |
| CN102921434A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种贵金属催化剂的回收方法 |
| CN102962446A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种液相溶解活化贵金属纳米粒子的方法 |
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2013
- 2013-09-23 CN CN201310434818XA patent/CN103464171A/zh active Pending
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