JP3244541B2 - フツ素置換アミノベンゾジオキソールおよびベンゾジオキサンの製造方法 - Google Patents
フツ素置換アミノベンゾジオキソールおよびベンゾジオキサンの製造方法Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【０００１】本発明は、たとえば有害生物の抑制用の高
度に活性な化合物の合成用の有用な出発化合物として有
用なものとして使用されるフッ素置換アミノベンゾジオ
キソールおよびベンゾジオキサンの新規な製造方法に、
また付加的に新規な中間体に関するものである。
度に活性な化合物の合成用の有用な出発化合物として有
用なものとして使用されるフッ素置換アミノベンゾジオ
キソールおよびベンゾジオキサンの新規な製造方法に、
また付加的に新規な中間体に関するものである。
【０００２】4-カルボキシ-1,3-ベンゾジオキソール
（パーキン（W. H. Perkin）およびトリコユス（V. M.
Trikojus），化学会誌（J. Chem. Soc.）1926，2925 を
参照）を五塩化リンと反応させて 2,2-ジクロロ-4-カル
ボキシクロリド-1,3-ベンゾジオキソールを得、これを
三フッ化アンチモニーと反応させて対応するトリフルオ
ロ化合物を得、これから、アンモニアを用いて 4-カル
ボキシアミドを製造し、第 4 の、最後の段階において
ホフマン分解により反応させて、すなわち臭素およびア
ルカリ金属水酸化物との反応により所望の 2,2-ジフル
オロ-4-アミノ-1,3-ベンゾ-ジオキソールを得る方法で
フッ素置換アミノベンゾジオキソールが得られることは
公知の事項である（ＥＰ-198,797 を参照）。
（パーキン（W. H. Perkin）およびトリコユス（V. M.
Trikojus），化学会誌（J. Chem. Soc.）1926，2925 を
参照）を五塩化リンと反応させて 2,2-ジクロロ-4-カル
ボキシクロリド-1,3-ベンゾジオキソールを得、これを
三フッ化アンチモニーと反応させて対応するトリフルオ
ロ化合物を得、これから、アンモニアを用いて 4-カル
ボキシアミドを製造し、第 4 の、最後の段階において
ホフマン分解により反応させて、すなわち臭素およびア
ルカリ金属水酸化物との反応により所望の 2,2-ジフル
オロ-4-アミノ-1,3-ベンゾ-ジオキソールを得る方法で
フッ素置換アミノベンゾジオキソールが得られることは
公知の事項である（ＥＰ-198,797 を参照）。
【０００３】この公知の方法の欠点は 4 段階反応であ
る。その他の欠点は、高価な試薬、たとえば五塩化リン
および三フッ化アンチモニーであり、これがさらに廃
棄、すなわち、その廃棄物および副生成物に伴う問題を
提出する。加えて、使用する出発物質 − 4-カルボキシ
-1,3-ベンゾジオキソール − も同様に、多段階合成を
経て得られる物質である。全体として、アミドを経由す
る所望のフッ素置換アミノ化合物の入手が極めて経費の
かかる方法であり、大規模で実施するのに適していない
点を強調することができる。
る。その他の欠点は、高価な試薬、たとえば五塩化リン
および三フッ化アンチモニーであり、これがさらに廃
棄、すなわち、その廃棄物および副生成物に伴う問題を
提出する。加えて、使用する出発物質 − 4-カルボキシ
-1,3-ベンゾジオキソール − も同様に、多段階合成を
経て得られる物質である。全体として、アミドを経由す
る所望のフッ素置換アミノ化合物の入手が極めて経費の
かかる方法であり、大規模で実施するのに適していない
点を強調することができる。
【０００４】一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１２】
【０００６】式中、ｎ は１または 2 の整数を表す のフッ素置換アミノベンゾジオキソールおよびベンゾジ
オキサンが、第１段階において一般式（II）
オキサンが、第１段階において一般式（II）
【０００７】
【化１３】
【０００８】式中、ｎ は上記の意味を有する のフッ素置換ベンゾオキソールまたはベンゾジオキサン
をハロゲン化触媒の存在下に、適宜に溶媒または希釈剤
の存在下にハロゲン化し、このようにして得られる式
（III）
をハロゲン化触媒の存在下に、適宜に溶媒または希釈剤
の存在下にハロゲン化し、このようにして得られる式
（III）
【０００９】
【化１４】
【００１０】式中、ｎ は上記の意味を有し、Ｈal はハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素を表す のハロゲン置換ベンゾジオキソールおよびベンゾジオキ
サンを第 2 段階においてニトロ化し、このようにして
得られる式（IV）
ロゲン、好ましくは塩素または臭素を表す のハロゲン置換ベンゾジオキソールおよびベンゾジオキ
サンを第 2 段階においてニトロ化し、このようにして
得られる式（IV）
【００１１】
【化１５】
【００１２】式中、Ｈal および ｎ は上記の意味を有
する のニトロ化合物を溶媒または希釈剤中で接触水素化して
式（Ｉ）の化合物を得る方法により得られることがここ
に見いだされた。
する のニトロ化合物を溶媒または希釈剤中で接触水素化して
式（Ｉ）の化合物を得る方法により得られることがここ
に見いだされた。
【００１３】本発明記載の反応により所望の生成物が高
い純度で、かつ良好な収率で得られることは、特に驚く
べきこととして記述されるべきである。とりわけ、最終
段階の接触水素化が、副反応を観測することなく融合ベ
ンゾ環のニトロ基を還元し、かつハロゲン原子を除去す
ることは驚くべきである。
い純度で、かつ良好な収率で得られることは、特に驚く
べきこととして記述されるべきである。とりわけ、最終
段階の接触水素化が、副反応を観測することなく融合ベ
ンゾ環のニトロ基を還元し、かつハロゲン原子を除去す
ることは驚くべきである。
【００１４】従前から公知の方法と比較して、本発明記
載の本発明は幾つかの利点を有している：第１に１個の
反応段階が省略されている。第 2 に、使用する出発物
質の 2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソールも工業的
な量で商業的に得られる。さらに、ハロゲン化段階にお
いて単体ハロゲンを使用し、このために気体形状で逸散
する副生成物が得られるのみで、廃水を汚染しない。一
方、公知の方法に使用する五塩化リンは反応生成物とし
て酸塩化リンを形成し、これが分離に特別な経費を必要
とする。加えて、その副生成物が廃水を汚染し、それ自
体が回収困難である高価な三フッ化アンチモニーの使用
が避けられる。本発明に従って第 3 段階に使用するパ
ラジウム／炭素触媒は一般に濾別により除去することが
でき、回収可能である。
載の本発明は幾つかの利点を有している：第１に１個の
反応段階が省略されている。第 2 に、使用する出発物
質の 2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソールも工業的
な量で商業的に得られる。さらに、ハロゲン化段階にお
いて単体ハロゲンを使用し、このために気体形状で逸散
する副生成物が得られるのみで、廃水を汚染しない。一
方、公知の方法に使用する五塩化リンは反応生成物とし
て酸塩化リンを形成し、これが分離に特別な経費を必要
とする。加えて、その副生成物が廃水を汚染し、それ自
体が回収困難である高価な三フッ化アンチモニーの使用
が避けられる。本発明に従って第 3 段階に使用するパ
ラジウム／炭素触媒は一般に濾別により除去することが
でき、回収可能である。
【００１５】たとえば鉄の存在下における 2,2-ジフル
オロ-1,3-ベンゾ-ジオキソールと単体塩素とを、ついで
ニトロ化剤としての硝酸／硫酸混合物を、最終段階にお
いて水素および触媒としてのパラジウム-炭素を使用す
るならば、本発明記載の方法の反応の過程は以下の反応
図式により表すことができる：
オロ-1,3-ベンゾ-ジオキソールと単体塩素とを、ついで
ニトロ化剤としての硝酸／硫酸混合物を、最終段階にお
いて水素および触媒としてのパラジウム-炭素を使用す
るならば、本発明記載の方法の反応の過程は以下の反応
図式により表すことができる：
【００１６】
【化１６】
【００１７】本発明記載の方法の実施に出発物質として
必要な式（II）のフッ素置換ベンゾジオキソールまたは
ベンゾジオキサンは公知物質であり、少なくともジオキ
ソールは商業的に入手可能であるが、全ての出発物質を
類推的な方法で製造することができる（ＤＥ 3,315,147
＝ ケミカルアブストラクツ（Ｃ.Ａ.）102 巻；78862
ｂ および ＤＥ 3,642,256）。単体ハロゲン、慣用のハ
ロゲン化触媒およびニトロ化剤は一般的な化学薬品であ
る。
必要な式（II）のフッ素置換ベンゾジオキソールまたは
ベンゾジオキサンは公知物質であり、少なくともジオキ
ソールは商業的に入手可能であるが、全ての出発物質を
類推的な方法で製造することができる（ＤＥ 3,315,147
＝ ケミカルアブストラクツ（Ｃ.Ａ.）102 巻；78862
ｂ および ＤＥ 3,642,256）。単体ハロゲン、慣用のハ
ロゲン化触媒およびニトロ化剤は一般的な化学薬品であ
る。
【００１８】式（III）のハロゲン置換ベンゾジオキソ
ールまたはベンゾジオキサンは新規物質であるが、ハロ
ゲン化は周知の方法である（ＤＥ 2,819,788 を参
照）。これらも本発明の主題である。
ールまたはベンゾジオキサンは新規物質であるが、ハロ
ゲン化は周知の方法である（ＤＥ 2,819,788 を参
照）。これらも本発明の主題である。
【００１９】付加的に生成する式（IV）の中間体も新規
物質であり、同様に本発明の主題である。これらの新規
物質は式（III）の化合物からニトロ化により得られ
る。製造実施例をも参照されたい。
物質であり、同様に本発明の主題である。これらの新規
物質は式（III）の化合物からニトロ化により得られ
る。製造実施例をも参照されたい。
【００２０】段階１で使用する式（II）の化合物から式
（III）のものへのハロゲン化剤は単体ハロゲン、好ま
しくは単体塩素または単体臭素である。
（III）のものへのハロゲン化剤は単体ハロゲン、好ま
しくは単体塩素または単体臭素である。
【００２１】段階１でハロゲン化触媒として使用する触
媒は慣用のルイス酸、好ましくは鉄および塩化鉄（II
I）、臭化鉄（III）および塩化アルミニウム（III）で
ある。
媒は慣用のルイス酸、好ましくは鉄および塩化鉄（II
I）、臭化鉄（III）および塩化アルミニウム（III）で
ある。
【００２２】第１段階は好ましくは無溶媒で実施する
が、一般的には、たとえば塩素化炭化水素たとえばクロ
ロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素のような溶
媒が適当である。
が、一般的には、たとえば塩素化炭化水素たとえばクロ
ロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素のような溶
媒が適当である。
【００２３】温度は比較的広い範囲で変えることができ
る。この反応は一般には −80℃ ないし 160℃ の温度
で、好ましくは −30℃ ないし 80℃ の温度で、特に好
ましくは −10℃ ないし 50℃ の温度で実施する。
る。この反応は一般には −80℃ ないし 160℃ の温度
で、好ましくは −30℃ ないし 80℃ の温度で、特に好
ましくは −10℃ ないし 50℃ の温度で実施する。
【００２４】ハロゲンの、使用する式（II）の出発物質
に対する比率は好ましくは 2：1 である。
に対する比率は好ましくは 2：1 である。
【００２５】段階 2 のニトロ化段階はニトロ化酸を用
いて実施する。
いて実施する。
【００２６】一般に、第 2 段階は無溶媒で実施する。
【００２７】反応温度は比較的広い範囲で変えることが
できる。この反応は一般には −50℃ ないし 160℃ の
温度で、好ましくは −20℃ ないし 80℃ の温度で、特
に−10℃ ないし 40℃ の温度で実施する。
できる。この反応は一般には −50℃ ないし 160℃ の
温度で、好ましくは −20℃ ないし 80℃ の温度で、特
に−10℃ ないし 40℃ の温度で実施する。
【００２８】ニトロ化酸は、出発物質に対して一般には
2：1 ないし 10：1 の、好ましくは 4：1 の比率で使
用する。
2：1 ないし 10：1 の、好ましくは 4：1 の比率で使
用する。
【００２９】段階 3 の接触水素化は一般には溶媒中
で、たとえばアルコールたとえばメタノール中で、また
はエーテルたとえばテトラヒドロフラン中で実施する。
で、たとえばアルコールたとえばメタノール中で、また
はエーテルたとえばテトラヒドロフラン中で実施する。
【００３０】添加する塩基は、好ましくはアルカリ金属
炭酸塩、たとえば炭酸カリウム、または第 3 級アミ
ン、たとえばトリエチルアミンであり、塩基の出発物質
に対する比率は一般には 2：1 である。
炭酸塩、たとえば炭酸カリウム、または第 3 級アミ
ン、たとえばトリエチルアミンであり、塩基の出発物質
に対する比率は一般には 2：1 である。
【００３１】段階 3 において、反応温度は比較的広い
範囲で変えることができる。この反応は一般には 20℃
ないし 180℃ の温度で、好ましくは 30℃ ないし 140
℃ の温度で、特に好ましくは 30℃ ないし 100℃ の温
度で実施する。
範囲で変えることができる。この反応は一般には 20℃
ないし 180℃ の温度で、好ましくは 30℃ ないし 140
℃ の温度で、特に好ましくは 30℃ ないし 100℃ の温
度で実施する。
【００３２】水素圧は一般には１ないし 200 バールの
範囲、好ましくは 50 ないし 150 バールの範囲、特に
好ましくは 70 ないし 120 バールの範囲である。
範囲、好ましくは 50 ないし 150 バールの範囲、特に
好ましくは 70 ないし 120 バールの範囲である。
【００３３】本発明記載の方法を援用して得られるフッ
素置換アミノベンゾジオキソールおよびベンゾジオキサ
ンは、たとえば有害生物、好ましくは植物損傷性の菌・
カビ類、細菌類、昆虫類およびコナダニ類の抑制用の高
度に活性な殺生物剤用の出発化合物として使用すること
ができる。ここでの例は、2,2-ジフルオロ-4-(2,4-ジニ
トロ-6-トリフルオロアニリノ)-1,3-ベンゾジオキソー
ルである（ＥＰ198,797を参照）。
素置換アミノベンゾジオキソールおよびベンゾジオキサ
ンは、たとえば有害生物、好ましくは植物損傷性の菌・
カビ類、細菌類、昆虫類およびコナダニ類の抑制用の高
度に活性な殺生物剤用の出発化合物として使用すること
ができる。ここでの例は、2,2-ジフルオロ-4-(2,4-ジニ
トロ-6-トリフルオロアニリノ)-1,3-ベンゾジオキソー
ルである（ＥＰ198,797を参照）。
【００３４】たとえば、殺微生物剤としての上記の活性
物質は、以下の分類に属する植物病原性の菌・カビ類：
不完全菌類（Fungi imperfecti）(たとえばボトリチス
（Botrytis）、ヘルミントスポリウム（Helminthospori
um）、フザリウム(Fusarium)、セプトリア（Septori
a）、ケルコスポラ（Cercospora）およびアルテルナリ
ア（Alternaria））；担子菌類（Basidiomycetes）（た
とえばヘミレイア（Hemileia）種、リゾコトニア（Rhiz
ocotonia）、プクシニア（Puccinia）)；に対して、およ
び藻菌類（Phycomycetes）に属する卵菌類（Oomycete
s）（たとえばタンジクツユカビ（Plasmopara viticol
a））に対して；特に子嚢菌類（Ascomycetes）（たとえ
ばベントゥリア（Venturia）、ポドスファエラ（Podosp
haera）、ウドンコカビ（Erysiphe）、モニリニア（Mon
irinia）、ウニシヌラ（Unicinura））に対して活性で
ある。これに加えて、本件化合物は根幹作用をも有す
る。本件化合物は、菌・カビ類の感染から、また、土壌
中に発生する植物病原性の菌・カビ類に対して保護する
ための、種子（果実、塊茎、穀粒）および植物の苗木の
処理用の上塗り剤としても使用することができる。
物質は、以下の分類に属する植物病原性の菌・カビ類：
不完全菌類（Fungi imperfecti）(たとえばボトリチス
（Botrytis）、ヘルミントスポリウム（Helminthospori
um）、フザリウム(Fusarium)、セプトリア（Septori
a）、ケルコスポラ（Cercospora）およびアルテルナリ
ア（Alternaria））；担子菌類（Basidiomycetes）（た
とえばヘミレイア（Hemileia）種、リゾコトニア（Rhiz
ocotonia）、プクシニア（Puccinia）)；に対して、およ
び藻菌類（Phycomycetes）に属する卵菌類（Oomycete
s）（たとえばタンジクツユカビ（Plasmopara viticol
a））に対して；特に子嚢菌類（Ascomycetes）（たとえ
ばベントゥリア（Venturia）、ポドスファエラ（Podosp
haera）、ウドンコカビ（Erysiphe）、モニリニア（Mon
irinia）、ウニシヌラ（Unicinura））に対して活性で
ある。これに加えて、本件化合物は根幹作用をも有す
る。本件化合物は、菌・カビ類の感染から、また、土壌
中に発生する植物病原性の菌・カビ類に対して保護する
ための、種子（果実、塊茎、穀粒）および植物の苗木の
処理用の上塗り剤としても使用することができる。
【００３５】殺虫剤としては、本件化合物はまた：鱗翅
類（Lepidoptera）、鞘翅類（Coleoptera）、同翅類（H
omoptera）、異翅類（Heteroptera）、双翅類（Dipter
a）、総翅類（Thysanoptera）、直翅類（Orthopter
a）、ゴキブリ類（Blattaria）、シラミ類（Anoplur
a）、ノミ類（Siphonoptera）、ハジラミ類（Mallophag
a）、シミ類（Thysanura）、等翅類（Isoptera）、チャ
タテムシ類（Psocoptera）および膜翅類（Hymenopter
a）の類の昆虫の抑制に使用することもできる。
類（Lepidoptera）、鞘翅類（Coleoptera）、同翅類（H
omoptera）、異翅類（Heteroptera）、双翅類（Dipter
a）、総翅類（Thysanoptera）、直翅類（Orthopter
a）、ゴキブリ類（Blattaria）、シラミ類（Anoplur
a）、ノミ類（Siphonoptera）、ハジラミ類（Mallophag
a）、シミ類（Thysanura）、等翅類（Isoptera）、チャ
タテムシ類（Psocoptera）および膜翅類（Hymenopter
a）の類の昆虫の抑制に使用することもできる。
【００３６】本件化合物はさらにダニ類（Acarina）
の、たとえばロキシド科（Loxidiae）、ヒネダニ科（Arg
asidae）、ハダニ科（Tetranychidae）およびサシダニ
科（Dermanyssidae）の代表的なものの抑制にも適して
いる。本件化合物は植物病原性のダニ類の、たとえばテ
トラニキド科（Tetranychidae）およびフィトプチパル
ピド科（Phytoptipalpidae）（ハダニ）、ホコリダニ科
（Tarsonemidae）ならびにフシダニ科（Eriophydiae）
の抑制に使用して成果をあげることができる。
の、たとえばロキシド科（Loxidiae）、ヒネダニ科（Arg
asidae）、ハダニ科（Tetranychidae）およびサシダニ
科（Dermanyssidae）の代表的なものの抑制にも適して
いる。本件化合物は植物病原性のダニ類の、たとえばテ
トラニキド科（Tetranychidae）およびフィトプチパル
ピド科（Phytoptipalpidae）（ハダニ）、ホコリダニ科
（Tarsonemidae）ならびにフシダニ科（Eriophydiae）
の抑制に使用して成果をあげることができる。
【００３７】そのカおよびハエ、たとえばヤブカ（Aede
s aegypti）およびイエバエ（Muscadomestica）に対す
る作用以外に、本件化合物はまた、鑑賞用植生および生
産農場における、特にワタ畑における植物損傷性の食害
昆虫の抑制に（たとえばスポドプテラ・リトラリス（Sp
odoptera littoralis）およびヘリオティス・ビレスケ
ンス（Heliothis virescens）に対して）も、また、穀
物、果実および野菜におけるものに（たとえばラスペイ
レシア・ポモネラ（Laspeyresia pomonella）、レプチノ
タルサ・デケムリネアタ（Leptinotarsa decemlineat
a）およびエピラキナ・バリベスティス（Epilachna var
ivestis）に対して）も使用することができる。本件化
合物はまた、特に食害害虫の幼虫の成長段階およびサナ
ギに対する良好な作用にも特色を有している。
s aegypti）およびイエバエ（Muscadomestica）に対す
る作用以外に、本件化合物はまた、鑑賞用植生および生
産農場における、特にワタ畑における植物損傷性の食害
昆虫の抑制に（たとえばスポドプテラ・リトラリス（Sp
odoptera littoralis）およびヘリオティス・ビレスケ
ンス（Heliothis virescens）に対して）も、また、穀
物、果実および野菜におけるものに（たとえばラスペイ
レシア・ポモネラ（Laspeyresia pomonella）、レプチノ
タルサ・デケムリネアタ（Leptinotarsa decemlineat
a）およびエピラキナ・バリベスティス（Epilachna var
ivestis）に対して）も使用することができる。本件化
合物はまた、特に食害害虫の幼虫の成長段階およびサナ
ギに対する良好な作用にも特色を有している。
【００３８】本件化合物はまた、たとえば動物、畜舎お
よび牧場の処理による、家庭飼育動物および家畜の外部
寄生性の昆虫およびダニの抑制に使用することもでき
る。
よび牧場の処理による、家庭飼育動物および家畜の外部
寄生性の昆虫およびダニの抑制に使用することもでき
る。
【００３９】
製造実施例 第１段階 − ハロゲン化： 1ａ） 5,6-ジクロロ-2,2-ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジ
オキソール
オキソール
【００４０】
【化１７】
【００４１】158 g（1 モル）の 2,2-ジフルオロベンゾ
-(1,3)-ジオキソールを 1.5 g の鉄粉と混合し、氷冷し
ながら単体塩素を用いてジクロロ生成物が生成するまで
（ガスクロマトグラフィー検査しながら約 8 時間）塩
素化する。蒸留により、74 ないし 78℃／18 ミリバー
ルの沸点を有する 5,6-ジクロロ-2,2-ジフルオロベンゾ
-(1,3)-ジオキソール 219 g（理論量の 96 ％）が得ら
れる。
-(1,3)-ジオキソールを 1.5 g の鉄粉と混合し、氷冷し
ながら単体塩素を用いてジクロロ生成物が生成するまで
（ガスクロマトグラフィー検査しながら約 8 時間）塩
素化する。蒸留により、74 ないし 78℃／18 ミリバー
ルの沸点を有する 5,6-ジクロロ-2,2-ジフルオロベンゾ
-(1,3)-ジオキソール 219 g（理論量の 96 ％）が得ら
れる。
【００４２】1ｂ） 5,6-ジブロモ-2,2-ジフルオロベン
ゾ-(1,3)-ジオキソール
ゾ-(1,3)-ジオキソール
【００４３】
【化１８】
【００４４】31.6 g（0.2 モル）の 2,2-ジフルオロベ
ンゾ-(1,3)-ジオキソールを 0.5 gの鉄粉と混合する。
ついで、64 g（0.4 モル）の臭素を 25℃ の内部温度で
氷冷しながら、十分に撹拌しながら 2 時間かけて滴々
添加する。続いて 30℃ で１時間撹拌したのち、この混
合物を水に添加し、塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸留する。108 ないし
115℃／18 ミリバールの沸点を有する 5,6-ジブロモ-
2,2-ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジオキソール 36g（理論
量の 57 ％）が得られる。
ンゾ-(1,3)-ジオキソールを 0.5 gの鉄粉と混合する。
ついで、64 g（0.4 モル）の臭素を 25℃ の内部温度で
氷冷しながら、十分に撹拌しながら 2 時間かけて滴々
添加する。続いて 30℃ で１時間撹拌したのち、この混
合物を水に添加し、塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸留する。108 ないし
115℃／18 ミリバールの沸点を有する 5,6-ジブロモ-
2,2-ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジオキソール 36g（理論
量の 57 ％）が得られる。
【００４５】第 2 段階 − ニトロ化 2ａ） 5,6-ジクロロ-4-ニトロ-2,2-ジフルオロベンゾ-
(1,3)-ジオキソール
(1,3)-ジオキソール
【００４６】
【化１９】
【００４７】219 g（0.96 モル）の 5,6-ジクロロ-2,2-
ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジオキソールに 100 ％強度の
硝酸 140 ml と 100 ％強度の硫酸 200 ml との予備冷
却した混合物を、5 ないし 10℃（内部温度）で十分に
撹拌しながら滴々添加する。続いて、この反応混合物を
室温でさらに 6 時間撹拌する。これを氷水に添加し、エ
ーテルで抽出し、抽出液を乾燥し、濃縮する。29 − 30
℃の 融点を有する 5,6-ジクロロ-4-ニトロ-2,2-ジフル
オロベンゾ-(1,3)-ジオキソール 233 g（理論量の 89
％）が得られる。
ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジオキソールに 100 ％強度の
硝酸 140 ml と 100 ％強度の硫酸 200 ml との予備冷
却した混合物を、5 ないし 10℃（内部温度）で十分に
撹拌しながら滴々添加する。続いて、この反応混合物を
室温でさらに 6 時間撹拌する。これを氷水に添加し、エ
ーテルで抽出し、抽出液を乾燥し、濃縮する。29 − 30
℃の 融点を有する 5,6-ジクロロ-4-ニトロ-2,2-ジフル
オロベンゾ-(1,3)-ジオキソール 233 g（理論量の 89
％）が得られる。
【００４８】2ｂ） 6,7-ジブロモ-5-ニトロ-2,2,3,3-
テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサ ン
テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサ ン
【００４９】
【化２０】
【００５０】73 g（0.2 モル）の 6,7-ジブロモ-2,2,3,
3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサンに、硝酸 19
ml と濃硫酸 26 ml との予備冷却した混合物を 5 ℃で
徐々に滴々添加する。続いて、この混合物を 5℃ で 4
時間撹拌し、氷に注ぎ、エーテルで十分に抽出し、抽出
液を水および炭酸水素ナトリウム溶液（中性になるま
で）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを
除去する。91 − 92℃の融点を有する 6,7-ジブロモ-5-
ニトロ-2,2,3,3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサ
ン 72 g（理論量の 88 ％）が単離される。
3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサンに、硝酸 19
ml と濃硫酸 26 ml との予備冷却した混合物を 5 ℃で
徐々に滴々添加する。続いて、この混合物を 5℃ で 4
時間撹拌し、氷に注ぎ、エーテルで十分に抽出し、抽出
液を水および炭酸水素ナトリウム溶液（中性になるま
で）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを
除去する。91 − 92℃の融点を有する 6,7-ジブロモ-5-
ニトロ-2,2,3,3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサ
ン 72 g（理論量の 88 ％）が単離される。
【００５１】3． ＮＯ2 基の還元と選択的脱ハロゲン 3ａ） 4-アミノ-2,2-ジフルオロベンゾ-(1,3)-ジオキ
ソール
ソール
【００５２】
【化２１】
【００５３】5,6-ジクロロ-4-ニトロ-2,2-ジフルオロベ
ンゾ-(1,3)-ジオキソール 68 g（250 ミリモル）、炭酸
カリウム 69 g（500 ミリモル）およびパラジウム-炭素
（10％強度）5 g を、オートクレーブ中の 500 ml のメ
タノール中、50℃、水素圧90 バールで 20 時間撹拌す
る。反応混合物を濾過し、濾液を 500 ml の水と混合
し、エーテルで十分に抽出し、抽出液を硫酸ナトリウム
で乾燥し、回転蒸発器中でエーテルを除去する。蒸留に
より、84 ないし 86℃／16 mm の沸点と ｎ21：1.4995
の屈折率とを有する 4-アミノ-2,2-ジフルオロベンゾ-
(1,3)-ジオキソール 35 g（理論量の 81 ％）が得られ
る。
ンゾ-(1,3)-ジオキソール 68 g（250 ミリモル）、炭酸
カリウム 69 g（500 ミリモル）およびパラジウム-炭素
（10％強度）5 g を、オートクレーブ中の 500 ml のメ
タノール中、50℃、水素圧90 バールで 20 時間撹拌す
る。反応混合物を濾過し、濾液を 500 ml の水と混合
し、エーテルで十分に抽出し、抽出液を硫酸ナトリウム
で乾燥し、回転蒸発器中でエーテルを除去する。蒸留に
より、84 ないし 86℃／16 mm の沸点と ｎ21：1.4995
の屈折率とを有する 4-アミノ-2,2-ジフルオロベンゾ-
(1,3)-ジオキソール 35 g（理論量の 81 ％）が得られ
る。
【００５４】3ｂ） 5-アミノ-2,2,3,3-テトラフルオロ
ベンゾ-(1,4)-ジオキサン
ベンゾ-(1,4)-ジオキサン
【００５５】
【化２２】
【００５６】6,7-ジブロモ-5-ニトロ-2,2,3,3-テトラフ
ルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサン 62g（300 ミリモ
ル）、炭酸カリウム 41 g（300 ミリモル）およびパラ
ジウム-炭素（10 ％強度）5 g を、オートクレーブ中の
500 ml のメタノール中、50℃、水素圧 90 バールで 2
0 時間撹拌する。反応混合物を濾過し、濾液を 500 ml
の水と混合し、エーテルで十分に抽出し、抽出液を硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮する。真空蒸留により、99
ないし 101℃／16 mm の沸点を有する 5-アミノ- 2,2,
3,3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサン 26 g（理
論量の 78 ％）が得られる。
ルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサン 62g（300 ミリモ
ル）、炭酸カリウム 41 g（300 ミリモル）およびパラ
ジウム-炭素（10 ％強度）5 g を、オートクレーブ中の
500 ml のメタノール中、50℃、水素圧 90 バールで 2
0 時間撹拌する。反応混合物を濾過し、濾液を 500 ml
の水と混合し、エーテルで十分に抽出し、抽出液を硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮する。真空蒸留により、99
ないし 101℃／16 mm の沸点を有する 5-アミノ- 2,2,
3,3-テトラフルオロベンゾ-(1,4)-ジオキサン 26 g（理
論量の 78 ％）が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 アルブレヒト・マルホルト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・カール−ドウイスベルク−シ ユトラーセ329 (56)参考文献 特開 昭63−303980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 C07D 319/00 - 319/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 ハロゲン化段階１をハロゲン化触媒の存
在下に、かつ適宜に溶媒の存在下に単体ハロゲンを用い
て実施し、段階 2 のニトロ化反応をニトロ化酸を用い
て無溶媒で実施し、段階 3 の水素化を溶媒中のパラジ
ウム触媒の存在下に、かつ適宜に塩基の存在下に水素を
用いて実施することを特徴とする、第１段階においてハ
ロゲン化触媒の存在下に、かつ適宜に溶媒または希釈剤
の存在下に式（II） 【化１】 式中、 ｎ は１または 2 の整数を表すのフッ素置換ベンゾオキ
ソールまたはベンゾジオキサンをハロゲンと反応させ、
このようにして得られる一般式（III） 【化２】 式中、 ｎ は上記の意味を有し、 Ｈal ハロゲンを表すのハロゲン置換ベンゾジオキソー
ルおよびベンゾジオキサンを第 2 段階においてニトロ
化剤と反応させ、このようにして得られる式（IV） 【化３】 式中、 Ｈal および ｎ は上記の意味を有するのニトロ化合物
を溶媒または希釈剤中で接触水素化して式（Ｉ）の化合
物を得ることによる一般式（Ｉ） 【化４】 式中、 ｎ は上記の意味を有するのフッ素置換アミノベンゾジ
オキソールおよびベンゾジオキサンの製造方法。 - 【請求項２】 式（IV） 【化５】 式中、 Ｈal はハロゲンを表し、 ｎ は１または 2 の整数を表すの化合物をパラジウム触
媒、溶媒および適宜に塩基の存在下に水素と反応させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ） 【化６】 式中、 ｎ は１または 2 の整数を表すのフッ素置換アミノベン
ゾジオキソールおよびベンゾジオキサンの製造方法。 - 【請求項３】 上記の反応を第１段階においては −80
℃ ないし 160℃ の温度範囲で、第 2 段階においては
−50℃ ないし 160℃ の温度範囲で、第 3段階において
は 20℃ ないし 180℃ の温度範囲で実施することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記の反応を 20℃ ないし 180℃ の温
度範囲で実施することを特徴とする請求項 2 記載の方
法。 - 【請求項５】 上記の反応を第１段階においては −30
℃ ないし 80℃ の温度範囲で、第 2 段階においては
−20℃ ないし 80℃ の温度範囲で、第 3 段階において
は 30℃ ないし 140℃ の温度範囲で実施することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 上記の反応を 30℃ ないし 140℃ の温
度範囲で実施することを特徴とする請求項 2 記載の方
法。 - 【請求項７】 鉄または鉄化合物を段階１においてハロ
ゲン化触媒として使用することを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 接触水素化中の水素圧が１ないし 200
バールの範囲であることを特徴とする請求項１および 2
記載の方法。 - 【請求項９】 式（II） 【化８】 式中、 ｎ は１または 2 の整数を表すのフッ素置換ベンゾジオ
キソールまたはベンゾジオキサンを第１段階において単
体ハロゲンを用いてハロゲン化し、第 2 段階において
ニトロ化することを特徴とする式（IV） 【化９】 式中、 Ｈal はハロゲン原子を表し、 ｎ は上記の意味を有するのフッ素置換ニトロベンゾジ
オキソールおよびベンゾジオキサンの製造方法。
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