JPH10120674A - ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法 - Google Patents
２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法Info
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- JPH10120674A JPH10120674A JP29925596A JP29925596A JPH10120674A JP H10120674 A JPH10120674 A JP H10120674A JP 29925596 A JP29925596 A JP 29925596A JP 29925596 A JP29925596 A JP 29925596A JP H10120674 A JPH10120674 A JP H10120674A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 香料物質として知られるピペロニルプロパナ
ールの合成中間体である２−メチル−３−（３，４−メ
チレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドを好純度
且つ好収率で製造する新規な方法を提供する。 【解決手段】 １−（３、４−メチレンジオキシフェニ
ル）−１−プロペン（イソサフロール）を出発原料とし
て使用し、ホルムアミド化合物との混合物中に縮合剤を
加え、７０℃以下の温度で反応することにより、好純度
且つ好収率で２−メチル−３−（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）アクリルアルデヒドを工業的に有利な方
法で合成できる。
ールの合成中間体である２−メチル−３−（３，４−メ
チレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドを好純度
且つ好収率で製造する新規な方法を提供する。 【解決手段】 １−（３、４−メチレンジオキシフェニ
ル）−１−プロペン（イソサフロール）を出発原料とし
て使用し、ホルムアミド化合物との混合物中に縮合剤を
加え、７０℃以下の温度で反応することにより、好純度
且つ好収率で２−メチル−３−（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）アクリルアルデヒドを工業的に有利な方
法で合成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香料物質として知
られている２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキ
シフェニル）プロパナール［以下ピペロニルプロパナー
ルという］の合成中間体として有用な２−メチル−３−
（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデ
ヒド［以下ピペロニリデンプロパナールという］の新規
な製法に関する。
られている２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキ
シフェニル）プロパナール［以下ピペロニルプロパナー
ルという］の合成中間体として有用な２−メチル−３−
（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデ
ヒド［以下ピペロニリデンプロパナールという］の新規
な製法に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、ヘリオトロー
プ様の香気を有する香料化合物として使用されている下
記式（Ａ）
プ様の香気を有する香料化合物として使用されている下
記式（Ａ）
【０００３】
【化４】 で表されるピペロニルプロパナールの合成中間体として
有用な下記式（１）
有用な下記式（１）
【０００４】
【化５】 式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表さ
れるピペロニリデンプロパナールの新規な製法に関す
る。
れるピペロニリデンプロパナールの新規な製法に関す
る。
【０００５】
【従来の技術】従来、上記式（１）で表されるピペロニ
リデンプロパナールの合成法に関しては、例えば、下記
反応工程図で示される方法が知られている［Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．,３９（９），１２４２〜１２４７（１
９７４）］。
リデンプロパナールの合成法に関しては、例えば、下記
反応工程図で示される方法が知られている［Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．,３９（９），１２４２〜１２４７（１
９７４）］。
【０００６】
【化６】
【０００７】上記の方法は、オキシ塩化リンとジメチル
ホルムアミドを低温で反応させ、ビルスマイヤー錯体を
調整し、その後、トランス体の上記式（２）の化合物を
加えて７５〜８０℃の温度で反応する第一方法、及び、
さらに高温（スチームバス温度）で反応する第二方法に
より上記式（１）の化合物が合成されている。
ホルムアミドを低温で反応させ、ビルスマイヤー錯体を
調整し、その後、トランス体の上記式（２）の化合物を
加えて７５〜８０℃の温度で反応する第一方法、及び、
さらに高温（スチームバス温度）で反応する第二方法に
より上記式（１）の化合物が合成されている。
【０００８】しかしながら、上記の方法は、上記式
（２）の化合物から上記式（１）の化合物を合成する短
工程の反応であるにもかかわらず、第一方法において
は、上記式（１）の化合物の収率が４８％と低く、ま
た、第二方法においても上記式（１）の化合物の収率は
２３％とさらに低くなり、しかも副生成物である２−メ
チルー３−ジメチルアミノー５、６−メチレンジオキシ
−１−インデンが４７％も生成されており、実用的な方
法とは言い難いなどの解決すべき課題がある。
（２）の化合物から上記式（１）の化合物を合成する短
工程の反応であるにもかかわらず、第一方法において
は、上記式（１）の化合物の収率が４８％と低く、ま
た、第二方法においても上記式（１）の化合物の収率は
２３％とさらに低くなり、しかも副生成物である２−メ
チルー３−ジメチルアミノー５、６−メチレンジオキシ
−１−インデンが４７％も生成されており、実用的な方
法とは言い難いなどの解決すべき課題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の製造方法の課題を解決した上記式（１）のピペロニ
リデンプロパナールを好収率で製造する新規な方法を提
供することにある。
来の製造方法の課題を解決した上記式（１）のピペロニ
リデンプロパナールを好収率で製造する新規な方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の方法における不利益乃至欠点を解決すべく鋭意研究
を行ってきた。その結果、上記式（２）の１−（３、４
−メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、
イソサフロールという］を出発原料として使用し、ホル
ムアミド化合物との混合物中に縮合剤を加え、７０℃以
下の温度で反応することにより、上述の従来技術と比較
して予測もつかない好純度且つ好収率で本発明の上記式
（１）の化合物を短工程の工業的に簡単な操作で有利に
合成できることを見出し、本発明を完成した。
来の方法における不利益乃至欠点を解決すべく鋭意研究
を行ってきた。その結果、上記式（２）の１−（３、４
−メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、
イソサフロールという］を出発原料として使用し、ホル
ムアミド化合物との混合物中に縮合剤を加え、７０℃以
下の温度で反応することにより、上述の従来技術と比較
して予測もつかない好純度且つ好収率で本発明の上記式
（１）の化合物を短工程の工業的に簡単な操作で有利に
合成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】しかして、本発明によれば、下記
式（２）
式（２）
【００１２】
【化７】 式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す（以下、
同様）、で表されるイソサフロールと下記式（３）
同様）、で表されるイソサフロールと下記式（３）
【００１３】
【化８】 式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、それぞれ
アルキル基、アリール基あるいは複素環基を示す（以
下、同様）、で表されるホルムアミド化合物中に縮合剤
を加え、７０℃以下の温度で反応させて下記式（１）
アルキル基、アリール基あるいは複素環基を示す（以
下、同様）、で表されるホルムアミド化合物中に縮合剤
を加え、７０℃以下の温度で反応させて下記式（１）
【００１４】
【化９】 式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表さ
れるピペロニリデンプロパナールを製造する方法が提供
される。
れるピペロニリデンプロパナールを製造する方法が提供
される。
【００１５】この反応を式で示すと、例えば、下記のよ
うに表すことができる。
うに表すことができる。
【００１６】
【化１０】
【００１７】本発明の上記式（１）のピペロニリデンプ
ロパナールの製造方法を上記反応式に従って、以下にさ
らに詳細に説明する。
ロパナールの製造方法を上記反応式に従って、以下にさ
らに詳細に説明する。
【００１８】出発原料である上記式（２）の化合物は、
例えば、サッサフラス油の主成分である３−（３、４−
メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、サ
フロールという］を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基の存在下で異性化することにより容易に入手
することができる。
例えば、サッサフラス油の主成分である３−（３、４−
メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、サ
フロールという］を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基の存在下で異性化することにより容易に入手
することができる。
【００１９】上述のようにして得られる上記式（２）の
化合物から本発明の上記式（１）のピペロニリデンプロ
パナールを得るには、例えば、上記式（２）のイソサフ
ロールと上記式（３）のホルムアミド化合物中に縮合剤
を加えて、７０℃以下の温度で反応することにより容易
に行うことができる。
化合物から本発明の上記式（１）のピペロニリデンプロ
パナールを得るには、例えば、上記式（２）のイソサフ
ロールと上記式（３）のホルムアミド化合物中に縮合剤
を加えて、７０℃以下の温度で反応することにより容易
に行うことができる。
【００２０】上記反応は、７０℃を越えると副生成物の
２−メチル−３−ジメチルアミノ−５，６−メチレンジ
オキシ−１−インデンの生成量が急激に増加する傾向に
あり、前記式（１）の化合物の収率が低下する。一方、
７０℃以下の場合、副生成物はほとんどみられないが、
反応速度は低下する傾向にある。従って、これらを考慮
して、上記反応は約７０℃〜約５０℃程度の範囲で行う
のが好ましい。
２−メチル−３−ジメチルアミノ−５，６−メチレンジ
オキシ−１−インデンの生成量が急激に増加する傾向に
あり、前記式（１）の化合物の収率が低下する。一方、
７０℃以下の場合、副生成物はほとんどみられないが、
反応速度は低下する傾向にある。従って、これらを考慮
して、上記反応は約７０℃〜約５０℃程度の範囲で行う
のが好ましい。
【００２１】また、イソサフロールと上記式（３）のホ
ルムアミド化合物中に縮合剤を滴下して加えることによ
り、反応温度のコントロールが容易となる。
ルムアミド化合物中に縮合剤を滴下して加えることによ
り、反応温度のコントロールが容易となる。
【００２２】反応時間は、反応温度によっても異なる
が、例えば、約２時間〜約６時間程度で十分であるが、
反応温度を７０℃に近い比較的高温範囲の温度を選択す
れば短い反応時間で反応を行うことができ、また、比較
的低い温度範囲を選択すれば長い反応時間が必要になっ
てくる。
が、例えば、約２時間〜約６時間程度で十分であるが、
反応温度を７０℃に近い比較的高温範囲の温度を選択す
れば短い反応時間で反応を行うことができ、また、比較
的低い温度範囲を選択すれば長い反応時間が必要になっ
てくる。
【００２３】上記反応に用いられる前記式（３）のホル
ムアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアニリド、ホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモル
ホリン、Ｎ−フェニルホルムアニリドなどを挙げること
ができる。
ムアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアニリド、ホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモル
ホリン、Ｎ−フェニルホルムアニリドなどを挙げること
ができる。
【００２４】上記反応に使用される前記式（３）のホル
ムアミド化合物の使用量は、例えば、上記式（２）の化
合物１モルに対して約０．５〜約１０モル程度の範囲内
で使用され、より好ましくは、約１〜約５モル程度の範
囲内が適当である。
ムアミド化合物の使用量は、例えば、上記式（２）の化
合物１モルに対して約０．５〜約１０モル程度の範囲内
で使用され、より好ましくは、約１〜約５モル程度の範
囲内が適当である。
【００２５】上記反応に使用する縮合剤としては、例え
ば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、ホスゲン（ＣＯＣ
ｌ2）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）などを挙げることが
できる。これら縮合剤の使用量には特別の制限はなく、
例えば、前記式（２）の化合物１モルに対して、約０．
５〜約３モル程度の範囲内を好ましく例示することがで
きる。
ば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、ホスゲン（ＣＯＣ
ｌ2）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）などを挙げることが
できる。これら縮合剤の使用量には特別の制限はなく、
例えば、前記式（２）の化合物１モルに対して、約０．
５〜約３モル程度の範囲内を好ましく例示することがで
きる。
【００２６】反応終了後は常法に従って反応液に水を加
え、ジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出して本発明の
前記式（１）の化合物を得ることができる。この粗製の
式（１）の化合物は、再結晶、蒸留などの精製手段を用
いることにより、好収率且つ好純度で容易に合成するこ
とができる。
え、ジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出して本発明の
前記式（１）の化合物を得ることができる。この粗製の
式（１）の化合物は、再結晶、蒸留などの精製手段を用
いることにより、好収率且つ好純度で容易に合成するこ
とができる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の実施態様につき、実施例及び
参考例を挙げて更に詳細に説明する。
参考例を挙げて更に詳細に説明する。
【００２８】参考例１ イソサフロール［式（２）］の合成 サフロールを主成分として含むサッサフラス油６００
ｇ、エチルアルコール５５ｇ及び水酸化カリウム３８ｇ
をフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱する。この状態
で約４時間リフラックスして異性化反応を終了する。反
応終了後、エーテル抽出、洗浄、乾燥などの処理をし、
さらに蒸留などの精製手段を用いることにより、純粋な
式（２）のイソサフロール５４５ｇを得た。収率；９１
％。沸点；６３〜７２℃／０．７ｍｍＨｇ
ｇ、エチルアルコール５５ｇ及び水酸化カリウム３８ｇ
をフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱する。この状態
で約４時間リフラックスして異性化反応を終了する。反
応終了後、エーテル抽出、洗浄、乾燥などの処理をし、
さらに蒸留などの精製手段を用いることにより、純粋な
式（２）のイソサフロール５４５ｇを得た。収率；９１
％。沸点；６３〜７２℃／０．７ｍｍＨｇ
【００２９】実施例１ ピペロニリデンプロパナール［式（１）］の合成 フラスコにイソサフロール２９０ｇ及びジメチルホルム
アミド４３０ｇを仕込み、撹拌しながら６３℃に加熱し
た。次いで、このフラスコの中に３００ｇのオキシ塩化
リン（ＰＯＣｌ3）を３時間要して滴下する。滴下した
後、更に６３〜６５℃の温度に保ちながら４時間撹拌を
おこない反応を続行した。反応終了後、反応液に水を加
え、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を回収後、メタノー
ルで再結晶して式（１）の化合物３０５ｇを得た。収
率；９０％。融点；６３〜６５℃。
アミド４３０ｇを仕込み、撹拌しながら６３℃に加熱し
た。次いで、このフラスコの中に３００ｇのオキシ塩化
リン（ＰＯＣｌ3）を３時間要して滴下する。滴下した
後、更に６３〜６５℃の温度に保ちながら４時間撹拌を
おこない反応を続行した。反応終了後、反応液に水を加
え、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を回収後、メタノー
ルで再結晶して式（１）の化合物３０５ｇを得た。収
率；９０％。融点；６３〜６５℃。
【００３０】実施例２〜１２ 表１に示すような反応条件下で、式（２）のイソサフロ
ールと式（３）のホルムアミド化合物と縮合剤より、実
施例１と同様にして、式（１）のピペロニリデンプロパ
ナールを合成した。
ールと式（３）のホルムアミド化合物と縮合剤より、実
施例１と同様にして、式（１）のピペロニリデンプロパ
ナールを合成した。
【００３１】この場合の式（２）、式（３）及び縮合剤
のモル比は実施例１と同一である。その結果を表１にま
とめて示す。また、本発明の比較例として７０℃以上で
反応した場合の結果を表２に示す。この場合の式
（２）、式（３）及び縮合剤のモル比も実施例１と同一
である。
のモル比は実施例１と同一である。その結果を表１にま
とめて示す。また、本発明の比較例として７０℃以上で
反応した場合の結果を表２に示す。この場合の式
（２）、式（３）及び縮合剤のモル比も実施例１と同一
である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、香料物質として知られ
るピペロニルプロパナールの合成中間体であるピペロニ
リデンプロパナールを好純度且つ好収率で製造する新規
な方法を提供することができる。
るピペロニルプロパナールの合成中間体であるピペロニ
リデンプロパナールを好純度且つ好収率で製造する新規
な方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表さ
れる１−（３，４メチレンジオキシフェニル）−１−プ
ロペンと下記式（３） 【化２】 式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、それぞれ
アルキル基、アリール基あるいは複素環基を示す、で表
されるホルムアミド化合物中に縮合剤を加え、７０℃以
下の温度で反応することを特徴とする下記式（１） 【化３】 式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表さ
れる２−メチル−３−（３，４メチレンジオキシフェニ
ル）アクリルアルデヒドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29925596A JP3771334B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29925596A JP3771334B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120674A true JPH10120674A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3771334B2 JP3771334B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=17870173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29925596A Expired - Fee Related JP3771334B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3771334B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105774A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Endura S.P.A. | Process for the preparation of 3-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-methylpropanal |
| WO2008099882A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Ube Industries, Ltd. | ２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール及びその製造方法 |
| EP2119714A1 (en) * | 2007-03-07 | 2009-11-18 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP29925596A patent/JP3771334B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105774A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Endura S.P.A. | Process for the preparation of 3-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-methylpropanal |
| WO2008099882A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Ube Industries, Ltd. | ２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール及びその製造方法 |
| US8168809B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-05-01 | Ube Industries, Ltd. | 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal, and method for production thereof |
| EP2562173A1 (en) * | 2007-02-15 | 2013-02-27 | Ube Industries, Ltd. | 2-methyl-3-(3,4.methylenedioxyphenyl) propanal, and method for production thereof |
| JP5446272B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2014-03-19 | 宇部興産株式会社 | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパナール及びその製造方法 |
| EP2119714A1 (en) * | 2007-03-07 | 2009-11-18 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
| EP2119714A4 (en) * | 2007-03-07 | 2011-05-25 | Ube Industries | PROCESS FOR MAINTAINING THE QUALITY OF 2-METHYL-3- (3,4-METHYLENEDIOXYPHENYL) PROPANAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| US8039649B2 (en) | 2007-03-07 | 2011-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
| US8344166B2 (en) | 2007-03-07 | 2013-01-01 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl) propanal and process for producing the same |
| TWI391384B (zh) * | 2007-03-07 | 2013-04-01 | Ube Industries | A method for maintaining the quality of 2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propanal, and a method for producing the same |
| US8450508B2 (en) | 2007-03-07 | 2013-05-28 | Ube Industries, Ltd. | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same |
| JP2013227590A (ja) * | 2007-03-07 | 2013-11-07 | Ube Industries Ltd | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパナール組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3771334B2 (ja) | 2006-04-26 |
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