KR100430512B1 - 프로필렌-에틸렌공중합체조성물및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

성형성이 우수하고, 강성, 인성, 충격강도 등의 균형이 매우 우수한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물이 기재되어 있다. 프로필렌을 고입체규칙성 중합용 촉매와 수소의 존재하에 중합시킴으로써, 용융유량(ASTM D-1238)이 100 내지 1,000g/10분이고 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 양을, o-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 중합체의 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 프로필렌 중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량% 제조하는 중합 단계(Ⅰ)와, 에틸렌과 프로필렌을 제 1단계에서 수득한 프로필렌 중합체에 가하여 에틸렌의 함량이 30 내지 80중량%로 되도록 함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40중량% 제조하는 중합 단계(Ⅱ)로 수득한 것으로, 용융유량이 10 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물[여기서, 조성물은 상기한 조성물과 α-결정성 및/또는 β-결정성 핵 생성제를 포함한다]이 기재되어 있다.

Description

프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 및 이의 제조방법{Propylene-ethylene copolymer compositions and process for the production thereof}
프로필렌 수지는 비교적 저렴하고 탁월한 각종 특성을 지니므로, 이는 광범위한 분야에서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 수지는 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도를 개선할 필요가 있다. 위의 문제를 해결하기 위한 다수의 공정이 지금까지 제안된 바 있다. 일반적으로, 프로필렌 단독 중합체 성분을 우선 형성시키고 이어서 여기에 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분을 도입시키는 프로필렌 블록 공중합체의 제조방법이 사용되어져왔다. 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 중합체에 비해 개선된 충격강도를 지니는 반면, 저하된 강성, 경도 및 내열성을 지닌다. 상기한 결점을 개선시키기 위한 수단으로서, 제 2 단계에서 수득한 중합체의 용융유량에 대한 제 1 단계에서 수득한 중합체의 용융유량의 비율이 명시되어 있고 이것이 자동차 및 가정용품과 같은 각종 산업 분야에서 널리 사용되어지는 방법이 일본공개특허공보 제(평)5-117342호에 제안된 바 있다.
최근에는, 자원 및 에너지 절감면에서, 사출성형품 또는 압출성형품의 박층화와 경량화가 요구되어지고 있다. 그러나, 강성, 경도, 내열성 및 충격강도와 같은 특성을 만족시키면서 성형성이 탁월한 중합체는 지금까지 제안된 바 없다. 박층화되고 경량화된 사출성형품 또는 압출성형품을 수득하기 위하여, 프로필렌 블록공중합체의 용융유량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 용융유량이 증가하면, 성형성은 개선되나, 강성, 인성 및 충격강도는 감소되는 문제가 발생한다. 상기한 일본 특허 문헌의 경우 조차, 이러한 점에서의 개선은 불충분하게 이루어졌다. 예를 들면, MFR(ⅰ)이 50g/10분을 초과하면, 이조드 충격강도는 극도로 저하된다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융유량를 증가시키기 위해서는 저분자량 프로필렌 중합체를 사용하는 것으로 충분하다는 것은 명백하다. 그러나, 이와 동시에, 강성, 인성 및 충격강도가 감소하는 것으로부터 상기한 공중합체를 보호하는 문제는 지금까지 해결된 바 없다.
한편, 폴리프로필렌의 강성 및 내열성을 개선시킬 목적을 지닌 것으로, 온도증가 분별법에 따르는 주 분해 피이크(Tmax)의 위치가 117 ℃ 또는 118℃ 이상이고 피이크의 1/2 폭(σ)이 3.4。 또는 4.0。 이하인 프로필렌 중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지가 일본 공개특허공보 제(평)5-5010호, 제(평)5-9218호, 제(평)9219호 및 제(평)5-32723호에 제안된 바 있는데, 여기에는 경우에 따라 핵생성제를 수지에 혼합할 수도 있는 것으로 기술되어있다. 그러나, 생성된 폴리프로필렌의 충격강도, 인성 및 강성은 충분한 것으로 생각되어지지 않는다.
본 발명의 목적은 고강성, 고인성 및 고충격강도를 지니고, 성형성이 탁월한프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물과 이러한 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성형성이 우수하고, 강성, 인성 및 충격강도의 균형이 매우 우수한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 측면에서, 본 발명의 발명자들은,프로필렌-에틸렌 공중합체의 강성, 인성, 충격강도 및 성형성의 균형을 개선시키기 위한 심도깊은 연구를 수행했다. 그 결과, 본 발명에 의해, 고강성, 고인성, 고충격강도 및 탁월한 성형성을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은, 고용융유량 및 탁월한 성능을 지니는 폴리프로필렌을 제 1 중합 단계로 생성시키고, 이어서 제 1 중합 단계에서 생성되는 폴리프로필렌 주변에서 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제 2 중합 단계로 생성시키는 2단계중합을 통해 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 생성시킴으로써 수득할 수 있음이 밝혀졌으며, 또한, 특정의 핵생성제를 상기 조성물에 가하여 더욱 우수한 중합체 조성물을 수득할 수 있음이 밝혀짐으로써 본 발명이 완성되었다.
본원의 특허청구의 범위에 청구된 본 발명의 양태들은 다음과 같다:
(1) 프로필렌을 고입체규칙성 촉매와 수소의 존재하에 중합시킴으로써, 용융유량(ASTM D-1238;이후로는 동일한 의미를 지니는 것으로 언급될 것임)이 100 내지 1,000g/10분이고 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, o-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 프로필렌 중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량% 제조하는 제 1단계[중합 단계(Ⅰ)]와, 에틸렌과 프로필렌을 제 1단계에서 수득한 생성물에 공급하여 에틸렌의 함량이 30 내지 80중량%로 되도록 함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량% 제조하는 제 2단계[중합 단계(Ⅱ)]로 수득한 것으로서, 용융유량이 10 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(2) 중합 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융유량(MFR(ii))에 대한 중합 단계(Ⅰ)에서 수득한 프로필렌 중합체의 용융유량(MFR (i))의 비율[MFR (i)/MFR (ii)]의 상용 로그값이 4 내지 9인, (1)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(3) 중합 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융유량(MFR(ii))에 대한 중합 단계(Ⅰ)에서 수득한 프로필렌 중합체의 용융유량(MFR(i))의 비율[MFR (i)/MFR (ii)]의 상용 로그값이 5.05 내지 9인, (1)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(4) 용융유량이 55 내지 110g/10분인, (1)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(5) 용융유량이 210 내지 300g/10분인, (1)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(6) (1)에서 정의한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 100중량부와 이와 혼합되는 α-결정성 핵생성제 0.0001 내지 1중량부를 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(7) α-결정성 핵생성제가, 활석, 방향족 카복실산의 금속염, 디벤질리덴 소르비톨 화합물, 방향족 인산의 금속염, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리알릴트리메틸실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, (6)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(8) (1)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 100중량부와 이와 혼합되는 β-결정성 핵생성제 0.0001 내지 1중량부를 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
(9) β-결정성 핵생성제가 γ-퀴나크리돈, 화학식 1 내지 화학식 3 중의 하나인 아미드 화합물; 지방산의 마그네슘 염, 지방족 인산의 마그네슘 염, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘, 화학식 5의 사이클릭 인 화합물의 마그네슘 염 및 화학식 6의 아인산마그네슘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물과 화학식 4의 사이클릭 인 화합물과의 혼합물; 또는 화학식 6의 아인산마그네슘 화합물 및 황산마그네슘 또는 활석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물과 화학식 7의 사이클릭 인 화합물과의 혼합물; 또는 이들의 혼합물인, (8)에서 언급한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 화학식 1 내지 7에서,
R1이 탄소수 1 내지 28의 포화 또는 불포화 지방족 그룹 또는 지환족 그룹또는 3,9-비스(페닐-4-일)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 제외한 방향족 디카복실산 잔기인 경우, R2및 R4는 수소이고, R3및 R5는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 18의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 알케닐페닐 그룹, 사이클로알킬페닐 그룹, 비페닐 그룹, 알킬사이클로헥실 그룹, 알케닐사이클로헥실 그룹, 사이클로알킬사이클로헥실 그룹 또는 페닐사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
R1이 3,9-비스(페닐-4-일)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸인 경우, R2내지 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, R2와 R3및 R4와 R5는 각각 ω-말단 위치에서 서로 결합하여 알킬렌 그룹을 형성하고,
R6은 탄소수 1 내지 28의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 아미노산 잔기이고,
R7및 R8은 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 18의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 알케닐페닐 그룹, 사이클로알킬페닐 그룹, 비페닐 그룹, 알킬사이클로헥실 그룹, 알케닐사이클로헥실 그룹, 사이클로알킬사이클로헥실 그룹 또는 페닐사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
R9는 크실릴렌디아민 잔기를 제외한 탄소수 1 내지 24의 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고,
R10및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 3 내지 14의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 10의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹 또는 알케닐페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
Ar1내지 Ar8은 각각 아릴렌 그룹, 알킬아릴렌 그룹, 사이클로알킬아릴렌 그룹, 아릴아릴렌 그룹 또는 아르알아릴렌 그룹이다.
(10) 프로필렌을 수소의 존재하에서 고입체규칙성 촉매를 사용하여 중합시킴으로써, 용융유량이 100 내지 1,000g/10분이고 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, o-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 프로필렌 중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량% 제조하는 제 1단계[중합 단계(Ⅰ)]와, 에틸렌과 프로필렌을 제 1단계에서 수득한 생성물에 공급하여 에틸렌의 함량을 30 내지 80중량%로 되도록 함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40중량% 제조하는 제 2단계[중합 단계(Ⅱ)]를 포함하여, 용융유량이 10 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 제조하는 방법.
(11) 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000이고 밀도가 0.90 내지 0.92이며 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, ο-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 화학식 8의 반복 단위로 이루어진 프로필렌 중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
중합 단계(Ⅰ)의 프로필렌 중합체의 용융유량의 범위는 100 내지 1,000g/10분, 바람직하게는 100 내지 500g/10분, 가장 바람직하게는 150 내지 350g/10분이다. 중합은, 분자내 입체규칙성과 프로필렌 중합체의 분자량 분포의 지수인 Cf값이 0.5 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.4가 되도록 수행한다. Cf값이 저하될수록, 입체규칙성은 증가하고, 분자량 분포도는 좁아진다.
중합 단계(Ⅰ)의 중합체의 Cf값이 0.5를 초과하면, 성형품의 인성은 저하된다. 또한, 용융유량이 100g/10분을 초과하면, 중합체의 유동성은 저하되고, 용융유량이 1,000g/10분을 초과하면, 중합체의 인성은 상당히 저하된다.
중합 단계(Ⅱ)의 에틸렌-프로필렌 공중합체 부분은 프로필렌을 에틸렌과 공중합시킴으로써 형성하고, 공중합체 내에서의 에틸렌의 함량은 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55중량%이다. 공중합체의 에틸렌 함량이 상기한 범위이외의 것인 경우, 충격강도는 바람직하지 못하게 저하된다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 중합 단계(Ⅰ)의 프로필렌 중합체와 중합 단계(Ⅱ)의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하고, 중합 단계(Ⅰ)의 프로필렌 중합체의 비율은 60 내지 95중량%이고, 중합 단계(Ⅱ)의 공중합체의 비율은 5 내지 40중량%이다. 중합 단계(Ⅰ)의 프로필렌 중합체의 비율이 60중량% 미만이면, 생성물의 강성은 저하되고, 이 값이 95중량%를 초과하면, 저온에서의 충격강도의 개선이 불충분하다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물의 용융유량(이는 21.18N의 하중하에 230℃에서 10분동안 압출시킨 용융 수지의 양을 의미한다)는 10 내지 300g/10분, 바람직하게는 20 내지 150g/10분이다. 성형성과 물리적 특성이 가장 균형을 잘 이루는 범위는 55 내지 110g/10분이다. 그러나, 성형성이 중요한 것으로 취급되는 용품의 경우, 210 내지 300g/10분이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 기계적 강도의 균형, 특히 강성, 인성 및 충격강도의 균형 면에서 매우 우수한 동시에, 성형성도 탁월하다. 따라서, 당해 조성물은 박층화되거나 경량화된 사출성형품 또는 압출성형품용 수지로서 적합하고, 자원 또는 에너지 절감 재료로서 유용하다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 단계(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 사용되는 촉매의 예로는, 마그네슘, 티탄, 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분과 폴리카복실산 에스테르, 오가노알루미늄 화합물 및 전자 공여체를 포함하는 고입체규칙성 촉매[참조:일본 공개특허공보 제(평)3-220207호, 제(평)4-103604호 등] 및 후술되는 메탈로센 화합물과 같은 고입체규칙성 촉매[참조:일본 공개특허공보 제(평)3-12406호, 제(평)7-136425호 등]를 예시할 수 있으나, 사용되는 촉매가 이로써만 제한되는 것은 아니다.
메탈로센 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Q(C5H4-mR1)(C5H4-nR2 n)의 키랄 전이 금속 화합물[여기서, (C5H4-mR1) 및 (C5H4-nR2 n)은 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, m 및 n은 1 내지 3의 정수이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 탄화수소 그룹, 규소 함유 탄화수소 그룹 또는 사이클로펜타디에닐 환의 탄소원자에 결합될 수 있고 탄화수소에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 탄화수소 환을 형성하는 탄화수소 그룹이며, Q는 (C5H4-mR1)과 (C5H4-nR2 n)을 가교결합시킬 수 있는 2가 탄화수소 그룹, 치환되지 않은 실릴렌 그룹 또는 탄화수소 치환된 실릴렌 그룹이고, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이며, X 및 Y는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 할로겐 또는 탄화수소이다] 및 알루미녹산 화합물로 이루어진 화합물을 언급할 수 있다.
이러한 메탈로센 화합물에는 특히 rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로실릴렌)지르코늄 디메틸, rac-에틸렌-비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디에틸, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디크로라이드 및 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸이 포함된다.
이들 중에서 특히 바람직한 화합물은 할로겐화 하프늄 화합물과 할로겐화 지르코늄 화합물이고 가장 바람직한 것은 할로겐화 하프늄 화합물이다.
이러한 메탈로센 화합물의 대표적인 합성방법은 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 예로설명하면 다음과 같다:
디클로로디메틸실란을 (2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)나트륨과 반응시켜 디메틸(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)실란을 수득하고, 이를 부틸리튬과 반응시켜 리튬 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)을 수득한 다음, 사염화하프늄과 반응시켜 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 수득한다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 출발물질은 프로필렌과 에틸렌이지만, 기타 α-올레핀, 비공액 디엔 및, 필요한 경우, 본 발명의 목적 성취를 방해하지 않는 정도의 기타 물질도 사용할 수 있다.
중합 단계(I)은 용융유량이 높은 고결정성 프로필렌 단독중합체를 제조하기 위한 것이고 중합 단계(II)는 용융유량이 낮은 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 것이다. 중합은 연속식이나 배치식으로 수행한다. 즉, 중합 단계 (I)과 (II)는 동일한 시스템 속에서 연속적으로 수행하거나 중합 단계(I)에서 제조한 프로필렌을 분리한 후, 촉매를 가하거나 가하지 않으면서 에틸렌과 프로필렌을 폴리프로필렌에 공급하여 폴리프로필렌을 반응시켜 중합 단계(II)를 수행할 수 있다. 중합 단계(I)에서, 프로필렌의 중합이 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 속에서 수행되는 슬러리 중합, 액화 프로필렌 속에서 수행되는 벌크 중합 또는 기체 상 중합이 채택될 수 있다. 중합 단계(I)에서의 슬러리 중합에서 중합온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고 중합 압력은 0 내지 5MPa이다. 기체 상 중합의 경우는 중합 온도는 20 내지 150℃이고 중합 압력은 0.2 내지 5MPa이다. 중합 단계(II)는 슬러리 중합 또는 기체 상 중합의 경우 중합 온도 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃ 및 중합 압력 0 내지 5MPa에서 수행한다. 분자량을 조절하기 위해 수소 기체를 사용한다. 중합 단계(I)에서는 수소 농도를, 예를 들면, 수소 농도/프로필렌 농도의 비를 0.15 이상으로 증가시키기 위하여 용융유량이 높은 중합체를 수득하는 것이 바람직하다. 중합 단계(II)에서는 수소 농도를 매우 낮게, 예를 들면, 1몰% 미만으로 또는 0으로 억제하기 위해 용융유량이 낮은 공중합체를 수득하는 것이 바람직하다.
중합 단계(II)에서 수득한 중합체의 용융유량[MFR(ii)]에 대한 중합 단계(I)에서 수득한 중합체의 용융유량[MFR(ii)]의 비[MFR(i)/MFR(ii)]의 로그 값은 바람직하게는 4 내지 9이다. 바람직한 조도, 굴곡 모듈러스 및 이조드 충격강도를 수득하기 위해서는 당해 값은 바람직하게는 4 이상인 반면, 생성물의 제조를 안전하게 수행하기 위해서는 당해 값은 바람직하게는 0 이하이다. 당해 값은 보다 바람직하게는 5.05 내지 9이다. 당해 값이 5.05 이상이면 아주 우수한 조도, 굴곡 모듈러스 및 이조드 충격강도가 수득될 수 있다. 당해 값은 가장 바람직하게는 5.05 내지 8이다. 당해 값이 8 이하이면, 보다 안정한 제조 조건이 수득될 수 있다.
또한, 다음 중합체를 본 발명의 효과 성취를 방해하지 않는 범위 내에서 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물과 혼합할 수 있다:
통상적인 결정성 프로필렌 중합체, 즉 본 발명의 범위를 벗어나는 결정성 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀(예: 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1)과의, 프로필렌 성분이 70중량% 이상인 저결정성 또는 결정성 랜덤 중합체, 또는 결정성 블록 공중합체, 프로필렌과 비닐 아세테이트 또는 아크릴산 에스테르와의 공중합체, 당해 공중합체의 비누화 생성물, 프로필렌과 불포화 실란 화합물과의 공중합체, 프로필렌과 불포화 카복실산 또는 이의 유도체와의 공중합체, 바로 위에 언급한 공중합체와 금속성 이온 화합물과의 반응 생성물, 결정성 프로필렌 중합체를 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 개질시켜 수득한 개질된 프로필렌 중합체 및 불포화 실란 화합물로 개질된 프로필렌 중합체.
또한 다음 물질을 혼합할 수 있다:
다양한 종류의 탄성 중합체(예: 비결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 비결정성 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원 공중합체, 저결정성 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 저결정성 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 저결정성 에틸렌-헥센-1 랜덤 공중합체, 저결정성 에틸렌-옥텐-1 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 염화 폴리에틸렌, 염화 폴리프로필렌, 불화 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔- 스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-에틸렌-부틸렌-에틸렌 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부틸렌-에틸렌 블록 공중합체), 열가소성 합성 수지[예: 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 비결정성 에틸렌-사이클릭 알켄 공중합체(예: 비결정성 에틸렌-테트라사이클로로도데센 공중합체), 폴리부텐 및 폴리-4-메틸펜텐과 같은 결정성 프로필렌 중합체를 제외한 폴리올레핀, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 불소 수지, 석유 수지(예: 연화점이 80 내지 200℃인 C5석유 수지, 수소화 C5석유 수지, C9석유 수지, 수소화 C9석유 수지, C5-C9공중합화 석유 수지, 수소화 C5-C9공중합화 석유 수지 및 산 개질된 C9석유 수지) 및 DCPD 수지(예: 연하점이 80 내지 200℃인 사이클로펜타디엔 석유 수지, 수소화 사이클로펜타디엔 석유 수지, 사이클로펜타디엔-C5공중합화 석유 수지, 수소화 사이클로펜타디엔-C5공중합화 석유 수지, 사이클로펜타디엔-C9공중합화 석유 수지, 수소화 사이클로펜타디엔-C9공중합화 석유 수지, 사이클로펜타디엔-C5-C9공중합화 석유 수지 및 수소화 사이클로펜타디엔-C5-C9공중합화 석유 수지).
다음의 α-결정성 핵 생성제 및/또는 β-결정성 핵 생성제를 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물에 가하는 경우, 성형품으로 형성되는 조성물의 조도, 강성 및 충격강도가 추가로 개선될 수 있다.
본 명세서에서, α-결정성 핵 생성제 또는 β-결정성 핵 생성제는 폴리프로필렌의 용융 결정화를 결정성 핵 생성제의 존재하에 수행하는 경우 폴리프로필렌의 결정을 α형 또는 β형으로 수득할 수 있는 시약을 의미한다{참조; Polymer, pp 3443-3448. Vol. 35, No. 16, 1994].
본 발명에 사용되는 α-결정성 핵 생성제로서는 다음을 예로서 언급할 수 있다:
무기 화합물(예: 활석, 명반, 실리카, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 카본 블랙 및 점토 광물),
말론산, 석신산, 아디프산, 말레산, 아젤라산, 세박산, 도데카노산, 시트르산, 부탄트리카복실산, 부탄테트라카복실산, 나프텐산, 사이클로펜탄카복실산, 1-메틸사이클로펜탄카복실산, 2-메틸사이클로펜탄카복실산, 사이클로펜탄카복실산, 사이클로헥산카복실산, 1-메틸사이클로헥산카복실산, 4-메틸사이클로헥산카복실산, 3,5-디메틸사이클로헥산카복실산, 4-부틸사이클로헥산카복실산, 4-옥틸사이클로헥산카복실산, 사이클로헥산카복실산, 4-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 벤조산, 톨루산, 크실릴산, 에틸 벤조에이트, 4-t-부틸 벤조에이트, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 지방족 모노카복실산을 제외한 카복실산,
리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 또는 위에 언급한 카복실산의 통상적인 염 또는 염기성 염,
1.3,2.4-디벤질리덴소르비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-메틸벤질리덴소르비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-에틸벤질리덴소르비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-벤질리덴소르비톨,1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-벤질리덴소르비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-n-부틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-s-부틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-t-부틸벤질리덴)소르비톨, 1.3-(2',4'-디메틸벤질리덴)-2.4-벤질리덴소르비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-메톡시벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-비스(p-에톡시벤질리덴)소르비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-벤질리덴소르비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴소르비톨 및 1.3,2.4-비스(p-클로로벤질리덴)소르비톨과 같은 디벤질리덴 소르비톨,
리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디하이드록시-(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄하이드록시-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 아연-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 아연-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 바륨-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 티탄디하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 주석 디하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 지르코늄옥시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],알루미늄하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디하이드록시-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 알루미늄하이드록시-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 같은 아릴포스페이트 화합물,
위에 언급한 아릴포스페이트 화합물 중의 사이클릭, 다가 금속 아릴포스페이트 화합물과 지방족 모노카복실산의 알칼리 금속염(아세트산, 락트산, 프로피온산, 아크릴산, 옥틸산, 이소옥틸산, 노나노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산, 베헨산, 에루크산, 몬탄산, 멜리스산, 스테아로일 락트산, β-도데실머캅토아세트산, β-도데실머캅토프로피온산, β-N-라우로일 아미노프로피온산 및 β-N-메틸-N-라우릴 아미노프로피온산과 같은 지방족 모노카복실산의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염)과의 혼합물 또는 염기성 알루미늄ㆍ리튬ㆍ하이드록시ㆍ카보네이트ㆍ하이드레이트와의 혼합물,
폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-에틸-1-펜텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 4-메틸-1-헥센, 폴리 4,4-디메틸-1-펜텐, 폴리 4,4-디메틸-1-헷센, 폴리 4-에틸-1-헥센, 폴리 3-에틸-1-헥센, 폴리알릴나프탈렌, 폴리알릴노르보난, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리알릴벤젠, 폴리알릴톨루엔, 폴리비닐사이클로펜탄, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리비닐사이클로헵탄, 폴리비닐트리메틸실란 및 폴리알릴트리메틸실란과 같은 고분자량 화합물.
위에 언급한 화합물 중에서, 다음이 특히 바람직하다:
활석, 알루미늄하이드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트), 1ㆍ3,2ㆍ4-디벤질리덴소르비톨, 1ㆍ3,2ㆍ4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1ㆍ3,2ㆍ4-비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1ㆍ3,2ㆍ4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1ㆍ3,2ㆍ4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1ㆍ3,2ㆍ4-비스(p-클로로벤질리덴)소르비톨, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트; 칼슘-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 같은 사이클릭, 다가 금속 아릴포스페이트와 지방족 모노카복실산의 알칼리 금속 염과의 혼합물; 폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리비닐사이클로헥산 및 폴리알릴트리메틸실란.
본 발명에서 β-결정성 핵 생성제로서 사용되는 화학식 1의 아미드 화합물은 상기한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 및 상기한 암모니아, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노아민을 아미드화시켜 제조할 수 있다.
지방족 디카복실산으로서는 말론산, 디페닐말론산, 석신산, 페닐석신산, 디페닐석신산, 글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데카노산, 1,14-테트라데카노산 및 1,18-옥타데카노 이산을 예로서 특히 언급한다.
지환족 디카복실산으로서는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디아세트산을 예로서 특히 언급한다.
방향족 디카복실산으로서는 p-페닐렌 디아세트산, p-페닐렌 디에타노산, 프탈산, 4-t-부틸프탈산, 이소프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 테레프탈산, 1,8-나프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 3,3'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비나프틸디카복실산, 비스(3-카복시페닐)메탄, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 3,3'-설포닐벤조산, 4,4'-설포닐디벤조산, 3,3'-옥시디벤조산, 4,4'-옥시디벤조산, 3,3'-카보닐디벤조산, 4,4'-카보닐디벤조산, 3,3'-티오디벤조산, 4,4'-티오디벤조산, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디벤조산, 4,4'-이소프탈로일디벤조산, 4,4'-테레프탈로일디벤조산, 디티오살리실산 및 3,9-비스(4-카복시페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 예로서 특히 언급한다.
지방족 모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 옥타코실아민, N,N-디(도데실)아민 및 N,N-디(옥타데실)아민을 예로서 특히 언급할 수 있다.
지환족 모노아민으로서는 사이클로프로필아민, 사이클로부틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민, 2-에틸사이클로헥실아민, 4-에틸사이클로헥실아민, 2-프로필사이클로헥실아민, 2-이소프로필사이클로헥실아민, 4-프로필사이클로헥실아민,4-이소프로필사이클로헥실아민, 2-t-부틸사이클로헥실아민, 4-n-부틸사이클로헥실아민, 4-i-부틸사이클로헥실아민, 4-s-부틸사이클로헥실아민, 4-t-부틸사이클로헥실아민, 2,4-디-t-부틸사이클로헥실아민, 4-n-아밀사이클로헥실아민, 4-i-아밀사이클로헥실아민, 4-s-아밀사이클로헥실아민, 4-t-아밀사이클로헥실아민, 4-헥실사이클로헥실아민, 4-옥틸사이클로헥실아민, 4-노닐사이클로헥실아민, 4-데실사이클로헥실아민, 4-운데실사이클로헥실아민, 4-도데실사이클로헥실아민, 4-사이클로헥실사이클로헥실아민, 4-페닐사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 사이클로도데실아민, 사이클로헥실메틸아민, α-사이클로헥실에틸아민, β-사이클로헥에틸실아민, α-사이클로헥실프로필아민, β-사이클로헥실프로필아민, γ-사이클로헥실프로필아민, 1-아다만틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, N-부틸-N-사이클로헥실아민 및 N,N-디(사이클로헥실)아민을 예로서 특별히 언급한다.
방향족 모노아민으로서는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, ο-에틸아닐린, m-에틸아닐린, p-에틸아닐린, o-프로필아닐린, m-프로필아닐린, p-프로필아닐린, o-쿠미딘, m-쿠미딘, p-쿠미딘, o-t-부틸아닐린, p-n-부틸아닐린, p-i-부틸아닐린, p-s-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 2,3-디-t-부틸아닐린, p-n-아밀아닐린, p-i-아밀아닐린, p-s-아밀아닐린, p-i-아밀아닐린, p-헥셀아닐린, p-헵틸아닐린, p-옥틸아닐린, p-노닐아닐린, p-데실아닐린, p-운데실아닐린, p-도데실아닐린, p-사이클로헥실아닐린, o-아미노디페닐, m-아미노디페닐, p-아미노디페닐, p-아미노스티렌, 벤질아민, α-페닐에틸아민, β-페닐에틸아민, α-페닐프로필아민, β-페닐프로필아민, γ-페닐프로필아민, α-나프틸아민, N-부틸-아닐린 및 N,N-디페닐아민을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
본 발명에서 β-결정성 핵생성제로서 사용되는 화학식 2의 R7-CONH-R6-CONH-R8의 아미드 화합물은 상기한 지방족, 지사이클릭 또는 방향족 아미노산 및 지환족 또는 방향족 모노카복실산 및 모노아민을 아미드화하여 쉽게 제조할 수 있다.
지방족 아미노산으로서는 아미노아세트산, α-아미노프로피온산, β-아미노프로피온산, α-아미노아크릴산, α-아미노부티르산, β-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, α-아미노-α-메틸부티르산, γ-아미노-α-메틸부티르산, α-아미노-i-부티르산, β-아미노-i-부티르산, α-아미노-n-발레르산, δ-아미노-n-발레르산, β-아미노크로톤산, α-아미노-β-메틸발레르산, α-아미노-i-발레르산, 2-아미노-4-펜테노산, α-아미노-n-카프로산, 6-아미노카프로산, α-아미노-i-카프로산, 7-아미노헵타노산, α-아미노-n-카프릴산, 8-아미노카프릴산, 9-아미노나노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
지환족 아미노산으로서는 1-아미노사이클로헥산카복실산, 2-아미노사이클로헥산카복실산, 3-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산, p-아미노메틸사이클로헥산카복실산 및 2-아미노-2-노르보난카복실산을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
방향족 아미노산으로서는 α-아미노페닐아세트산, α-아미노-β-페닐프로피온산, 2-아미노-2-페닐프로피온산, 3-아미노-3-페닐프로피온산, α-아미노신남산, 2-아미노-4-페닐부티르산, 4-아미노-3-페닐부티르산, 안트라닐산, m-아미노벤조산,p-아미노벤조산, 2-아미노-4-메틸아민산, 2-아미노-6-메틸벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 2-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-5-메틸벤조산, 4-아미노-2-메틸벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-3-메톡시벤조산, 3-아미노-4-메톡시벤조산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 2-아미노-4,5-디메톡시벤조산, o-아미노페닐아세트산, m-아미노페닐아세트산, p-아미노페닐아세트산, 4-(4-아미노페닐)부티르산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸페닐아세트산, o-아미노신남산, m-아미노신남산, p-아미노신남산, p-아미노히프르산, 2-아미노-1-나프토산, 3-아미노-1-나프토산, 4-아미노-1-나프토산, 5-아미노-1-나프토산, 6-아미노-1-나프토산, 7-아미노-1-나프토산, 8-아미노-1-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 3-아미노-2-나프토산, 4-아미노-2-나프토산, 5-아미노-2-나프토산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산 및 8-아미노-2-나프토산을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
지환족 모노카복실산으로서는 사이클로프로판카복실산, 사이클로부탄카복실산, 사이클로펜탄카복실산, 1-메틸사이클로펜탄카복실산, 2-메틸사이클로펜탄카복실산, 3-메틸사이클로펜탄카복실산, 1-페닐사이클로펜탄카복실산, 사이클로펜탄카복실산, 사이클로헥산카복실산, 1-메틸사이클로헥산카복실산, 2-메틸사이클로헥산카복실산, 3-메틸사이클로헥산카복실산, 4-메틸사이클로헥산카복실산, 4-프로필사이클로헥산카복실산, 4-부틸사이클로헥산카복실산, 4-펜틸사이클로헥산카복실산, 4-헥실사이클로헥산카복실산, 4-페닐사이클로헥산카복실산, 1-페닐사이클로헥산카복실산, 사이클로헥산카복실산, 4-부틸사이클로헥산카복실산, 사이클로헵탄카복실산, 1-사이클로헵탄카복실산, 1-메틸사이클로헵탄카복실산, 1-메틸사이클로헵탄카복실산, 4-메틸사이클로헵탄카복실산 및 사이클로헥실아세트산을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
방향족 모노카복실산으로서는 벤조산, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-프로필벤조산, p-n-부틸벤조산, p-i-부틸벤조산, p-s-부틸벤조산, p-t-부틸벤조산, p-n-아밀벤조산, p-i-아밀벤조산, p-s-아밀벤조산, p-t-아밀벤조산, p-헥실벤조산, p-헥실벤조산, ο-페닐벤조산, p-페닐벤조산, p-사이클로헥실벤조산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산 및 페닐부티르산을 예로서 특별히 언급할 수 있다.
화학식 2의 아미드 화합물의 출발물질인 모노아민은 화학식 1의 아미드 화합물의 출발물질인 모노아민과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 β-결정성 핵 생성제로서 사용되는 화학식 3의 아미드 화합물은 상기한 지방족 디아민, 지환족 디아민 또는 방향족 디아민 및 상기한 모노카복실산을 통상의 방법에 따라 아미드화하여 쉽게 제조할 수 있다.
지방족 디아민으로서는 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 디아민을 예로서 언급한다.
특히 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산을 예로서 언급한다.
지환족 디아민으로서는 디아미노사이클로헥산, 탄소수 8 내지 12의 비스(아미노알킬)사이클로헥산, 디아미노디사이클로헥실메탄, 및 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 1,40비스(아미노메틸)사이클로헥산과 같은 탄소수 15 내지 21의 디아미노-디알킬디사이클로헥실메탄 뿐만 아니라 이소포론디아민 및 메텐디아민과 같은 지환족 디아민도 예로서 언급한다.
방향족 디아민으로서는 페닐렌디아민, 나프탈렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐설파이드, 디아미노디페닐 케톤 및 2,2-비스(아미노페닐)프로판을 예로서 언급한다. 보다 구체적으로는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 4,4'-디아미노디페닐설폰을 언급한다. 그러나, 크실릴렌디아민은 방향족 디아민이지만 목적하는 효과를 성취할 수 없다.
모노카복실산으로서는 페닐아세트산, 사이클로헥실아세트산, 사이클로프로판카복실산, 사이클로부탄카복실산, 사이클로펜탄카복실산, 사이클로헥산카복실산, 2-메틸사이클로헥산카복실산, 3-메틸사이클로헥산카복실산, 4-메틸사이클로헥산카복실산, 4-t-부틸사이클로헥산카복실산, 벤조산 o-메틸벤조산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-n-부틸벤조산, p-i-부틸벤조산, p-s-부틸벤조산 및 p-t-부틸벤조산을 예로서 언급한다.
본 발명에 β-결정성 핵 생성제로서 사용되는 화학식 1의 사이클릭 인 화합물로서는 다음을 예로서 언급할 수 있다:
10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
7-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-i-프러필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,8-디-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,6-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,7-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,8-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-부틸-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-페닐-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디 (α,α-디메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 ,
6-t-부틸-8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디사이클로헥실-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드.
이러한 사이클릭 화합물을 물론 단독으로 사용할 수 있지만, 이들 하나 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
사이클릭 인 화합물과 조합되어 사용되고 본 발명에 β-결정성 핵 생성제로서 사용되는 위에서 언급한 마그네슘 화합물로서는 다음을 예로서 언급할 수 있다:
마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 n-부티레이트, 마그네슘 I-부티레이트, 마그네슘 n-발레레이트, 마그네슘 I-발레레이트, 마그네슘 n-헥사노에이트, 마그네슘 n-옥타노에이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 데카노에이트, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 미리스티네이트, 마그네슘 미리스톨레에이트, 마그네슘 팔미테이트, 마그네슘 팔미톨레에이트, 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 올레에이트, 마그네슘 리놀레에이트, 마그네슘 리놀레네이트, 마그네슘 아라케이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 에루케이트, 마그네슘 리그노세레이트, 마그네슘 세로테이트, 마그네슘 몬타네이트, 마그네슘 멜리시네이트, 마그네슘 12-하이드록시옥타데카네이트, 마그네슘 리시놀레에이트, 마그네슘 세레브로네이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 헥실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 2-에틸헥실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 데실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 라우릴포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 미리스틸포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 팔미틸포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 스테아릴포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 올레일포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 리놀포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 리놀릴포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 도코실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 에루실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 테트라코실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 헥사코실포스페이트, 마그네슘 (모노, 디 혼합된) 옥타코실포스페이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 1-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 7-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,와 같은 사이클릭 인 화합물의 마그네슘 염,
6,8-디에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리에틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-i-프로필-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,8-디-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-s-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,6-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,7-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,8-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-아밀-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-옥틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-페닐-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리(α-메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디(α,α-디메틸벤질)-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-메틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-8-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-사이클로헥실-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및
2,6-디사이클로헥실-8-벤질-10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 같은 사이클릭 인 화합물의 마그네슘 염,;
마그네슘-비스(1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-메틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(6-메틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-5'-메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리메틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-에틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-에틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-에틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디에틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리에틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-i-프로필-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-i-프로필-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-i-프로필-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-i-프로필-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-i-프로필-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-s-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-s-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-s-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(6,6'-디-s-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-s-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-t-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트) ,
마그네슘-비스(5,6'-디-t-부틸-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4'-디-t-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,5'-디-t-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(6,4'-디-t-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-t-부틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-t-아밀-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-아밀-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-t-아밀-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-t-아밀-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-t-아밀-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-t-옥틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-옥틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-t-옥틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-t-옥틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-t-옥틸-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-사이클로헥실-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-사이클로헥실-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-사이클로헥실-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-사이클로헥실-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-사이클로헥실-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-페닐-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5-벤질-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-벤질-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-6'-벤질-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4',6'-디-벤질-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4',6'-트리-벤질-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스[5-(α-메틸벤질)-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스[1'-하이드록시-4'-(α-메틸벤질)-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스[1'-하이드록시-6'-(α-메틸벤질)-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스[1'-하이드록시-4',6'-디(α-메틸벤질)-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스[5,4',6'-트리(α-메틸벤질)-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스[5,4'-디(α,α-디메틸벤질)-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트],
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-부틸-6'-메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-벤질-6'-메틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-사이클로헥실-6'-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-벤질-6'-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스[1'-하이드록시-4'-(α-메틸벤질)-6'-t-부틸-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-부틸-6'-사이클로헥실-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-벤질-6'-사이클로헥실-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-t-부틸-6'-벤질-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(1'-하이드록시-4'-사이클로헥실-6'-벤질-2,2'-비페닐렌포스피네이트),
마그네슘-비스(5,4'-디-t-부틸-6'-벤질-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트) 및
마그네슘-비스(5,4'-디사이클로헥실-6'-벤질-1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트).
물론 상기의 마그네슘 화합물은 단독으로 사용될 수 있으나 이들 중의 하나 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 사이클릭 인 화합물과 상기 마그네슘 화합물의 혼합물의 중량비는 제한되지는 않으나, 사이클릭 인 화합물 1부당 통상적으로는 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
본 발명에서 β-결정성 핵 생성제로 사용되는 위에서 언급된 화학식 7의 화합물의 예로서,
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
7-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-16-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-i-프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-i-프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-i-프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-i-프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-i-프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-s-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-s-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-s-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,8-디-s-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-s-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
1,6-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,7-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,8-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-아밀-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-아밀-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-아밀-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-아밀-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-아밀-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-t-옥틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-옥틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-t-옥틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-t-옥틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-t-옥틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2-(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
8-(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6,8-디(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6,8-트리(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디(α,α-디메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-t-부틸-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-(α-메틸벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-벤질-8-사이클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-t-부틸-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
6-사이클로헥실-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드,
2,6-디-t-부틸-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및
2,6-디사이클로헥실-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 언급될 수 있다.
물론 상기의 사이클릭 인 화합물은 단독으로 사용될 수 있으나 이들 중 하나 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에서 β-결정성 핵 생성제로 사용되는 위에서 언급된 화학식 4의 사이클릭 인 화합물과 혼합된 형태로 사용되는 전술한 화학식 8 및 9의 마그네슘 화합물로서는 위에서 언급된 다양한 종류의 인산마그네슘 화합물, 황산마그네슘, 염기성 황산마그네슘(옥시황산마그네슘), 및 활석이 예로서 언급될 수 있다.
물론 상기 마그네슘 화합물은 단독으로 사용될 수 있으나, 이들중 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 사이클릭 인 화합물과 마그네슘 화합물의 혼합물의 중량 비율은 특정하게 제한되지는 않으나, 사이클릭 인 화합물 1중량부당 마그네슘 화합물이 통상적으로는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
본 발명에 사용된 β-결정성 핵 생성제로는, γ-퀴나크리돈, 아디프산 디아닐라이드, 수베르산 디아닐라이드, N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디사이클로헥실-1,4-사이클로헥산디카복시아미드, N,H'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌디카복시아미드, N,N'-디사이클로헥실-4,4'-비페닐카복시아미드, N,N'-비스(p-메틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(p-에틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(p-사이클로헥실페닐)헥산디아미드, p-(N-사이클로헥산카보닐아미노)벤조산 사이클로헥실아미드, δ-(N-벤조일아미노)-n-발레르산 아닐라이드, 3,9-비스[4-(N-사이클로헥실카바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸, N,N'-디사이클로헥산카보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노사이클로헥산 또는 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 스테아르산 마그네슘의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 (일-, 이혼합된) 스테아릴포스페이트의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 산화마그네슘의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 수산화마그네슘의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 탄산마그네슘의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 마그네슘 염의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 마그네슘-비스(1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트)의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 황산마그네슘의 혼합물; 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 활석의 혼합물 및 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 마그네슘-비스(1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트)의 혼합물이 언급될 수 있다.
물론, 상기의 α-결정성 또는 β-결정성 핵 생성제는 단독으로 사용될 수 있으며 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다. 핵 생성제의 배합 비율은, 프로필렌-에틸렌 공중합체 100중량부를 기준으로 하여, 0.0001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량부이다. 상기 배합 비율이 0.0001중량부 보다 훨씬 적은 경우 경도, 인성 및 충격 강도에 대한 개선 효과가 충분하게 성취될 수 없는 반면, 1중량부를 훨씬 초과하는 경우에는 경도, 인성 및 충격 강도에 대한 개선 효과를 기대할 수 없다.
본 발명의 조성물에 있어서, 결정성 프로필렌 중합체에 통상적으로 부가되는 각종 첨가제가 본 발명의 목적의 성취를 저해하지 않는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 당해 첨가제의 예는 산화 방지제[예: 페놀-, 티오에테르- 및 인 형태의 산화방지제], 광안정화제, 중금속 불활성화제(구리 불활성화제), 청정제, 본 발명에 사용되는 것 이외의 결정성 핵 생성제, 윤활제, 대전방지제, 연무방지제, 블로킹 방지제, 연무 적하 방지제, 라디칼 생성제[예: 유기 과산화물], 방연제, 방연 조제, 안료, 할로겐-스캐빈저, 분산제 또는 중화제[예: 금속 비누], 유기 또는 무기 항균제, 무기 충전제[당해 무기 충전제의 예는 운모, 규희석, 제올라이트, 벤토나이트, 퍼얼라이트, 규조토, 석면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 황화아연, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 유리 섬유, 규산칼륨, 탄소 섬유, 탄소 블랙, 그래파이트 및 금속 섬유이며, 이들은 예를 들어 커플링제(예: 실란-, 티탄산-, 붕소-, 알루민산 염- 및 알루민산 지르콘 형태의 커플링제)와 같은 표면 처리제로 표면 처리된다] 및 유기 충전제[예: 목재 분말, 펄프, 사용된 종이, 합성 섬유 및 천연 섬유]를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 통상적인 블렌딩 장치[예: 헨쉘 혼합기(Henschel mixer; 상표명), 슈퍼 혼합기, 리본형 블렌더 또는 밴버리 혼합기(Banbury mixer)]를 사용하여 통상적인 결정성 프로필렌 중합체에 통상적으로 부가되는 위에서 언급된 양의 핵 생성제 및 각종 첨가제를 본 발명에 사용된 프로필렌-에틸렌 공중합체와 블렌딩하는 단계, 이를 통상적인 일축 압출기, 이축 압출기,브라밴더(Brabender) 또는 롤러를 사용하여 170 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 270℃에서 용융 혼련시키는 단계 및 이를 펠릿화시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있다. 이로부터 수득된 조성물은 예를 들어 사출 성형, 압출 성형 및 취입 성형과 같은 각종 성형법 중의 한가지 방법에 따라 목적하는 성형 성분의 제조에 적용시킬 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기술되며, 수득된 조성물의 물리적 특성을 측정하는 방법은 아래와 같다.
(1) 용융유량:
용융유량는 230℃의 측정 온도에서 ASTM D-1238에 따라 측정할 수 있다.
(2) Cf 값의 측정
길이 15cm, 내경 0.46cm, 관의 총 길이 15cm인 스테인레스 관 속에 직경이 0.1mm인 유리 비드를 충전시킴으로써 설치한 분별 칼럼이 사용된다. 분별 칼럼의 온도는 140℃로 유지시키며, 2mg/㎖의 중합체 농도를 수득하기 위해 140℃에서 o-디클로로벤젠 속에 중합체를 용해시킴으로써 제조한 샘플 0.5㎖를 공급하고 이 상태에서 유지시킨다. 이어서, 분별 칼럼의 온도를 1℃/분의 속도로 0℃로 강하시켜 샘플 중의 중합체를 칼럼 내부의 유리 비드의 표면에 침착시킨다. 이어서, 분별 칼럼의 온도를 0℃로 유지시키면서 o-디클로로벤젠(0℃)을 분별 칼럼을 통해 1㎖/분의 유속으로 공급하여 용매 가용성 중합체를 추출물로서 수득한다. 이 경우 추출된 용액 중의 중합체의 분자량 분포가 적외선 검출기(파장: 3.42㎛)로 측정된다. 이어서, 온도를, 0 내지 50℃의 범위에서는 각각 10℃마다, 50 내지 90℃의 범위에서는각각 5℃마다, 및 90 내지 140℃의 범위에서는 각각 3℃마다 3단계로 상승시키고, 이러한 과정을 반복하고 각각의 온도에서 추출된 중합체의 양을 측정하고, 이로부터 중량 분율 및 각각의 분액의 분자량을 계산한다. Cf 값이 112℃ 미만의 온도 및 112℃ 이상의 온도에서 용출된 양의 누적 값을 각각 A 및 B라고 가정하는 경우 A/B의 값을 계산하여 얻는다. 위에서 언급된 분별화에 관한 상세한 내용은 문헌[참조: F.B.P. Soares in Polymer, Vol. 36, No. 8, pages 1639-1654, 1995]에 보고되어 있다.
(3) 인성의 측정:
(I) 순수한 중합체 100부에 IRGANOX 1010(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)[이는 페놀 형태의 열 안정화제이며 시바 가이기 코포레이션에 의해 제조된 제품이다] 0.1중량부 및 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 가한다. 이어서, 이들을 고속 교반 혼합기[예: 헨쉘 혼합기]를 사용하여 10분 동안 실온에서 혼합하고 스크류 직경이 40mm인 압출 제립기를 사용하여 분쇄시킨다. 이로부터 수득된 과립을 230℃의 용융 수지 온도 및 4MPa의 압력 조건하에서 압축기를 사용하여 3분 동안 가열시키고, 30℃ 및 14.8MPa의 조건하에 3분 동안 냉각시킨 다음 주형으로부터 두께가 0.5mm인 압축 성형 시트를 수득한다. 길이가 50mm이고 너비가 6mm인 시험편을 압축 시트로 천공한다. 시험편을 스트로그라프[상표명; 제조원: Toyo Seiki Seisakusho Corporation]를 사용하여 40℃에서 및 10mm/분의 이동 속도로 길이 방향으로 연신시킨다. 이때 수득점의 강도를 Sy(단위:MPa)라 정한다. 이어서, 수득점에서의 강도 측정을 위해 사용된 연신된 시험편의 좁고네킹된 부분을 절단하고, 40℃ 및 10mm/분의 이동 속도로 길이 방향으로 다시 연신시키고 시험편이 파괴되는 강도를 파괴 강도 Sb(단위: MPa)라 정한다. 이 값이 클수록 인성이 크다.
(II) 수득된 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 0.7mm인 시트를 사출 성형법에 따라 제조하고 천공기를 사용하여 시트의 게이트 부분을 수지의 유동 방향으로 천공하여 길이 100mm, 너비 10mm인 천공된 시험편을 수득한다. 스트로그라프(Strograph)[제조원: Toyo Seiki Seisakusho Corporation]를 사용하여 상기 천공된 시험편을 23℃ 및 15mm/분의 이동 속도로 연신시킨다. 이때 수득점에서의 충격 강도를 Sy라 하고 파괴 강도를 Sb라 한다. 또한 (Sb-Sy)는 인성의 척도로서 간주된다.
(4) 에틸렌의 함량:
에틸렌과 프로필렌의 반응비가 상이한 공중합체를 미리 제조한다. 이어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 따르는 표준 샘플로서 상기 공중합체를 사용하여 눈금 곡선을 수득하고, 적외선 흡수 스펙트럼에 따르는 당해 눈금 곡선을 사용하여 에틸렌의 함량을 얻는다.
(5) 중합 단계(I)에서의 중합량 대 중합 단계(II)에서의 중합량의 비율의 측정:
전체 중합체 중의 에틸렌의 함량은 위에서 언급된 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 수득한다. 부언하면, 중합 단계(II)에서 반응된 에틸렌/프로필렌의 양의 비율이 수득되며, 이러한 비율은 두 값을 사용하여 계산한다.
(6) 경도
경도는 후술하는 굴곡 시험에 따라 평가된다:
수득된 공중합체 조성물의 펠릿을 사용하여 사출 성형법에 따라 길이 100mm, 너비 10mm, 두께 4mm인 시험편을 제조하고 JIS K 7203에 따라 시험편의 굴곡률을 측정한다. 물질의 경도는 굴곡률에 비례한다.
(7) 충격 강도
충격 강도는 하기의 아이조드 충격 강도 시험에 따라 평가된다:
수득된 공중합체의 펠릿을 사용하여 사출 성형법에 따라 길이 63.5mm, 너비 13mm, 두께 3.5mm인 노칭된(notched) 시험편을 제조한다. 당해 시험편을 사용하여 -20℃에서 JIS K 7110에 따라 아이조드 충격 강도를 측정하여 시험편의 충격 강도를 평가한다. 물질의 충격 강도와 아이조드 충격 강도는 반비례한다.
실시예 1
a) 촉매의 제조
3ℓ 용적의 스테인레스 강 오토클레이브를 사용하여 마그네슘 에톡사이드 230g, 2-에틸헥실 알콜 및 톨루엔 1,650㎖의 혼합물을 0.3MPa의 이산화탄소 기체중에서 93℃에서 유지시킨다.
1ℓ 용적의 4구 플라스크를 사용하여 톨루엔 300㎖, 트리부톡시보란 15㎖ 및 사염화티탄 19㎖을 30℃에서 5분 동안 교반한다.
혼합 용액을 추가로 10분 동안 교반하고, 여기에 포름산 2㎖, 2-에틸헥실알데하이드 1㎖ 및 테트라하이드로푸란 60㎖를 가한 다음 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한다. 교반을 정지시키고 상청액을 제거한후에, 생성된 고체를 200ml의 톨루엔으로 세척한다. 고체를 수득하기 위하여 200ml의 톨루엔 및 티타늄 테트라클로라이드 100ml를 가하고, 이들을 135℃에서 1시간동안 교반한다.
교반을 정지시키고 상청액을 제거한 후에, 250ml의 톨루엔, 100ml의 티타늄 테트라클로라이드 및 2.1ml의 의 디-n-부틸 프탈레이트를 가하고 이들을 135℃에서 1시간 30분 동안 교반한다.
추가로, 교반을 정지시키고 상청액을 제거한 후에, 250ml의 톨루엔 및 100ml의 티타늄 테트라클로라이드를 가하고, 이들을 135℃에서 1.5시간 동안 교반한다.
상청액을 제거하고, 고체를 계속하여 200ml의 톨루엔 및 200ml의 헥산으로 세척하여 고체 촉매 생성물을 수득한다. 이러한 촉매 생성물은 2.0중량%의 티타늄, 58.3중량%의 염소, 19중량%의 마그네슘 및 10.7중량%의 디-n-부틸 프탈레이트의 조성을 가지고 있다.
b) 예비활성화 촉매의 제조
경사 블레이드가 장착된 내부용적 50 1의 스테인레스 강 반응용기를 질소 가스로 정화한다. 이어서, 40l의 헥산을 충전시키고, 상기한 75g의 고체 촉매 생성물 및 13g의 트리에틸알루미늄을 실온에서 가하고, 100g의 프로필렌을 120분간 주입한다. 반응이 종료된 후에, 반응하지 않은 프로필렌 및 헥산을 감압으로 분리하여 150g의 예비 촉매를 수득한다.
(c) 중합 단계(1)
헥산 250l 가량을 터빈형 교반 블레이드가 준비된 내부용적 5001의 스테인레스 강 중합 용기에 주입하고, 질소 가스로 정화하고, 89g의 트리에틸알루미늄 및 69g의 디-i-프로필디메톡시실란을 주입하고 나서, 언급한 예비활성 촉매를 가한다. 용기안 온도를 70℃까지 증가시키고, 프로필렌 및 수소를 주입하고, 전체 압력을 0.8Mpa로 유지하며 수소/프로필렌의 농도 비율을 가스상에서 0.31(부)로 유지하고, 중합을 3시간 수행하고, 프로필렌 주입을 중단한다. 반응용기의 온도를 30℃로 냉각한 후, 수소 및 비반응 프로필렌을 제거한다.
d) 중합 단계(2)
중합 단계(1)에 따라, 반응용기 온도를 60℃로 증가시키고, 에틸렌 및 프로필렌을 계속하여 2시간 주입시켜 에틸렌의 주입 비율이 40%가 되게 한다. 공급된 에틸렌의 총량은 4.5kg이다. 중합 과정에서, 수소는 가스상에서 1몰% 수소 농도가 되게 주입한다. 이때, 에틸렌 및 프로필렌의 주입을 중단하고, 용기안의 온도를 30℃로 냉각하여 비반응 에틸렌 및 프로필렌을 제거한다. 계속하여, 50ml의 메탄올을 용기로 주입하고 용기안의 온도를 60℃까지 증가시킨다. 30분후에 20중량%의 수산화나트륨 수용액 50 l를 추가로 가하고, 20분간 교반 하여, 탈염수 100 l를 가하고, 10분간 물로 세척하며, 수층을 회수한다. 수층을 회수한 후, 300 l의 탈염수를 추가로 가하고, 10분간 교반하여, 수층을 회수한다. 헥산 슬러리를 회수하고, 여과하여, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 수득하기 위하여 건조시킨다.
수득한 조성물을 분석하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
e) 사출성형품 제조
상기한 공정에 의해 수득한 분말 생성물 3kg에 0.003kg의 페놀성 열 안정화제 및 0.003kg의 스테아르산칼슘을 가하고, 이들을 고속 교반형 혼합기(Henschel Mixer(상표명))를 사용하여 실온에서 10분간 혼합하고 나사 직경 40mm의 나사형 압출 제립기를 사용하여 혼합물을 제립화한다. 수득한 제립물을 JIS 시험 분획로 용해된 수지 230℃의 온도 및 성형 온도 150℃에서 사출 성형기를 사용하여 성형한다. 시험 분획는 50% 습도 및 23℃의 실온실에서 72시간 보관된 상태로 조절하여 이의 물리적 성질을 측정용으로 샘플을 수득한다. 측정치는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
중합은 실시예 1의 것과 동일한 방법으로 2종류의 화합물 즉,실시예 1에서 사용한 촉매계에서 디-i-프로필-디메톡시실란을 대신해 사용한 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란을 제외하고 수행하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 3 내지 9
다양한 축합체 조성물은 에틸렌/프로필렌 분획 및 수소농도가 변경된 것을 제외하고 동일한 촉매 및 실시예 1의 것과 동일한 중합 공정을 사용하여 합성하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 사용한 촉매에서 고체 촉매 성분이 실시예 1의 일본 공개특허공보 번호 제 58-201816호에서 기술한 환원형 촉매로의 변경; 트리에틸알루미늄이 디에틸알루미늄으로 변경 및 디-i-프로필디메톡시실란이 메틸 p-톨루일레이트로 변경한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2 내지 4
실시예 1의 중합조건이 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
결과의 평가
실시예 1 및 2를 비교 실시예 1과 비교해 보면, 프로필렌 중합체의 융해 유동 속도는 거의 비슷하나 인성, 굴곡 모듈러스 및 아이조드 충격 강도는 표 1 및 2에 명백하게 나타나듯이 Cf값이 증가함에 따라 현저히 감소한다. 실시예 1 및 3을 비교 실시예 1과 비교해 보면, 비교 실시예 1의 인성, 굴곡 모듈러스 및 아이조드 충격 강도는 표 1 및 2에 명백하게 나타나듯이 현저히 낮다. 이러한 결과는 Cf값이 0.5이하의 프로필렌 중합체의 사용은 저용융 유동, 고강성, 고인성 및 고충격 강도를 위해 필요함을 나타낸다.
실시예 1, 3, 8 및 9를 비교 실시예 2 및 3과 비교해 보면, 프로필렌-에틸렌공중합체 조성물의 용융유량는 거의 비슷함이 명백하나, 후자의 경우, 중합 단계 2에서 프로필렐/에틸렌의 반응 비율은 본 발명의 영역 밖이기 때문에 굴곡 모듈러스 및 아이조드 충격 강도에서 많은 차이점이 있다. 결과적으로, 본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합 조성물은 고강성, 고인성, 고충격-강도 및 뛰어난 성형성을 가지고 있다. 추가로, 실시예 4 내지 7은 용융유량의 광범위한 영역에서 유사한 결과를 수득함을 나타낸다.
실시예 7 및 8을 비교 실시예 4 와 비교해 보면, 프로필렌의 중합 분획 과중합 단계(1)에서 프로필렌 중합체의 용융유량 및 중합 단계(2)에서 프로필렌/에틸렌의 반응 비율은 거의 동일하나, 중합 단계(1)에서 수득한 프로필렌 중합체의 용융유량(MFR(ⅰ))와 비교 실시예의 중합 단계(2)(MFR(ⅰ)/MFR(ⅱ))에서 수득한 프로필렌-에틸렌의 용융유량(MFR(ⅱ))비의 사용대수값은 실시예 7 및 8의 것과 적게 비교되고, 실시예 4에서 굴곡 모듈러스 및 이이조드 충격 강도는 실시예 7 및 8의 것과 현저히 감소된다.
본 발명의 제조 공정에서, 중합 단계(1) 및 중합 단계(2)는 연속적으로 수행하고, 에틸렌의 함량 조절 및 기타의 것은 용이하고, 적은 속성의 변화를 갖는 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
실시예 10 내지 17 및 대조 실시예 1 내지 4
표 3 에 기술한 중합 단계(2)에서 MFR, Cf값 및 에틸렌-프로필렌 조성물의 불안정한, 분말의 에틸렌-프로필렌 공중합체와 α-결정성 핵생성제 및 하기에 언급한 [1] 내지 [14]에 나타낸 기타의 접착제의 100중량부를 헨쉘 혼합기에 넣고 표 3하단에 기술한 혼합비율로, 혼합 및 3시간 동안 교반하고, 다이 오리피스 (Die orifice) 직경 40mm의 단축 압출기에 의하여 200℃에서 용융 혼련(melt-kneading)하여 펠렛으로 가공한다.
추가로, 대조 실시예 1 내지 4와 같이, 표 3에 기술한 접착제의 규정량을 MFR, Cf값 및 표 3에서 기술한 프로필렌-에틸렌 공중합 조성물의 불완전한, 분말의 크리스탈린 프로필렌-에틸렌 공중합의 100중량부를 각각 혼합하고, 실시예 10 내지 17에서 수득한 펠렛과 같은 방법으로 용융 혼련한다.
인성을 측정하기 위한 사용된 시험 분획를 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하고 성형품을 펀칭하여 제조한다. 추가로, 강성 및 충격-강도를 측정하기 위하여 사용된 시험 분획를 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하여 제조한다.
수득한 시험 분획와 상기에 명시한 시험방법에 의한 것을 사용하여, 인성, 강성 및 충격-강도를 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
α-결정성 핵생성제와 본 발명의 접착제 및 표 3에 나타낸 것은 다음과 같다:
α-결정성 핵생성제[1]:활석
α-결정성 핵생성제[2]: 알루미늄 하이드록시-비스(4-3급-부틸벤조에이트)
α-결정성 핵생성제[3]: 1.3,2.4-디벤질리덴 소르비톨
α-결정성 핵생성제[4]: 1.3,2.4-비스(P-메틸벤질리덴)소르비톨
α-결정성 핵생성제[5]: 1.3,2.4-비스(P-에틸벤질리덴)소르비톨
α-결정성 핵생성제[6]: 1.3,2.4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨
α-결정성 핵생성제[7]: 1.3,2.4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨
α-결정성 핵생성제[8]: 1.3-P-클로로벤질리덴-2.4-P-메틸벤질리덴 소르비톨
α-결정성 핵생성제[9]: 나트륨-비스(4-3급-부틸페닐)포스페이트
α-결정성 핵생성제[10]: 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3급-부틸페닐)포스페이트
α-결정성 핵생성제[11]: 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3급-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3급-부틸페닐)포스페이트] 및 리튬 스테아르산염(1:1:1(중량비))의 혼합물
α-결정성 핵생성제[12]: 폴리 3-메틸-1-부텐
α-결정성 핵생성제[13]: 폴리비닐사이클로헥산
α-결정성 핵생성제[14]: 폴리알릴트리메틸실란
페놀 산화 방지제: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온에이트]메탄
인산 산화 방지제: 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리토-디포스피트
Ca-St: 스테아르산 칼슘
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3에 나타낸 혼합된 α-결정성 핵생성제를 갖는 실시예 10 내지 17의 공중합 조성물은 핵 생성제를 첨가하지 않은 대조 실시예에 비하여 인성 및 충격 강성면에서 현저하게 우수함이 밝혀졌다.
실시예 28 내지 45 및 대조 실시예 5 내지 8
표 4에 기술한 중합 단계(2)에서 MFR, Cf값 및 에틸렌-프로필렌 조성물의 불안정한, 분말의 에틸렌-프로필렌 공중합체와 표 4 하단에 언급한 β-결정성 핵생성제 및 기타의 접착제의 100중량부를 헨쉘 혼합기에 넣고 표 4에 기술한 혼합비율로, 혼합 및 3분간 교반하고, 다이 오리피스 직경 40mm의 단축 압출기에 의하여 200℃에서 용융 혼련하여 펠렛으로 가공한다.
추가로, 대조 실시예 5 내지 8와 같이, 표 3에 기술한 접착제의 규정량을 MFR, Cf값 및 표 4에서 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합 조성물의 불완전성, 분말성의 에틸렌-프로필렌 공중합의 100중량부를 혼합하고, 실시예 28 내지 45에서 수득한 펠렛과 같은 방법으로 용융 혼련한다.
인성을 측정하기 위한 사용된 시험 분획를 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하고 성형품을 펀칭하여 제조한다. 추가로, 강성 및 충격-강도를 측정하기 위하여 사용된 시험 분획를 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하여 제조한다.
수득한 시험 분획을 사용하여, 인성을 상기에 명시한 시험방법에 의하여 측정하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 46 내지 63 및 대조 실시예 9 내지 12
표 5에 기술한 중합 단계(2)에서 MFR, Cf값 및 에틸렌-프로필렌 조성물의 불안정한, 분말의 에틸렌-프로필렌 공중합체와 규정량의 β-결정성 핵생성제 및 기타의 접착제의 100중량부를 헨쉘 혼합기에 넣고 표 5에 기술한 혼합비율로, 혼합 및 3분간 교반 하고, 다이 오리피스의 직경 40mm의 단축 압출기에 의하여 200℃에서 용융 혼련하여 펠렛으로 가공한다.
추가로, 대조 실시예 9 내지 12와 같이, 표 5에 기술한 접착제의 규정량을 MFR, Cf값 및 표 5하단에서 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합 조성물의 불완전성, 분말성의 에틸렌-프로필렌 공중합의 100중량부를 혼합하고, 실시예 28 내지 45에서 수득한 펠렛과 같은 방법으로 용융 혼련한다.
인성을 측정하기 위한 사용된 시험 분획를 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하고 성형품을 펀칭하여 제조한다. 추가로, 강성 및 충격-강도를 측정하기 위하여 사용된 시험 분획을 수득한 펠렛을 250℃의 수지온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출성형 하여 제조한다.
수득한 시험 분획과 상기에 명시한 시험방법에 의한 것을 사용하여, 인성, 강성 및 충격-강도를 측정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
β-결정성 핵생성제와 본 발명의 접착제 및 표 4 및 5에 나타낸 것은 다음과 같다:
β-결정성 핵생성제[1]: γ-퀴나크리돈
β-결정성 핵생성제[2]: 아디프산 디아닐리드
β-결정성 핵생성제[3]: 수베르산 디아닐리드
β-결정성 핵생성제[4]: N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드
β-결정성 핵생성제[5]: N,N'-디사이클로헥실-1,4-사이클로헥산디카복시아미드
β-결정성 핵생성제[6]: N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복시아미드
β-결정성 핵생성제[7]: N,N'-디사이클로헥실-4,4'-비페닐 디카복시아미드
β-결정성 핵생성제[8]: N,N'-비스(p-메틸페닐)헥산디아미드
β-결정성 핵생성제[9]: N,N'-비스(p-에틸페닐)헥산디아미드
β-결정성 핵생성제[10]: N,N'-비스(4-사이클로헥실페닐)헥산디아미드
β-결정성 핵생성제[11]: p-(N-사이클로헥산카보닐아미노)벤조산 사이클로헥실아미드
β-결정성 핵생성제[12]: δ-(N-벤조일아미노)-n-발레르산 아닐리드
β-결정성 핵생성제[13]: 3,8-비스[4-(N-사이클로헥실카바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
β-결정성 핵생성제[14]: N,N'-디사이클로헥산카보닐-p-페닐렌-디아민
β-결정성 핵생성제[15]: N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌
β-결정성 핵생성제[16]: N,N'-디벤조일-1,4-디아미노사이클로헥산
β-결정성 핵생성제[17]: N,N'-디사이클로헥산카보닐-1,4-디아미노사이클로헥산
β-결정성 핵생성제[18]: 50중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 50중량%의 스테아르산 마그네슘의 혼합물
β-결정성 핵생성제[19]: 50중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 50중량%의 마그네슘 스테아릴 포스페이트(일, 이혼합)의 혼합물
β-결정성 핵생성제[20]: 70중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 30중량%의 마그네슘 옥사이드의 혼합물
β-결정성 핵생성제[21]: 70중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 30중량%의 마그네슘 하이드록사이드의 혼합물
β-결정성 핵생성제[22]: 70중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 30중량%의 마그네슘 카보네이트의 혼합물
β-결정성 핵생성제[23]: 50중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 50중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 마그네슘염의 혼합물
β-결정성 핵생성제[24]: 50중량%의 10-하이드록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 50중량%의 마그네슘-비스(1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트의 혼합물
β-결정성 핵생성제[25]: 70중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 30중량%의 기본 황산 마그네슘의 혼합물
β-결정성 핵생성제[26]: 70중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 30중량%의 활석의 혼합물
β-결정성 핵생성제[27]: 50중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 50중량%의 마그네슘-비스(1'-하이드록시-2,2'-비페닐렌포스피네이트의 혼합물
페놀 산화방지제 : 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
페놀 산화방지제: 비스(2,4-디-부틸페닐)-펜타에리트리토-디포스피트
Ca-St: 스테아르산 칼슘
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 4에 기술된 실시예 28 내지 45는 본 발명의 범위내에서 프로필렌-에틸렌 공중합체와 β-결정성 핵생성제의 혼합을 수행하는 반면에, 대조 실시예 5 내지 8은 본 발명의 범위외에서 에틸렌-프로필렌 공중합체와 β-결정성 핵생성제의 혼합을 수행한다. 표 4에서 실시예 28 내지 45의 생성물은 인성면에서 대조 실시예 5 내지 8의 것보다 현저하게 우수함이 밝혀졌다. 추가로, 표 5에 나타낸 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물에 대해서는 상기 언급한 것과 유사한 효과가 증명되었다.
본 발명에 의해 제공된 강성, 인성 및 충격강도가 양호하게 균형을 이루는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 사출성형품 및 압출성형품용 출발물질로서 상업계에서 다양하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 프로필렌을 고입체규칙성 촉매와 수소의 존재하에 중합시킴으로써, 용융유량이 100 내지 1,000g/10분이고 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, ο-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 프로필렌 중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량% 제조하는 제1 단계[중합 단계(Ⅰ)]와, 에틸렌과 프로필렌을 제 1단계에서 수득한 생성물에 공급하여 에틸렌의 함량이 30 내지 80중량%로 되도록 함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40중량% 제조하는 제2 단계[중합 단계(Ⅱ)]로 수득한 것으로서, 용융유량이 10 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융유량[MFR(ii)]에 대한 중합 단계(Ⅰ)에서 수득한 프로필렌 중합체의 용융유량[MFR(i)]의 비율[MFR (i)/MFR (ii)]의 상용 로그값이 4 내지 9인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물,
  3. 제1항에 있어서, 중합 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융유량[MFR(ii)]에 대한 중합 단계(Ⅰ)에서 수득한 프로필렌 중합체의 용융유량[MFR(i)]의 비율[MFR (i)/MFR (ii)]의 상용 로그값이 5.05 내지 9인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용융유량이 55 내지 110g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용융유량이 210 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 따르는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 100중량부와 이와 혼합되는 α-결정성 핵생성제 0.0001 내지 1중량부를 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, α-결정성 핵생성제가, 활석, 방향족 카복실산의 금속염, 디벤질리덴 소르비톨 화합물, 방향족 인산의 금속염, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리알릴트리메틸실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  8. 제1항에서 정의한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 100중량부와 이와 혼합되는 β-결정성 핵생성제 0.0001 내지 1중량부를 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, β-결정성 핵생성제가 γ-퀴나크리돈; 화학식 1 내지 화학식 3 중의 하나인 아미드 화합물; 지방산의 마그네슘 염, 지방족 인산의 마그네슘 염, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘, 화학식 5의 사이클릭 인 화합물의 마그네슘 염 및 화학식 6의 아인산마그네슘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물과 화학식 4의 사이클릭 인 화합물과의 혼합물; 또는 화학식 6의 아인산마그네슘 화합물 및 황산마그네슘 또는 활석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물과 화학식 7의 사이클릭 인 화합물과의 혼합물, 또는 이들의 혼합물인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00017
    화학식 2
    Figure pct00018
    화학식 3
    Figure pct00019
    화학식 4
    Figure pct00020
    화학식 5
    Figure pct00021
    화학식 6
    Figure pct00022
    화학식 7
    Figure pct00023
    상기 화학식 1 내지 7에서,
    R1이 탄소수 1 내지 28의 포화 또는 불포화 지방족 그룹 또는 지환족 그룹 또는 3,9-비스(페닐-4-일)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 제외한 방향족 디카복실산 잔기인 경우, R2및 R4는 수소이고, R3및 R5는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 18의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 알케닐페닐 그룹, 사이클로알킬페닐 그룹, 비페닐 그룹, 알킬사이클로헥실 그룹, 알케닐사이클로헥실 그룹, 사이클로알킬사이클로헥실 그룹 또는 페닐사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
    R1이 3,9-비스(페닐-4-일)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸인 경우, R2내지 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, R2와 R3및 R4와 R5는 각각 ω-말단 위치에서 서로 결합하여 알킬렌 그룹을 형성하고,
    R6은 탄소수 1 내지 28의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 아미노산 잔기이고,
    R7및 R8은 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 18의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 알케닐페닐 그룹, 사이클로알킬페닐 그룹, 비페닐 그룹, 알킬사이클로헥실 그룹, 알케닐사이클로헥실 그룹, 사이클로알킬사이클로헥실 그룹 또는 페닐사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
    R9는 크실릴렌디아민 잔기를 제외한 탄소수 1 내지 24의 지방족 디아민 잔기, 지환족 디아민 잔기 또는 방향족 디아민 잔기이고,
    R10및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 3 내지 14의 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 7 내지 10의 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹 또는 알케닐페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬 그룹 또는 사이클로헥실알킬 그룹이고,
    Ar1내지 Ar8은 각각 아릴렌 그룹, 알킬아릴렌 그룹, 사이클로알킬아릴렌 그룹, 아릴아릴렌 그룹 또는 아르알아릴렌 그룹이다.
  10. 프로필렌을 수소의 존재하에 고입체규칙성 촉매를 사용하여 중합시킴으로써, 용융유량이 100 내지 1,000g/10분이고 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, o-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하인 프로필렌 중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량% 제조하는 제 1단계[중합 단계(Ⅰ)]와, 에틸렌과 프로필렌을 제 1단계에서 수득한 생성물에 공급하여 에틸렌의 함량이 30 내지 80중량%로 되도록 함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체를, 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40중량% 제조하는 제 2단계[중합 단계(Ⅱ)]를 포함하여, 제1항에 따르는 용융유량이 10 내지 300g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합단계(I)에서 수득된 프로필렌 중합체가, 화학식 8의 반복 단위로 이루어지며 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000이고 밀도가 0.90 내지 0.92 g/㎤이며 각각 112℃ 미만의 온도와 112℃ 이상의 온도에서의 o-디클로로벤젠에 용해된 프로필렌 중합체의 집적치의 비율(Cf)[이는, 상기한 각각의 온도에서 용해된 프로필렌 중합체의 양을, o-디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킴으로써 측정하는 경우, 분자내 입체규칙성과 분자량 분포의 지수이다]이 0.5 이하임을 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물.
    화학식 8
    Figure pct00024
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