JPH1180298A - ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法Info
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- JPH1180298A JPH1180298A JP9249941A JP24994197A JPH1180298A JP H1180298 A JPH1180298 A JP H1180298A JP 9249941 A JP9249941 A JP 9249941A JP 24994197 A JP24994197 A JP 24994197A JP H1180298 A JPH1180298 A JP H1180298A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性良好であると共に剛性、靱性、対象劇
性等のバランスに優れたポリプロピレン/プロピレン・
エチレン共重合体組成物を得ること。 【解決手段】第1段階(重合工程(I))で高立体規則
性触媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施し
て、メルトフロレート(ASTM D−1238、以下
同様)が100から1000g/10分の範囲内で、タ
イ分子体積分率(β)が1.10以上であるプロピレン
重合体を全重量の90から95重量%を製造し、次いで
第2段階(重合工程(II)で第一段階で製造された生成
物に、エチレンの含有量が25から40重量%となるよ
うに、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン
・エチレン共重合体を全重合体重量の5〜10重量%製
造することにより得られる、メルトフロレートが30か
ら250g/10分であるポリプロピレン/プロピレン
・エチレン共重合体組成物及び製造法を用いること。
性等のバランスに優れたポリプロピレン/プロピレン・
エチレン共重合体組成物を得ること。 【解決手段】第1段階(重合工程(I))で高立体規則
性触媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施し
て、メルトフロレート(ASTM D−1238、以下
同様)が100から1000g/10分の範囲内で、タ
イ分子体積分率(β)が1.10以上であるプロピレン
重合体を全重量の90から95重量%を製造し、次いで
第2段階(重合工程(II)で第一段階で製造された生成
物に、エチレンの含有量が25から40重量%となるよ
うに、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン
・エチレン共重合体を全重合体重量の5〜10重量%製
造することにより得られる、メルトフロレートが30か
ら250g/10分であるポリプロピレン/プロピレン
・エチレン共重合体組成物及び製造法を用いること。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン/
プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造法に
係り、さらに詳しくは、成形性良好であると共に剛性、
靱性、耐衝撃性等のバランスに優れたポリプロピレン/
プロピレン・エチレン共重合体組成物プ及びその製造方
法に関する。
プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造法に
係り、さらに詳しくは、成形性良好であると共に剛性、
靱性、耐衝撃性等のバランスに優れたポリプロピレン/
プロピレン・エチレン共重合体組成物プ及びその製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ
優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野に
わたり使用されている。しかし、耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性の向上が求められていた。これまで、この
問題を解決する多くの方法が提案されている。一般的に
はまず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、そ
の後にエチレン・プロピレンランダムコポリマー成分を
導入したプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法
が行われている。プロピレン系ブロック共重合体はプロ
ピレンポリマーと比較して耐衝撃性が向上する反面、剛
性、硬度及び耐熱性が低下するが、これらの短所を改良
する方法として、特開平5−117342号公報に記載
されるように、第1段重合体と第2段重合体のメルトフ
ロレート比による方法等が提案され、自動車、家電分野
等の各産業分野で広く用いられている。
優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野に
わたり使用されている。しかし、耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性の向上が求められていた。これまで、この
問題を解決する多くの方法が提案されている。一般的に
はまず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、そ
の後にエチレン・プロピレンランダムコポリマー成分を
導入したプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法
が行われている。プロピレン系ブロック共重合体はプロ
ピレンポリマーと比較して耐衝撃性が向上する反面、剛
性、硬度及び耐熱性が低下するが、これらの短所を改良
する方法として、特開平5−117342号公報に記載
されるように、第1段重合体と第2段重合体のメルトフ
ロレート比による方法等が提案され、自動車、家電分野
等の各産業分野で広く用いられている。
【0003】しかし、近年、省資源、省エネルギーの観
点から、射出成形品、押し出し成形品の薄肉化・軽量化
が求められているが、未だ剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃
性等の特性を満たしつつ成形性に優れたものはない。射
出成形品あるいは押し出し成形品の薄肉化・軽量化のた
めには、プロピレン系ブロック共重合体のメルトフロレ
ートを大きくする必要があるが、メルトフローレートを
大きくすると成形性は向上するものの靱性、耐衝撃性の
低下を招くという問題があった。前述した特開平5−1
17342号公報でも未だこの点での改良が不充分で、
例えばMFR(i)が50g/10minを越えると極
端にアイゾット衝撃強度が低下している。プロピレン系
ブロック共重合体のメルトフロレートを大きくする為に
は、低分子量のプロピレン重合体を用いればよいことは
明らかであるが、同時に靱性、耐衝撃性を低下を生じな
いようにする問題については未解決であった。
点から、射出成形品、押し出し成形品の薄肉化・軽量化
が求められているが、未だ剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃
性等の特性を満たしつつ成形性に優れたものはない。射
出成形品あるいは押し出し成形品の薄肉化・軽量化のた
めには、プロピレン系ブロック共重合体のメルトフロレ
ートを大きくする必要があるが、メルトフローレートを
大きくすると成形性は向上するものの靱性、耐衝撃性の
低下を招くという問題があった。前述した特開平5−1
17342号公報でも未だこの点での改良が不充分で、
例えばMFR(i)が50g/10minを越えると極
端にアイゾット衝撃強度が低下している。プロピレン系
ブロック共重合体のメルトフロレートを大きくする為に
は、低分子量のプロピレン重合体を用いればよいことは
明らかであるが、同時に靱性、耐衝撃性を低下を生じな
いようにする問題については未解決であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高剛
性、高靱性、高衝撃強度でかつ成形性に優れるポリプロ
ピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその
製造方法を提供することにある。
性、高靱性、高衝撃強度でかつ成形性に優れるポリプロ
ピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその
製造方法を提供することにある。
【0005】
【発明を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑みてポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合
体組成物の剛性、靱性・耐衝撃性及び成形性のバランス
を向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、2段階重合に
よりプロピレン・エチレン共重合体組成物を生成し、そ
の際第1段重合体は、高メルトフロレートでかつ高性能
のポリプロピレンを製造し、第2段階で第1段階で生成
したポリプロピレンの回りにプロピレン・エチレン共重
合体を生成させることにより、高剛性、高靱性、高衝撃
性及び成形性に優れたポリプロピレン/プロピレン・エ
チレン共重合体組成物が得られることを見出し、また優
れた重合体組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至ったものである。
に鑑みてポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合
体組成物の剛性、靱性・耐衝撃性及び成形性のバランス
を向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、2段階重合に
よりプロピレン・エチレン共重合体組成物を生成し、そ
の際第1段重合体は、高メルトフロレートでかつ高性能
のポリプロピレンを製造し、第2段階で第1段階で生成
したポリプロピレンの回りにプロピレン・エチレン共重
合体を生成させることにより、高剛性、高靱性、高衝撃
性及び成形性に優れたポリプロピレン/プロピレン・エ
チレン共重合体組成物が得られることを見出し、また優
れた重合体組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至ったものである。
【0006】すなわち、本発明で特許請求される発明は
以下のようである。 (1) 第1段階(重合工程(I))で高立体規則性触
媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メ
ルトフロレート(ASTM D−1238、以下同様)
が100〜1000g/10分の範囲内で、配向した試
料から測定し得られた、β=(1−0.01Xc)E/
(41−0.01Xc・E) Xc:結晶化度(%)、
E(GPa):弾性率で与えられる,タイ分子体積分率
(β)が1.10以上であるプロピレン重合体を全重量
の90〜95重量%を製造し、次いで第2段階(重合工
程(II))で第一段階で製造された生成物に、エチレン
の含有量が25〜40重量%となるように、エチレンお
よびプロピレンを供給してプロピレン・エチレン共重合
体を全重合体重量の5〜10重量%製造することにより
得られる、メルトフロレートが30〜250g/10分
であるポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体
組成物。
以下のようである。 (1) 第1段階(重合工程(I))で高立体規則性触
媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メ
ルトフロレート(ASTM D−1238、以下同様)
が100〜1000g/10分の範囲内で、配向した試
料から測定し得られた、β=(1−0.01Xc)E/
(41−0.01Xc・E) Xc:結晶化度(%)、
E(GPa):弾性率で与えられる,タイ分子体積分率
(β)が1.10以上であるプロピレン重合体を全重量
の90〜95重量%を製造し、次いで第2段階(重合工
程(II))で第一段階で製造された生成物に、エチレン
の含有量が25〜40重量%となるように、エチレンお
よびプロピレンを供給してプロピレン・エチレン共重合
体を全重合体重量の5〜10重量%製造することにより
得られる、メルトフロレートが30〜250g/10分
であるポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体
組成物。
【0007】(2) 重合工程(I)で得られるプロピ
レン重合体のメルトフロレート(MFR(i))と重合
工程(II)で得られるプロピレン・エチレン共重合体の
メルトフロレート(MFR(ii))の比MFR(i)
/MFR(ii)の常用対数の値が2〜9である前記1
項に記載のポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重
合体組成物。
レン重合体のメルトフロレート(MFR(i))と重合
工程(II)で得られるプロピレン・エチレン共重合体の
メルトフロレート(MFR(ii))の比MFR(i)
/MFR(ii)の常用対数の値が2〜9である前記1
項に記載のポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重
合体組成物。
【0008】(3) 重合工程(I)で得られるプロピ
レン重合体のメルトフロレート(MFR(i))と重合
工程(II)で得られるプロピレン・エチレン共重合体の
メルトフロレート(MFR(ii))の比MFR(i)
/MFR(ii)の常用対数の値が5.0〜7.5であ
る前記1項に記載のポリプロピレン/プロピレン・エチ
レン共重合体組成物。
レン重合体のメルトフロレート(MFR(i))と重合
工程(II)で得られるプロピレン・エチレン共重合体の
メルトフロレート(MFR(ii))の比MFR(i)
/MFR(ii)の常用対数の値が5.0〜7.5であ
る前記1項に記載のポリプロピレン/プロピレン・エチ
レン共重合体組成物。
【0009】(4) メルトフロレートが70〜120
g/10分である前記1項に記載のポリプロピレン/プ
ロピレン・エチレン共重合体組成物。
g/10分である前記1項に記載のポリプロピレン/プ
ロピレン・エチレン共重合体組成物。
【0010】(5) メルトフロレートが120〜20
0g/10分である前記1項に記載のポリプロピレン/
プロピレン・エチレン共重合体組成物。
0g/10分である前記1項に記載のポリプロピレン/
プロピレン・エチレン共重合体組成物。
【0011】(6) 高立体規則性触媒を用い、第1段
階(重合工程(I))で高立体規則性触媒および水素存
在下にプロピレンの重合を実施して、メルトフロレート
(ASTM D−1238、以下同様)が100〜10
00g/10分の範囲内で、タイ分子体積分率(β)が
1.10以上であるプロピレン重合体を全重量の90〜
95重量%を製造し、次いで第2段階(重合工程(I
I))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含
有量が25〜40重量%となるように、エチレンおよび
プロピレンを供給してプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体重量の5〜10重量%製造することにより得ら
れる、メルトフロレートが30〜250g/10分であ
るポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成
物の製造法。
階(重合工程(I))で高立体規則性触媒および水素存
在下にプロピレンの重合を実施して、メルトフロレート
(ASTM D−1238、以下同様)が100〜10
00g/10分の範囲内で、タイ分子体積分率(β)が
1.10以上であるプロピレン重合体を全重量の90〜
95重量%を製造し、次いで第2段階(重合工程(I
I))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含
有量が25〜40重量%となるように、エチレンおよび
プロピレンを供給してプロピレン・エチレン共重合体を
全重合体重量の5〜10重量%製造することにより得ら
れる、メルトフロレートが30〜250g/10分であ
るポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成
物の製造法。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明における重合工程(I)の
プロピレン重合体のメルトフロレート(MFR(i))
の範囲は100〜1000g/10分で、好ましくは1
50〜250g/10minであり、タイ分子体積分率
(β)が、1.10以上、好ましくは1.20以上にな
るように行う。
プロピレン重合体のメルトフロレート(MFR(i))
の範囲は100〜1000g/10分で、好ましくは1
50〜250g/10minであり、タイ分子体積分率
(β)が、1.10以上、好ましくは1.20以上にな
るように行う。
【0013】β値の測定は石川優らによってポリマー、
37巻、24号、5375−5379頁(1996年)
(Polymer., Vol.37, No.24, 5375-5379(1996))に
発表されている方法に基き行い、具体的には下記の方法
が例示できる。
37巻、24号、5375−5379頁(1996年)
(Polymer., Vol.37, No.24, 5375-5379(1996))に
発表されている方法に基き行い、具体的には下記の方法
が例示できる。
【0014】バージンポリマー100重量部に、熱安定
剤を配合した組成物をプレス機で溶融樹脂温度230
℃、4Mpaの条件下にて3分間加熱した後、30℃、
14.8Mpaの条件下にて3分間冷却したのち、金型
からとりだし、厚さ0.5mmの圧縮成形シートを得
る。この圧縮シートから縦50mm、横6mmの短冊片
を打ち抜き、試験片を得る。東洋精機ストログラフを使
用し、40℃にて変位速度10mm/分にて縦方向に該
試験片をチャック間距離(10mm)の7倍延伸し、延
伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハ
サミで切断する。次に該切断片の厚み(a)、幅(b)
を測定し、再び40℃にて変位速度10mm/分にて縦
方向に試験片を延伸し弾性率:E(GPa)を測定す
る。また示差熱走査熱量計(109型DSC、デュポン
社製)に7倍延伸した切り出し試験片を10mg充填
し、昇温速度20℃で加熱したときに得られるサーモグ
ラムのピークから結晶化度:Xc(%)を測定する。上
記測定で得られた弾性率E及び結晶化度:Xc(%)を
下式に代入しタイ分子体積分率βを求める。
剤を配合した組成物をプレス機で溶融樹脂温度230
℃、4Mpaの条件下にて3分間加熱した後、30℃、
14.8Mpaの条件下にて3分間冷却したのち、金型
からとりだし、厚さ0.5mmの圧縮成形シートを得
る。この圧縮シートから縦50mm、横6mmの短冊片
を打ち抜き、試験片を得る。東洋精機ストログラフを使
用し、40℃にて変位速度10mm/分にて縦方向に該
試験片をチャック間距離(10mm)の7倍延伸し、延
伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハ
サミで切断する。次に該切断片の厚み(a)、幅(b)
を測定し、再び40℃にて変位速度10mm/分にて縦
方向に試験片を延伸し弾性率:E(GPa)を測定す
る。また示差熱走査熱量計(109型DSC、デュポン
社製)に7倍延伸した切り出し試験片を10mg充填
し、昇温速度20℃で加熱したときに得られるサーモグ
ラムのピークから結晶化度:Xc(%)を測定する。上
記測定で得られた弾性率E及び結晶化度:Xc(%)を
下式に代入しタイ分子体積分率βを求める。
【0015】β=(1−0.01Xc)E/(41GPa
−0.01XcE)
−0.01XcE)
【0016】重合工程(I)の重合体のβ値が1.10
より小さい場合は成形品の靱性が低下する。またMFR
(i)が100g/10分未満の場合はポリマーの溶融
流動性が低下し、250g/10分を越える場合はポリ
マーの靱性が著しく低下する。重合工程(II)の重合体
は、プロピレン・エチレン共重合体部はプロピレンとエ
チレンの共重合により生成し、重合体中のエチレン含有
量が25〜40重量%、より好ましくは35〜40重量
%である。エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られ
る重合体の耐衝撃性が低下し好ましくない。
より小さい場合は成形品の靱性が低下する。またMFR
(i)が100g/10分未満の場合はポリマーの溶融
流動性が低下し、250g/10分を越える場合はポリ
マーの靱性が著しく低下する。重合工程(II)の重合体
は、プロピレン・エチレン共重合体部はプロピレンとエ
チレンの共重合により生成し、重合体中のエチレン含有
量が25〜40重量%、より好ましくは35〜40重量
%である。エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られ
る重合体の耐衝撃性が低下し好ましくない。
【0017】本発明のポリプロピレン/プロピレン・エ
チレン共重合体組成物は、上記重合工程(I)のプロピ
レン重合体と重合工程(II)のプロピレン・エチレン重
合体とからなり、重合工程(I)の重合体の割合は90
〜95重量%、重合工程(II)の重合体の割合は5〜1
0重量%である。重合工程(I)のプロピレン重合体の
割合が90重量%未満である場合は製品の剛性が低下
し、95重量%を越す場合は低温衝撃強度の改善が不十
分である。本発明のプロピレン−エチレンブロック共重
合体組成物のメルトフロレート(230℃における荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
量、以下MFRと略記する)は、30〜250g/10
分、最も成形性とバランスがとれた範囲は70〜120
g/10分である。しかし、特に成形性を重視した用途
には120〜250g/10分の範囲が好ましい。本発
明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、
機械的強度バランス、特に剛性と靱性・耐衝撃性のバラ
ンスに優れており、同時に成形性が良いことから、薄肉
化・軽量化された射出成形用または押し出し成形用樹脂
として適しており、省資源、省エネルギー素材として有
用である。本発明のプロピレン−エチレンブロック共重
合体組成物において、重合工程(I)及び(II)で用い
る触媒の例としては、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、及び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物を用い
て得られる高立体規則性触媒(特開平3−220207
号、特開平4−103604号等)、または下記メタロ
セン化合物を用いて得られる高立体規則性触媒系を用い
ることができるが、これに限定されない。
チレン共重合体組成物は、上記重合工程(I)のプロピ
レン重合体と重合工程(II)のプロピレン・エチレン重
合体とからなり、重合工程(I)の重合体の割合は90
〜95重量%、重合工程(II)の重合体の割合は5〜1
0重量%である。重合工程(I)のプロピレン重合体の
割合が90重量%未満である場合は製品の剛性が低下
し、95重量%を越す場合は低温衝撃強度の改善が不十
分である。本発明のプロピレン−エチレンブロック共重
合体組成物のメルトフロレート(230℃における荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
量、以下MFRと略記する)は、30〜250g/10
分、最も成形性とバランスがとれた範囲は70〜120
g/10分である。しかし、特に成形性を重視した用途
には120〜250g/10分の範囲が好ましい。本発
明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、
機械的強度バランス、特に剛性と靱性・耐衝撃性のバラ
ンスに優れており、同時に成形性が良いことから、薄肉
化・軽量化された射出成形用または押し出し成形用樹脂
として適しており、省資源、省エネルギー素材として有
用である。本発明のプロピレン−エチレンブロック共重
合体組成物において、重合工程(I)及び(II)で用い
る触媒の例としては、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、及び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物を用い
て得られる高立体規則性触媒(特開平3−220207
号、特開平4−103604号等)、または下記メタロ
セン化合物を用いて得られる高立体規則性触媒系を用い
ることができるが、これに限定されない。
【0018】メタロセン化合物としては、例えば、一般
式Q(C5H4−mR1m)(C5H4−nR2n)MXYで
表されるキラルな遷移金属化合物、[式中、(C5H4
−mR1m)および(C5H4−nR2n)は置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、mおよびnは1〜3の整数であ
り、R1およびR2は同一または異なってもよく、それ
ぞれ炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素
基、またはシクロペンタジエニル環上の2個の炭素原子
と結合して炭化水素で置換されていてもよい1つ以上の
炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一ま
たは異なっていてもよい。Qは(C5H4−mR1m)お
よび(C5H4−nR2n)を架橋するいずれも2価の、
炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シ
リレン基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムから選ばれる遷移金属を示し、XおよびYは同一
または異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲンま
たは炭化水素基を示す。]で表されるキラルな遷移金属
化合物およびアルミノキサンからなる化合物が挙げられ
る。
式Q(C5H4−mR1m)(C5H4−nR2n)MXYで
表されるキラルな遷移金属化合物、[式中、(C5H4
−mR1m)および(C5H4−nR2n)は置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、mおよびnは1〜3の整数であ
り、R1およびR2は同一または異なってもよく、それ
ぞれ炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素
基、またはシクロペンタジエニル環上の2個の炭素原子
と結合して炭化水素で置換されていてもよい1つ以上の
炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一ま
たは異なっていてもよい。Qは(C5H4−mR1m)お
よび(C5H4−nR2n)を架橋するいずれも2価の、
炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シ
リレン基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムから選ばれる遷移金属を示し、XおよびYは同一
または異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲンま
たは炭化水素基を示す。]で表されるキラルな遷移金属
化合物およびアルミノキサンからなる化合物が挙げられ
る。
【0019】このような一般式であらわされるメタロセ
ン化合物は、具体的にはジメチルシリレン(3−t−ブ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−t−ブチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、rac−エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジメチル、rac−エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチルシリ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac
−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロライド、rac−エチレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、rac−ジメチルシリレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2
−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(2−メ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフ
ニウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、rac
−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチ
ルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウ
ムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、rac−
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチル
シリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス
(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジ
クロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メ
チル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウ
ムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’
−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルが挙げられる。
ン化合物は、具体的にはジメチルシリレン(3−t−ブ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−t−ブチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、rac−エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジメチル、rac−エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチルシリ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac
−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロライド、rac−エチレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、rac−ジメチルシリレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2
−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(2−メ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフ
ニウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、rac
−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチ
ルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウ
ムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、rac−
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチル
シリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス
(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジ
クロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メ
チル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウ
ムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’
−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルが挙げられる。
【0020】このなかで特に好ましいのは、ハロゲン化
ハフニウム化合物及びハロゲン化ジルコニウム化合物で
あり、最も好ましくはハロゲン化ハフニウム化合物であ
る。このようなメタロセン化合物の代表的な合成方法は
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロライドを例にとって示すと以下のよう
になる。すなわちジメチルシリレン(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ナトリウムにジクロロジメチルシラン
を反応させ、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)シランを得、これと四塩化ハフニウムとを
反応させてジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライドを得ることができ
る。
ハフニウム化合物及びハロゲン化ジルコニウム化合物で
あり、最も好ましくはハロゲン化ハフニウム化合物であ
る。このようなメタロセン化合物の代表的な合成方法は
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロライドを例にとって示すと以下のよう
になる。すなわちジメチルシリレン(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ナトリウムにジクロロジメチルシラン
を反応させ、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)シランを得、これと四塩化ハフニウムとを
反応させてジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライドを得ることができ
る。
【0021】本発明のポリプロピレン/プロピレン・エ
チレン共重合体組成物の製造に使用される原料は、プロ
ピレンおよびエチレンであるが、必要により、本発明の
目的が損なわれない程度の他のα−オレフィン、非共役
ジエンなどを使用することもできる。重合工程(I)は
高結晶性、高メルトフロレートのプロピレン単独重合体
を製造する工程であり、重合工程(II)は低メルトフロ
レートのプロピレン・エチレン共重合体を製造する工程
である。該重合は連続式でもバッチ式でもよい。すなわ
ち重合工程(I)と重合工程(II)は連続して同一系内
で行ってもよく、また重合工程(I)を得たポリプロピ
レンを分離した後これに新たに触媒を加えるか、または
加えずにエチレンおよびプロピレンを供給し、前記ポリ
プロピレンと反応するように重合工程(II)を行っても
よい。重合工程(I)においてはプロピレンをn−ヘキ
サン、n−ヘプタン、n−オクタン、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピ
レン中で行うバルク重合及び気相重合で採用できる。重
合工程(I)において、スラリー重合の場合、重合温度
は20〜90℃、好ましくは50〜80℃であり、重合
圧力は0〜5MPaである。また気相重合の場合、重合
温度は20〜150℃であり、重合圧力は0.2〜5M
Paである。重合工程(II)は、スラリー重合、気相重
合ともに重合温度が20から80℃、好ましくは40か
ら70℃、圧力0から5MPaで実施される。分子量コ
ントロールのため水素が使用され、重合工程(I)にお
いては高メルトフロレートの重合体を得るため水素濃度
を高くすることが好ましく(例えば水素/プロピレン濃
度比(モル比)で0.15以上)、また重合工程(II)
では低メルトフロレートの共重合体を得るため極めて水
素濃度を抑えるか(例えば1モル%以下)、または無水
素状態にすることが好ましい。
チレン共重合体組成物の製造に使用される原料は、プロ
ピレンおよびエチレンであるが、必要により、本発明の
目的が損なわれない程度の他のα−オレフィン、非共役
ジエンなどを使用することもできる。重合工程(I)は
高結晶性、高メルトフロレートのプロピレン単独重合体
を製造する工程であり、重合工程(II)は低メルトフロ
レートのプロピレン・エチレン共重合体を製造する工程
である。該重合は連続式でもバッチ式でもよい。すなわ
ち重合工程(I)と重合工程(II)は連続して同一系内
で行ってもよく、また重合工程(I)を得たポリプロピ
レンを分離した後これに新たに触媒を加えるか、または
加えずにエチレンおよびプロピレンを供給し、前記ポリ
プロピレンと反応するように重合工程(II)を行っても
よい。重合工程(I)においてはプロピレンをn−ヘキ
サン、n−ヘプタン、n−オクタン、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピ
レン中で行うバルク重合及び気相重合で採用できる。重
合工程(I)において、スラリー重合の場合、重合温度
は20〜90℃、好ましくは50〜80℃であり、重合
圧力は0〜5MPaである。また気相重合の場合、重合
温度は20〜150℃であり、重合圧力は0.2〜5M
Paである。重合工程(II)は、スラリー重合、気相重
合ともに重合温度が20から80℃、好ましくは40か
ら70℃、圧力0から5MPaで実施される。分子量コ
ントロールのため水素が使用され、重合工程(I)にお
いては高メルトフロレートの重合体を得るため水素濃度
を高くすることが好ましく(例えば水素/プロピレン濃
度比(モル比)で0.15以上)、また重合工程(II)
では低メルトフロレートの共重合体を得るため極めて水
素濃度を抑えるか(例えば1モル%以下)、または無水
素状態にすることが好ましい。
【0022】重合工程(I)において得られる重合体の
メルトフローレート(MFR(i)と重合工程(II)い
おいて得られる重合体のメルトフローレート(MFR
(ii))の比MFR(i)/MFR(ii)の対数の
値は好ましくは2〜9である。好ましい靱性、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度を得るためには、この値は2以
上が好ましく、安定した製造のためには9以下が好まし
い。さらに好ましくはこの値を4〜8である。4以上に
することによりさらに良好な靱性、曲げ弾性率、アイゾ
ット衝撃強度が得られる。最も好ましくは4〜7であ
る。7以下にすることによりさらに安定した製造条件が
得られる。
メルトフローレート(MFR(i)と重合工程(II)い
おいて得られる重合体のメルトフローレート(MFR
(ii))の比MFR(i)/MFR(ii)の対数の
値は好ましくは2〜9である。好ましい靱性、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度を得るためには、この値は2以
上が好ましく、安定した製造のためには9以下が好まし
い。さらに好ましくはこの値を4〜8である。4以上に
することによりさらに良好な靱性、曲げ弾性率、アイゾ
ット衝撃強度が得られる。最も好ましくは4〜7であ
る。7以下にすることによりさらに安定した製造条件が
得られる。
【0023】また本発明のポリプロピレン/プロピレン
・エチレン共重合体組成物には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、通常の結晶性ポリプロピレン系重合体、す
なわち本発明の範囲外の結晶性ポリプロピレン単独重合
体、プロピレン成分を70重量%以上含有するプロピレ
ンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1などのα−オレフィンの1種または2
種以上との低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体若し
くは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニル
若しくはアクリル酸エステルとの共重合体若しくは該共
重合のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との
共重合体。プロピレンと不飽和カルボン酸若しくはその
無水物との共重合体若しくは該共重合体と金属イオン化
合物との反応生成物など、又は結晶性ポリプロピレン系
重合体を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性し
た変性ポリプロピレン系重合体、結晶性ポリプロピレン
系重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性ポ
リプロピレン系重合体などを混合して用いることもでき
る。
・エチレン共重合体組成物には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、通常の結晶性ポリプロピレン系重合体、す
なわち本発明の範囲外の結晶性ポリプロピレン単独重合
体、プロピレン成分を70重量%以上含有するプロピレ
ンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1などのα−オレフィンの1種または2
種以上との低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体若し
くは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニル
若しくはアクリル酸エステルとの共重合体若しくは該共
重合のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との
共重合体。プロピレンと不飽和カルボン酸若しくはその
無水物との共重合体若しくは該共重合体と金属イオン化
合物との反応生成物など、又は結晶性ポリプロピレン系
重合体を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性し
た変性ポリプロピレン系重合体、結晶性ポリプロピレン
系重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性ポ
リプロピレン系重合体などを混合して用いることもでき
る。
【0024】また、各種エラストマー(例えば低結晶性
エチレン・プロピレンランダム共重合体、非晶性エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合体、低結晶性
エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、低結晶性プロ
ピレン・ブテン−1ランダム共重合体、低結晶性エチレ
ン・ヘキセン−1ランダム共重合体、低結晶性エチレン
・オクテン−1ランダム共重合体、非晶性エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、非晶性エチレン・ブテン−
1ランダム共重合体、非晶性プロピレン・ブテン−1ラ
ンダム共重合体、非晶性エチレン・ヘキセン−1ランダ
ム共重合体、非晶性エチレン・オクテン−1ランダム共
重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
フッ素ゴム、スチレン・ブタジエン系ゴム、アクリロニ
トリル・ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジ
エン・1,2ブタジエン−スチレン)ブロック共重合
体、水添(スチレン−イソプレン−スチレン)ブロック
共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジエン・イソプ
レン−スチレン)ブロック共重合体、水添(スチレン−
1,4ブタジエン・1,2ブタジエン・イソプレン−ス
チレン)共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジエン
・1,2ブタジエン)ブロック共重合体、水添(スチレ
ン−1.2ブタジエン・イソプレン)共重合体、水添
(スチレン−イソプレン)ブロック共重合体、エチレン
−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレン・ブチレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン−エチレン・プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、エチレン−エチレン・プロピレンブロック
共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−エ
チレンブロック共重合体など)又熱可塑性合成樹脂(例
えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン
−環状アルケン共重合体、(たとえば非晶性エチレン−
テトラシクロドデセン共重合体)、ポリブテン、ポリー
4ーメチルペンテンの如き結晶性プロピレン系重合体を
除くポリオレフィン、アタクチックポリスチレン、シン
ジオタクチックポリスチレン、スチレンアクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン・スチレン
共重合体、メタクリル−ブタジエンースチレン共重合
体。ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂(たとえばC5系石油樹
脂、水添C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、水添C9系
石油樹脂、C5−C9共重合石油樹脂、水添C5−C9
共重合体石油樹脂、酸変成C9系石油樹脂などの軟化点
80〜200℃の石油樹脂)、DCPD樹脂(たとえば
シクロペンタジエン系石油樹脂、水添クロペンタジエン
系石油樹脂、シクロペンタジエン−C9共重合石油樹
脂、水添クロペンタジエン−C9共重合体石油樹脂、シ
クロペンタジエン−C5−C9共重合石油樹脂、水添ク
ロペンタジエン−C5−C9共重合体石油樹脂などの軟
化点80〜200℃のDCPD樹脂)など)を混合して
用いることもできる。
エチレン・プロピレンランダム共重合体、非晶性エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合体、低結晶性
エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、低結晶性プロ
ピレン・ブテン−1ランダム共重合体、低結晶性エチレ
ン・ヘキセン−1ランダム共重合体、低結晶性エチレン
・オクテン−1ランダム共重合体、非晶性エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、非晶性エチレン・ブテン−
1ランダム共重合体、非晶性プロピレン・ブテン−1ラ
ンダム共重合体、非晶性エチレン・ヘキセン−1ランダ
ム共重合体、非晶性エチレン・オクテン−1ランダム共
重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
フッ素ゴム、スチレン・ブタジエン系ゴム、アクリロニ
トリル・ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジ
エン・1,2ブタジエン−スチレン)ブロック共重合
体、水添(スチレン−イソプレン−スチレン)ブロック
共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジエン・イソプ
レン−スチレン)ブロック共重合体、水添(スチレン−
1,4ブタジエン・1,2ブタジエン・イソプレン−ス
チレン)共重合体、水添(スチレン−1,4ブタジエン
・1,2ブタジエン)ブロック共重合体、水添(スチレ
ン−1.2ブタジエン・イソプレン)共重合体、水添
(スチレン−イソプレン)ブロック共重合体、エチレン
−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレン・ブチレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン−エチレン・プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、エチレン−エチレン・プロピレンブロック
共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−エ
チレンブロック共重合体など)又熱可塑性合成樹脂(例
えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン
−環状アルケン共重合体、(たとえば非晶性エチレン−
テトラシクロドデセン共重合体)、ポリブテン、ポリー
4ーメチルペンテンの如き結晶性プロピレン系重合体を
除くポリオレフィン、アタクチックポリスチレン、シン
ジオタクチックポリスチレン、スチレンアクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン・スチレン
共重合体、メタクリル−ブタジエンースチレン共重合
体。ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂(たとえばC5系石油樹
脂、水添C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、水添C9系
石油樹脂、C5−C9共重合石油樹脂、水添C5−C9
共重合体石油樹脂、酸変成C9系石油樹脂などの軟化点
80〜200℃の石油樹脂)、DCPD樹脂(たとえば
シクロペンタジエン系石油樹脂、水添クロペンタジエン
系石油樹脂、シクロペンタジエン−C9共重合石油樹
脂、水添クロペンタジエン−C9共重合体石油樹脂、シ
クロペンタジエン−C5−C9共重合石油樹脂、水添ク
ロペンタジエン−C5−C9共重合体石油樹脂などの軟
化点80〜200℃のDCPD樹脂)など)を混合して
用いることもできる。
【0025】本発明の組成物においては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤、たとえばフ
ェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、重金属不活性化物(銅害防止剤)、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、過酸化物のごときラジカル発生
剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石
ケン類などの分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の
抗菌剤、無機充填剤(たとえば、マイカ、ウォラストナ
イト、ゼオライト、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、二酸化
珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファ
イト及び金属繊維など)、カップリング剤(たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤又は有機充填剤(たとえば木粉、
パルプ、故紙、合成紙、天然繊維など)を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤、たとえばフ
ェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、重金属不活性化物(銅害防止剤)、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、過酸化物のごときラジカル発生
剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石
ケン類などの分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の
抗菌剤、無機充填剤(たとえば、マイカ、ウォラストナ
イト、ゼオライト、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、二酸化
珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファ
イト及び金属繊維など)、カップリング剤(たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤又は有機充填剤(たとえば木粉、
パルプ、故紙、合成紙、天然繊維など)を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
【0026】本発明の組成物は、たとえば本発明で用い
るポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体に通
常の結晶性プロピレン重合体に添加される前述の各種添
加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置、たとえばヘン
シェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通
常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー又はロール
などで、溶融混練温度170℃〜300℃、好ましくは
190℃〜250℃、さらに好ましくは190℃〜22
0℃で溶融、混練、ペレタイズすることにより得ること
ができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に供される。
るポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体に通
常の結晶性プロピレン重合体に添加される前述の各種添
加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置、たとえばヘン
シェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通
常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー又はロール
などで、溶融混練温度170℃〜300℃、好ましくは
190℃〜250℃、さらに好ましくは190℃〜22
0℃で溶融、混練、ペレタイズすることにより得ること
ができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に供される。
【0027】
【実施例】以下本発明の実施例および比較例により詳細
に説明するが、得られた組成物の物性の測定法は以下の
とおりである、
に説明するが、得られた組成物の物性の測定法は以下の
とおりである、
【0028】(1)メルトフローレート ASTM D−1238(単位:g/10min)に準
拠し、測定温度230℃、荷重2.16kgにより行っ
た。 (2)タイ分子体積分率(β) 重合工程(1)におけるβ値の測定は石川優らによって
ポリマー、37巻、24号、5375−5379頁(1
996年)(Polymer., Vol.37, No.24,5375-5379(19
96))に発表されている方法に基き行い、具体的には以
下のとおりに行った。(I)バージンポリマー100重
量部に、フェノール系熱安定剤であるIRGANOX1
010(テトラキス
拠し、測定温度230℃、荷重2.16kgにより行っ
た。 (2)タイ分子体積分率(β) 重合工程(1)におけるβ値の測定は石川優らによって
ポリマー、37巻、24号、5375−5379頁(1
996年)(Polymer., Vol.37, No.24,5375-5379(19
96))に発表されている方法に基き行い、具体的には以
下のとおりに行った。(I)バージンポリマー100重
量部に、フェノール系熱安定剤であるIRGANOX1
010(テトラキス
【メチレン−3−(3´、5´−ジ−ブチル−4´−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート】メタン)(チバガ
イギー社製)0.1重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部を加え高速攪拌式混合機(例えば商品名ヘ
ンシェルミキサー)で室温下にて2分混合し、該混合物
をスクリュー径40mmの押出造粒機を用いて200℃
で造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度
230℃、4Mpaの条件下にて3分間加熱した後、3
0℃、14.8Mpaの条件下にて3分間冷却したの
ち、金型からとりだし、厚さ0.5mmの圧縮成形シー
トを得た。 この圧縮シートから縦50mm、横6mm
の短冊片を打ち抜き、試験片を得た。東洋精機ストログ
ラフを使用し、40℃にて変位速度10mm/分にて縦
方向に該試験片をチャック間距離(10mm)の7倍延
伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング
部分をハサミで切断した。次に該切断片の厚み(a)、
幅(b)を測定し、再び40℃にて変位速度10mm/
分にて縦方向に試験片を延伸し弾性率:E(GPa)を
測定した。また示差熱走査熱量計(109型DSC、デ
ュポン社製)に7倍延伸した切り出し試験片を10mg
充填し、昇温速度20℃で加熱したときに得られるサー
モグラムのピークから結晶化度:Xc(%)を測定し
た。上記測定で得られた弾性率E及び結晶化度:Xc
(%)を下式に代入しタイ分子体積分率βを求めた。 β=(1−0.01Xc)E/(41GPa−0.01X
cE)
ドロキシフェニル)プロピオネート】メタン)(チバガ
イギー社製)0.1重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部を加え高速攪拌式混合機(例えば商品名ヘ
ンシェルミキサー)で室温下にて2分混合し、該混合物
をスクリュー径40mmの押出造粒機を用いて200℃
で造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度
230℃、4Mpaの条件下にて3分間加熱した後、3
0℃、14.8Mpaの条件下にて3分間冷却したの
ち、金型からとりだし、厚さ0.5mmの圧縮成形シー
トを得た。 この圧縮シートから縦50mm、横6mm
の短冊片を打ち抜き、試験片を得た。東洋精機ストログ
ラフを使用し、40℃にて変位速度10mm/分にて縦
方向に該試験片をチャック間距離(10mm)の7倍延
伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング
部分をハサミで切断した。次に該切断片の厚み(a)、
幅(b)を測定し、再び40℃にて変位速度10mm/
分にて縦方向に試験片を延伸し弾性率:E(GPa)を
測定した。また示差熱走査熱量計(109型DSC、デ
ュポン社製)に7倍延伸した切り出し試験片を10mg
充填し、昇温速度20℃で加熱したときに得られるサー
モグラムのピークから結晶化度:Xc(%)を測定し
た。上記測定で得られた弾性率E及び結晶化度:Xc
(%)を下式に代入しタイ分子体積分率βを求めた。 β=(1−0.01Xc)E/(41GPa−0.01X
cE)
【0029】(3)エチレン含有量 予めプロピレン・エチレンの反応量比を変化させた共重
合体を作り、これを標準サンプルとし赤外吸収スペクト
ルにより検量線を作成し、その検量線を利用して、赤外
線吸収スペクトルにより求めた。 (4)重合工程(I)と重合工程(II)の重量比の決定 上述した赤外スペクトルにより前ポリマー中のエチレン
含量を求め、これとは別に重合工程(II)のプロピレン
・エチレン反応量比を求め、この両方の値を使って計算
した。 (5)剛性:曲げ試験により評価した。すなわち得られ
た共重合体組成物のペレットを用いて長さ100mm、
幅10mm、厚み4mmの試験片を射出成形機を用い
て、シリンダ温度210℃、金型温度40℃で作成し、
該試験片を用いて曲げ弾性率を測定(JISK 720
3に準拠)することにより剛性を評価した。高剛性の材
料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。 (6)耐衝撃性:アイゾット衝撃試験により評価した。
すなわち得られた共重合体組成物のペレットを用いて長
さ63.5mm、幅13mm、厚み3.5mmの試験片
(ノッチ有り)を射出成形機を用いて、シリンダ温度2
10℃、金型温度40℃で作成し、該試験片を用いて2
3℃におけるアイゾット衝撃強度を測定(JISK 7
110に準拠)することにより耐衝撃性を評価した。耐
衝撃性の優れた材料とはアイゾット衝撃強度の大きいも
のをいう。
合体を作り、これを標準サンプルとし赤外吸収スペクト
ルにより検量線を作成し、その検量線を利用して、赤外
線吸収スペクトルにより求めた。 (4)重合工程(I)と重合工程(II)の重量比の決定 上述した赤外スペクトルにより前ポリマー中のエチレン
含量を求め、これとは別に重合工程(II)のプロピレン
・エチレン反応量比を求め、この両方の値を使って計算
した。 (5)剛性:曲げ試験により評価した。すなわち得られ
た共重合体組成物のペレットを用いて長さ100mm、
幅10mm、厚み4mmの試験片を射出成形機を用い
て、シリンダ温度210℃、金型温度40℃で作成し、
該試験片を用いて曲げ弾性率を測定(JISK 720
3に準拠)することにより剛性を評価した。高剛性の材
料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。 (6)耐衝撃性:アイゾット衝撃試験により評価した。
すなわち得られた共重合体組成物のペレットを用いて長
さ63.5mm、幅13mm、厚み3.5mmの試験片
(ノッチ有り)を射出成形機を用いて、シリンダ温度2
10℃、金型温度40℃で作成し、該試験片を用いて2
3℃におけるアイゾット衝撃強度を測定(JISK 7
110に準拠)することにより耐衝撃性を評価した。耐
衝撃性の優れた材料とはアイゾット衝撃強度の大きいも
のをいう。
【0030】実施例1 a)触媒の調製 3リットルのステンレス製オートクレーブを用い、23
0gのマグネシウムエトキサイド、415mlの2−エ
チルヘキシルアルコール及び1650mlのトルエン混
合物を0.3MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで93℃
で3時間攪拌した炭酸マグネシウム溶液を調整した。1
リットルの四口フラスコを用い、300mlのトルエ
ン、15mlのトリブトキシボラン、19mlの四塩化
チタンを30℃で5分間攪拌した後、前記調整した炭酸
マグネシウム溶液を150ml添加した。この混合溶液
をさらに10分間攪拌した後、2mlの蟻酸、1mlの
2−エチルヘキシルアルデヒドと60mlのテトラヒド
ロフランを添加し、60℃で1時間攪拌した。攪拌を停
止し上澄み液を除去後、生成した固体を200mlのト
ルエンで洗浄した。得られた固体に200mlのトルエ
ンと100mlの四塩化チタンを添加し135℃で1時
間攪拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、250
mlのトルエン、100mlの四塩化チタン及び2.1
mlのフタル酸ジ−n−ブチルを添加し135℃で1.
5時間攪拌した。撹はんを停止し、上澄み液を除去後、
250mlのトルエン、100mlの四塩化チタンを添
加し135℃で1.5時間攪拌した。上澄み液を除去
後、200mlのトルエン、200mlのヘキサンで順
次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触
媒成分の組成はチタン2.0重量%、塩素58.3重量
%、マグネシウム19.0重量%及びフタル酸ジ−n−
ブチル10.7重量%であった。
0gのマグネシウムエトキサイド、415mlの2−エ
チルヘキシルアルコール及び1650mlのトルエン混
合物を0.3MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで93℃
で3時間攪拌した炭酸マグネシウム溶液を調整した。1
リットルの四口フラスコを用い、300mlのトルエ
ン、15mlのトリブトキシボラン、19mlの四塩化
チタンを30℃で5分間攪拌した後、前記調整した炭酸
マグネシウム溶液を150ml添加した。この混合溶液
をさらに10分間攪拌した後、2mlの蟻酸、1mlの
2−エチルヘキシルアルデヒドと60mlのテトラヒド
ロフランを添加し、60℃で1時間攪拌した。攪拌を停
止し上澄み液を除去後、生成した固体を200mlのト
ルエンで洗浄した。得られた固体に200mlのトルエ
ンと100mlの四塩化チタンを添加し135℃で1時
間攪拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、250
mlのトルエン、100mlの四塩化チタン及び2.1
mlのフタル酸ジ−n−ブチルを添加し135℃で1.
5時間攪拌した。撹はんを停止し、上澄み液を除去後、
250mlのトルエン、100mlの四塩化チタンを添
加し135℃で1.5時間攪拌した。上澄み液を除去
後、200mlのトルエン、200mlのヘキサンで順
次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触
媒成分の組成はチタン2.0重量%、塩素58.3重量
%、マグネシウム19.0重量%及びフタル酸ジ−n−
ブチル10.7重量%であった。
【0031】b)予備活性化触媒の調整 内容積50リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40リットルを
投入し、前記の固体生成物75g、トリエチルアルミニ
ウム13gを室温で加えた後、プロピレン100gを1
20分間かけて供給した。反応終了後、未反応プロピレ
ン及びn−ヘキサンを減圧で除去し、150gの予備活
性化触媒を得た。
を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40リットルを
投入し、前記の固体生成物75g、トリエチルアルミニ
ウム13gを室温で加えた後、プロピレン100gを1
20分間かけて供給した。反応終了後、未反応プロピレ
ン及びn−ヘキサンを減圧で除去し、150gの予備活
性化触媒を得た。
【0032】c)重合工程(I) 窒素置換をした内容積500リットルのタービン型攪拌
羽根付ステンレス製重合器にn−ヘキサン250リット
ルを供給した後トリエチルアルミニウム89g、ジ−i
−プロピルジメトキシシラン69gを供給し、次いで前
記予備活性化触媒15gを添加した。こののち器内温度
を70℃に昇温後、全圧0.8MPa、気相部の水素/
プロピレン濃度比を0.31に維持しながら、プロピレ
ンと水素を供給して3時間重合を行った後、プロピレン
の供給を停止した。この後器内温度を30℃迄冷却した
のち、水素と未反応のプロピレンを放出した。
羽根付ステンレス製重合器にn−ヘキサン250リット
ルを供給した後トリエチルアルミニウム89g、ジ−i
−プロピルジメトキシシラン69gを供給し、次いで前
記予備活性化触媒15gを添加した。こののち器内温度
を70℃に昇温後、全圧0.8MPa、気相部の水素/
プロピレン濃度比を0.31に維持しながら、プロピレ
ンと水素を供給して3時間重合を行った後、プロピレン
の供給を停止した。この後器内温度を30℃迄冷却した
のち、水素と未反応のプロピレンを放出した。
【0033】d)重合工程(II) 重合工程(I)に引き続き、器内温度を60℃に昇温
後、エチレンの供給比率が40重量%となるようにエチ
レンとプロピレンを2時間連続的に供給した。エチレン
の全供給量は4.5kgであった。重合中は気相水素濃
度が1モル%となるように水素を供給した。この後エチ
レン及びプロピレンの供給を停止し、器内温度を30℃
まで冷却した後未反応のエチレン及びプロピレンを放出
した。次いで重合器内にメタノールを50リットル供給
し、器内温度を60℃に昇温した。30分後、更に20
重量%のカセイソーダ水を0.5リットル加え20分間
攪拌し、純水100リットル加えた後10分間攪拌水洗
し水槽を抜き出した、水槽を抜き出した後、更に300
リットルの純水を加え10分間攪拌水洗し水槽を抜き出
した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥
し、本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物を得
た。得られたプロピレン−エチレン共重合体組成物を分
析し、それらの結果を表1に示した。
後、エチレンの供給比率が40重量%となるようにエチ
レンとプロピレンを2時間連続的に供給した。エチレン
の全供給量は4.5kgであった。重合中は気相水素濃
度が1モル%となるように水素を供給した。この後エチ
レン及びプロピレンの供給を停止し、器内温度を30℃
まで冷却した後未反応のエチレン及びプロピレンを放出
した。次いで重合器内にメタノールを50リットル供給
し、器内温度を60℃に昇温した。30分後、更に20
重量%のカセイソーダ水を0.5リットル加え20分間
攪拌し、純水100リットル加えた後10分間攪拌水洗
し水槽を抜き出した、水槽を抜き出した後、更に300
リットルの純水を加え10分間攪拌水洗し水槽を抜き出
した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥
し、本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物を得
た。得られたプロピレン−エチレン共重合体組成物を分
析し、それらの結果を表1に示した。
【0034】e)射出成形品の製造 上記で得られた製品パウダー3.0kgにフェノール系
熱安定剤0.003kg、ステアリン酸カルシウム0.
003kgを加え高速撹拌式混合機(註ヘンシェルミキ
サー、商品名)で室温下に2分混合し、該混合物をスク
リュウ−径40mmの押出造粒機を用いて200℃で造
粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度2
10℃、金形温度40℃でJIS形のテストピースを作
成し、さらにテストピースを湿度50%、室温23℃の
室内で72時間保持し状態調整して、物性評価用の試料
を得た。評価結果を表2に示した。
熱安定剤0.003kg、ステアリン酸カルシウム0.
003kgを加え高速撹拌式混合機(註ヘンシェルミキ
サー、商品名)で室温下に2分混合し、該混合物をスク
リュウ−径40mmの押出造粒機を用いて200℃で造
粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度2
10℃、金形温度40℃でJIS形のテストピースを作
成し、さらにテストピースを湿度50%、室温23℃の
室内で72時間保持し状態調整して、物性評価用の試料
を得た。評価結果を表2に示した。
【0035】実施例2 実施例1にて用いた触媒系のうち、ジ−iープロピルジ
メトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシランの2種類の有機ケ
イ素化合物を使用した以外は実施例1と同様に重合を行
った。結果を表1及び2に示した。
メトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシランの2種類の有機ケ
イ素化合物を使用した以外は実施例1と同様に重合を行
った。結果を表1及び2に示した。
【0036】実施例3〜8 実施例1と同様の触媒を使用し、同様の重合方法で、エ
チレン/プロピレン比率、水素濃度を変化させ、本発明
の方法により各種共重合体組成物を合成し、物性を測定
した。結果を表1及び2に示した。
チレン/プロピレン比率、水素濃度を変化させ、本発明
の方法により各種共重合体組成物を合成し、物性を測定
した。結果を表1及び2に示した。
【0037】比較例1 実施例1にて用いた触媒のうち、固体触媒成分を特開昭
58−201816の実施例1に記載されている還元型
触媒に、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムクロライドに、ジ−i−プロピルジメトキシシランを
p−トルイル酸メチルに変更した以外は、実施例1と同
様に行った。その結果を表1及び2に示した。
58−201816の実施例1に記載されている還元型
触媒に、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムクロライドに、ジ−i−プロピルジメトキシシランを
p−トルイル酸メチルに変更した以外は、実施例1と同
様に行った。その結果を表1及び2に示した。
【0038】比較例2〜4 実施例1の重合条件を表1にて示す条件に変更した以外
は実施例1と同様に行った。その結果を表1及び表2に
示した。
は実施例1と同様に行った。その結果を表1及び表2に
示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【発明の効果】前記実施例にも示したように、本発明の
ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物
はメルトフローレートが高い(成形性が良好)にも関わ
らず高剛性、高衝撃強度である。また本発明の製造方法
では重合工程(I)及び重合工程(II)を連続して実施
することができ、かつエチレン含有率等の制御も容易で
あり、製品のばらつきの少ない共重合体組成物の提供を
可能にした。
ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物
はメルトフローレートが高い(成形性が良好)にも関わ
らず高剛性、高衝撃強度である。また本発明の製造方法
では重合工程(I)及び重合工程(II)を連続して実施
することができ、かつエチレン含有率等の制御も容易で
あり、製品のばらつきの少ない共重合体組成物の提供を
可能にした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 隆之 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 畑田 浩一 千葉県千葉市緑区誉田3丁目1番地2 (72)発明者 林田 輝昭 千葉県千葉市中央区東千葉2丁目1番地1 (72)発明者 儀間 眞榮 千葉県市原市辰巳台東2丁目17番地 (72)発明者 長谷 浩明 千葉県市原市五井6358番地1 (72)発明者 古島 修 千葉県市原市桜台2丁目37番地11
Claims (6)
- 【請求項1】 第1段階(重合工程(I))で高立体規
則性触媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施し
て、メルトフロレート(ASTM D−1238、以下
同様)が100〜1000g/10分の範囲内で、タイ
分子体積分率(β)が1.10以上であるプロピレン重
合体を全重量の90〜95重量%を製造し、次いで第2
段階(重合工程(II))で第一段階で製造された生成物
に、エチレンの含有量が25〜40重量%となるよう
に、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン・
エチレン共重合体を全重合体重量の5〜10重量%製造
することにより得られる、メルトフロレートが30〜2
50g/10分であるポリプロピレン/プロピレン・エ
チレン共重合体組成物。 - 【請求項2】 重合工程(I)で得られるプロピレン重
合体のメルトフロレート(MFR(i))と重合工程
(II)で得られるプロピレン・エチレン共重合体のメル
トフロレート(MFR(ii))の比MFR(i)/M
FR(ii)の常用対数の値が2〜9である請求項1に
記載のポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体
組成物。 - 【請求項3】重合工程(I)で得られるプロピレン重合
体のメルトフロレート(MFR(i))と重合工程(I
I)で得られるエチレン・プロピレン共重合体のメルト
フロレート(MFR(ii))の比MFR(i)/MF
R(ii)の常用対数の値が5.0〜7.5である請求
項1に記載のポリプロピレン/プロピレン・エチレン共
重合体組成物。 - 【請求項4】 メルトフロレートが70〜120g/1
0分である請求項1に記載のポリプロピレン/プロピレ
ン・エチレン共重合体組成物。 - 【請求項5】 メルトフロレートが120〜200g/
10分である請求項1に記載のポリプロピレン/プロピ
レン・エチレン共重合体組成物。 - 【請求項6】 高立体規則性触媒を用い、第1段階(重
合工程(I))で高立体規則性触媒および水素存在下に
プロピレンの重合を実施して、メルトフロレート(AS
TM D−1238、以下同様)が100〜1000g
/10分の範囲内で、タイ分子体積分率(β)が1.1
0以上であるプロピレン重合体を全重量の85〜95重
量%を製造し、次いで第2段階(重合工程(II))で第
一段階で製造された生成物に、エチレンの含有量が25
〜40重量%となるように、エチレンおよびプロピレン
を供給してプロピレン・エチレン共重合体を全重合体重
量の5〜15重量%製造することにより得られる、メル
トフロレートが30〜250g/10分であるポリプロ
ピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物の製造
法。
Priority Applications (6)
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JP2017508051A (ja) * | 2014-03-14 | 2017-03-23 | ミリケン・アンド・カンパニーMilliken & Company | 改質された異相ポリオレフィン組成物 |
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- 1997-08-29 JP JP9249941A patent/JPH1180298A/ja not_active Ceased
-
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- 1998-08-28 EP EP98940618A patent/EP0942021A4/en not_active Withdrawn
- 1998-08-28 WO PCT/JP1998/003856 patent/WO1999011685A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-08-28 AU AU88869/98A patent/AU731735B2/en not_active Ceased
- 1998-08-28 TW TW087114290A patent/TW514647B/zh active
- 1998-08-28 KR KR1019997003793A patent/KR20000068872A/ko not_active Application Discontinuation
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