JP3003718B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高立体規則性重合触媒
を用いてプロピレンブロック共重合体を製造する方法の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】第１段階で゛プロピレンの結晶性重合体
または共重合体を製造し、第２段階でプロピレンと他の
α−オレフィンとをランダム共重合した組成物は、一般
にはプロピレンブロック共重合体と称せられている。こ
のようなブロック共重合体は、ポリプロピレンの特性で
ある優れた剛性，耐熱性をあまり損なうことなく低温衝
撃強度を大幅に改善したものである。従来、プロピレン
ブロック共重合体の製造は、一般に、高立体規則性触媒
を用い、ホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレ
ンの結晶性重合体又は共重合体を製造した後、ランダム
共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又は共重
合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをラ
ンダム共重合することによって行なわれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法は、得られた共重合
体にゲルやフィッシュアイが発生し、製品外観が悪くな
るという問題がある。これに対し、工業的に使用されて
いる連続重合設備ではホモ重合槽における触媒粒子の滞
留時間に分布を生じるため、ランダム共重合槽での反応
が不均一となり、それがゲル，フィッシュアイの原因に
なっているとの観点から、いくつかの改善がなされてき
た。例えば、特開昭58-49716号、特開昭55-116716号で
は、ホモ重合槽を出たあとのパウダーをサイクロンによ
り分級し、微粉をホモ重合槽に戻す方法が提案されてい
る。しかし、粒径による分級は滞留時間分布と必ずしも
対応しないため、この方法では改善が不十分である。ま
た、特開昭57-195718号、特開昭58-29811号では、触媒
の供給及び重合器からのパウダーの抜き出しを断続的に
行ない、滞留時間が短いうちにランダム重合器に入る触
媒を少なくする方法が提案されている。しかし、この方
法は、重合反応が不安定になるという問題点を有してい
る。

【０００４】さらに、特開昭57-145115号、特開昭62-11
6618号では、ホモ重合槽を出たパウダーを電子供与体等
で処理することにより、滞留時間が短いまま出てきた触
媒粒子（ショートパス触媒）を選択的に不活性化する方
法が提案されている。しかし、この方法は、製品外観の
改良の点で効果がいまだ不十分であり、しかもこの方法
ではランダム共重合槽における触媒活性を低下させると
いう新たな問題が発生する。本発明は、上記事情に鑑み
てなされたもので、剛性，衝撃強度等の機械的特性に優
れ、しかもゲル，フィッシュアイが低減して製品外観が
向上したプロピレンブロック共重合体を生産性良く製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、プロピレンブロック共重合体における
ゲル、フィッシュアイの発生原因について検討した結
果、ランダム重合器に入る触媒の不均一性だけが原因で
はないことを見い出した。つまり、工業的に採用されて
いる連続重合設備においては未反応モノマーを循環再利
用するが、この循環系への触媒粒子の飛沫同伴がゲル、
フィッシュアイの主原因であることをつきとめ、したが
ってこの循環系に触媒粒子を不活性化するための電子供
与体を添加することにより、ゲル、フィッシュアイの発
生を効果的に抑制できることを見出した。そして、本発
明者らは、この方法は、飛沫同伴する触媒粒子を不活性
化するだけのごく少量の電子供与体で目的を達成できる
ため、重合槽へ電子供与体が循環しても重合槽における
触媒活性が生産上実質的に問題となるような活性低下を
引きおこさないという利点があること、さらには循環系
へ飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマー
による循環系の閉塞トラブルを解消する効果もあること
を知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】従って、本発明は、少なくとも（Ａ）マグ
ネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立
体規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結
晶性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合
段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと
他のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレン
共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階にお
いて未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用する
と共に、該循環流路に電子供与性化合物（ただし、芳香
族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒ
は炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わさ
れるアルコールを除く。）を供給することを特徴とする
プロピレンブロック共重合体の製造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、重合触媒として、（Ａ）少なくとも
マグネシウム原子、チタン原子及びハロゲン原子を含む
固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用
いて得られる高立体規則性触媒を用いる。このような触
媒として、例えば下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用い
て得られる高立体規則性触媒が挙げられる。。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と （ｂ）チタン化合物と を用いて得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 また、より好ましくは、下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げ
られる。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と （ｂ）チタン化合物と （ｃ）電子供与性化合物と を用いて得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与性化合物

【０００８】ここで、上記各化合物としては以下に述べ
るものを用いることができる。（ａ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、ジハロゲン化
マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド等が好まし
く、具体的には三塩化マグネシウム、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジメトキシド等を好適に用いる
ことができる。また、マグネシウム化合物としては、金
属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて
得られる固体生成物を好適に使用することができる。こ
の場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されな
い。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆
粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いる
ことができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特
に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が
生成されていないものが好ましい。また、アルコールと
しては任意のものを用いることができるが、炭素原子数
１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特
に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向
上させる固体生成物（マグネシウム化合物（ａ））が得
られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限
られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マ
グネシウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂］が生成されるので、含水量が１％以下、特に２
０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好まし
い。更に、より良好なモルフォロジーを有する固体生成
物（ａ）を得るためには、水分は少なければ少ないほど
好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

【０００９】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。これらの状態、形状、粒度等は特に限定され
ず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例え
ば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウ
ム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ま
しくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場
合、モルフォロジーの良好な固体生成物（ａ）の収率が
低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での
攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しか
し、そのモル比に限定されるものではない。ハロゲンの
使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、０．００
０１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原
子以上、更に好ましくは０．００１グラム原子以上であ
る。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反
応開始剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成
物（ａ）を粉砕することなく用いた場合、担持量、活
性、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジー等すべ
てにおいて不良となる。そのため、固体生成物（ａ）の
粉砕処理が不可欠なものとなる。ハロゲン使用量の上限
については特に限定されないが、一般的には、０．０６
グラム原子未満の範囲で選ばれる。また、ハロゲンの使
用量を適宜選択することにより、固体生成物（ａ）の粒
径を自由にコントロールすることが可能である。

【００１０】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施すること
ができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲンとを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの発生が認
められなくなるまで（通常、約２０〜３０時間）反応さ
せて固体生成物（ａ）を得る方法である。具体的には、
例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネ
シウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しか
る後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコ
ール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還
流する方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが
挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒
素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性
有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を
用いて行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アル
コール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量
を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入して
もよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全
量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投
入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一
時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望
ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。
更には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こさ
れるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能
となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決め
ればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通
常５〜１０回が好適である。

【００１１】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもないさらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少
量投入するという操作を繰り返すということも可能であ
る。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物の
合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、ま
た瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用い
てもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成
物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分
級操作をすることなく以下の工程に用いることができ
る。

【００１２】（ｂ）チタン化合物 本発明では、任意のチタン化合物を、チタン化合物
（ｂ）として用いることができる。それらのチタン化合
物は、例えば、一般式（I） ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n …（I） （式中、Ｘ¹はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ¹
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分
岐鎖のアルキル基であり、基Ｒ¹が複数存在する場合に
はそれらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜
４の整数である。）で表わされるチタン化合物である。
具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ
−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ
₂（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｔ
ｉＣｌ₄等を挙げることができる。

【００１３】（ｃ）電子供与性化合物 本発明の固体触媒成分（Ａ）では、必要に応じて任意の
電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。それら
の電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エーテル
類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げる
ことができ、より具体的には下記のものを挙げることが
できる。

【００１４】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原指数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロプオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；芳香族ジカル
ボン酸のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエ
ステル及びジエステルが好ましく、例えば、モノメチル
フタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタ
レート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジ
プロピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジ
プロピルテレレート、モノブチルフタレート、ジブチル
フタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテフ
タレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタレー
ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレート、

【００１５】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性または三塩基性
酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシ
ル酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ
−ル型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、
二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き
抜いた１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前
記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好まし
い。本発明において、好適に使用することのできる酸ハ
ロゲン化物としては、例えば、アセチルクロリド、アセ
チルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリ
ド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルク
ロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘ
キサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２
−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリ
ド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘ
キサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、
ヘンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニ
ルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリ
ド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジ
クロリド、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾ
イルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルク
ロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，
４−トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることがで
きる。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソ
フタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好
ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、こ
れらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。

【００１６】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。

【００１７】固体触媒成分（Ａ）の調製方法 固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）と、
チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物
（ｃ）とを用い、公知の方法で調製することができる。
例えば、マグネシウム化合物（ａ）と電子供与性化合物
（ｃ）とを接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触さ
せることが好ましい。マグネシウム化合物（ａ）に電子
供与性化合物（ｃ）を接触させる際の条件には特に制限
はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常
は、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）
１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０
モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、０〜２００
℃にて５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０
℃にて３０分〜３時間の条件で接触反応を行なえばよ
い。なお、この反応系には、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加
えることもできる。マグネシウム化合物（ａ）に、また
はそれと電子供与性化合物（ｃ）との接触生成物に、チ
タン化合物（ｂ）を接触させる際の条件には特に制限は
ないが、通常は生成物中のマグネシウム１モルに対し
て、チタン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２
〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０
時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反
応させる。チタン化合物（ｂ）との接触は、液体状のチ
タン化合物（例えば、四塩化チタン）はそれ単独で、そ
れ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例
えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で
行なうことができる。また、マグネシウム化合物（ａ）
とチタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合
物（ｃ）との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭
化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩
化水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（ａ）に接
触させることもできる。なお、反応終了後は、不活性炭
化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生
成物を洗浄するのが好ましい。

【００１８】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 有機アルミウム化合物（Ｂ）としては、特に限定はない
が、下記一般式（II） ＡｌＲ² _mＸ² _3-m …（II） （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアリール基であり、ｍは１〜３の
整数であり、Ｘ²はハロゲン原子例えば塩素原子または
臭素原子である）で表わされる化合物が広く用いられ
る。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム；あるい
は、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルア
ルミニウムモノクロリドまたはジオクチルアルミニウム
モノクロリド等を挙げることができる。

【００１９】（Ｃ）電子供与性化合物 本発明製造方法においては、必要に応じて電子供与性化
合物（Ｃ）を併用することができる。この場合、電子供
与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）
の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のも
のを用いることができる。この際、電子供与性化合物
（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用い
た電子供与性化合物（ｃ）と同じものであっても、異な
るものであってもよい。好ましい電子供与性化合物
（Ｃ）は、Ｓｉ−ＯＣ結合を有するシラン化合物であ
り、特に下記式（III）で表わされる化合物である。 Ｒ³ _pＳｉ（ＯＲ⁴）_4-p …（III） （式中、Ｒ³は直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素残基、
芳香族炭化水素残基又は環状飽和炭化水素残基の中から
選ばれるもので、ｐ≧２の場合、上記化合物の任意のも
のの組合せであってよい。Ｒ⁴は直鎖状又は分岐鎖状炭
化水素残基である。ｐは０≦ｐ≦３である）（III）式
の化合物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等
を挙げることができる。

【００２０】本発明においては、前述した高立体規則性
触媒を用い、図１に例示するように、ホモ重合槽におけ
る前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は
共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後段
の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピ
レンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するに際
し、上記後段のランダム共重合系において、モノマーの
冷却循環流路に電子供与性化合物を供給する。

【００２１】循環流路に供給する電子供与性化合物とし
ては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電
子供与性化合物（ｃ）（ただし、芳香族カルボン酸エス
テル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から
２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを
除く。）及び触媒の調製に用いた電子供与性化合物（た
だし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ
（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示
す。）で表わされるアルコールを除く。）と同様のもの
を用いることができる。この際、循環流路に供給する電
子供与性化合物は、前記の電子供与性化合物（ｃ）ある
いは（Ｃ）と同じものであってもよく、異なるものであ
ってもよい。

【００２２】循環流路への電子供与性化合物の供給方法
に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法
も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあ
るいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供
給する方法が特に好適である。 電子供与性化合物の添
加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．０
１〜１．７ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌで
ある。０．０１ｍｏｌより少ないとゲル，フィッシュア
イの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．７ｍｏ
ｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながること
がある。

【００２３】本発明においては、前段階においてプロピ
レンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造するが、こ
の段階において重合を二以上の工程に分けて行なっても
よい。また、本格的な重合に先立って、触媒活性の向
上、嵩密度の向上、流動性の改善などの目的のために、
触媒を予め少量のプロピレンと接触させる前重合処理を
行なってもよい。前重合処理の一例としては、例えば特
公昭57-45244号に示されている処理を例示できる。前段
階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、液相又
は気相で行なうことができる。各触媒成分の好適な使用
量は、その種類等によって適当に選択できる。前段階の
重合では、剛性の高いブロック共重合体を得るため、プ
ロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造する。
共重合体を製造する場合の共重合成分としては、プロピ
レン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２ない
し１０のものを例示できる。該重合体もしくは共重合体
として、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が例えば約１ないし約１０ｄｌ／ｇ、特に約１な
いし約５ｄｌ／ｇ程度のものを製造するのが好ましく、
そのために重合系に分子量調整剤、好ましくは水素を共
存させてもよい。重合温度は、適宜に選択することがで
き、例えば約５０ないし約１００℃、好ましくは約６０
ないし約９０℃を例示できる。又、重合圧力も適当に選
択でき、例えば約１ないし約２００Kg／ｃｍ²Ｇ、好ま
しくは約１ないし約１００Kg／ｃｍ²Ｇの重合圧力を例
示できる。液相重合を行なう場合には、プロピレンを液
媒に用いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用いて
もよい。このような不活性溶媒の例としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油などを代表例として示すことができ
る。

【００２４】本発明においては、後の重合段階におい
て、前段階で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合
体又は共重合体の共存下、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合を行なう。このランダム共重合
は、通常、前段階のプロピレンの結晶性重合体又は共重
合体を製造する重合段階に引続いて行なわれる。ランダ
ム共重合も液相もしくは気相で行なうことができる。特
に気相重合を採用すれば、共重合体が全てブロック共重
合体中に採り込まれるので、消費オレフィンに対する収
率が高く、工業上有利である。ランダム共重合に使用さ
れる他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセンなどが例示できる。
好ましくはエチレン、又はエチレンとＣ4 〜Ｃ5のα−
オレフィンとの組合せである。プロピレンと他のα−オ
レフィンの共重合比はモル比で１０／９０ないし９０／
１０、好ましくは２０／８０ないし８０／２０である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用
いた。 エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。実施例１ （１）マグネシウム化合物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約１２リットル）
を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、
ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入し、
攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる
ことによりマグネシウム化合物（固体生成物）（ａ）を
得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５リットル）に、前記マグネシウム化合物（ａ）
（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００
ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２
３ｍｌを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四
塩化チタン７７０ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応
させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで
洗浄した。更に、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１
１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗
浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００２６】（３）重合 ・前処理 内容積５００リットルの攪拌翼付反応槽にｎ−ヘプタン
２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５Ｋ
ｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のＴｉ原
子に対し０．６モル／１ｇ原子、ジフェニルジメトキシ
シランを固体触媒成分中のＴｉ原子に対し０．４モル／
１ｇ原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン
分圧で０．３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、５５℃
で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ−
ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪
拌した。 ・本重合 前段として、内容積２００リットルの攪拌翼付重合槽
（ホモ重合槽）に、前記処理済みの固体触媒成分を成分
中のＴｉ原子に換算して３ｍｍｏｌ／Ｈｒで、トリエチ
ルアルミニウムを６００ｍｍｏｌ／Ｈｒで、ジフェニル
ジメトキシシランを１５ｍｍｏｌ／Ｈｒでそれぞれ供給
し、重合温度７０℃、プロピレン圧力２８Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで反応させた。このとき、所定の分子量になるように
水素にて調整した。ついで、ホモ重合槽から連続的にパ
ウダーを抜き出しランダム共重合槽へ移送する。ランダ
ム共重合槽では、後段として、重合温度５５℃において
プロピレン及びエチレンを供給し、ランダム共重合を実
施した。このとき、所定のエチレン含量になるように、
プロピレンとエチレンとの供給比を調整した。また、ラ
ンダム共重合に際し、モノマー冷却循環系に対し、エタ
ノールを７００ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した。この供給量
はエタノール／有機アルミニウム化合物モル比として
１．１７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。ランダム共重合槽か
ら連続的に抜き出したパウダーを造粒し、評価した。結
果を表１に示す。

【００２７】実施例２ 循環流路への電子供与性化合物としてエタノールを１２
０ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外は、実施例１と同
様に行なった。この供給量はエタノール／有機アルミニ
ウム化合物モル比として０．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
結果を表１に示す。実施例３ 循環流路への電子供与性化合物としてジメトキシベンゼ
ンを３６０ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外は、実施
例１と同様に行なった。この供給量は、ジメトキシベン
ゼン／有気アルミニウム化合物モル比として０．６ｍｏ
ｌ／ｍｏｌである。 結果を表１に示す。実施例４ 循環流路への電子供与性化合物としてジフェニルジメト
キシシランを７００ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外
は、実施例１と同様に行なった。この供給量は、ジフェ
ニルジメトキシシラン／有機アルミニウム化合物モル比
として１．１７ｍｏｌ／ｍｏｌである。結果を表１に示
す。比較例１ 循環流路への電子供与性化合物の供給を行なわないこと
以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示
す。

【００２８】なお、表１におけるＭＩ（１）は前段の重
合段階における生成物のメルトインデックス、ＭＩ
（２）は後段で生成したプロピレンブロック共重合体の
メルトインデックスである。また、他の物性は後段で生
成したプロピレンブロック共重合体の物性である。ま
た、表１の各物性は下記方法で測定した。 フィッシュアイ：スクリュー径２０ｍｍのキャスト成形
機を用いて厚さ３０μｍのフィルムを成形し、１０００
ｃｍ²当りのフィッシュアイを目視にて観察した 。引張弾性率：ＪＩＫ Ｋ ６７３８に準拠して測定し
た。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ ６７３８に準拠して測
定した。但し、測定温度は−２０℃とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以下説明したように、本発明の製造方法
によれば、剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れ、か
つ製品の外観が向上したプロピレンブロック共重合体を
生産性良く製造することができる。この場合、循環系に
飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーに
よる循環系の閉塞トラブルも良好に防止される。

【００３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法の一実施態様を示す説明図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/654

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（Ａ）マグネシウム、チタン
   及びハロゲンを含む固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニ
   ウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用
   い、前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又
   は共重合体を製造した後、後段の重合段階で上記重合体
   又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィ
   ンとをランダム共重合するプロピレンブロック共重合体
   の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反
   応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、
   該循環流路の未反応モノマーに電子供与性化合物（ただ
   し、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ
   （式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示
   す。）で表わされるアルコールを除く。）を供給するこ
   とを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
   法。