JP3039878B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は立体規則性が高く、剛性と衝撃強度とのバ
ランスに優れるとともに、良好なモルフォロジーを有
し、かつフイルム特性にも優れる上、着臭の問題もない
など、優れた品質を有するオレフィン重合体を高活性触
媒を用いて効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マグネシウムジアルコキシドを担
体として、電子供与性化合物及びケイ素化合物を加え、
さらにチタン化合物を反応させて得られた固体触媒成分
に、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組
み合わせたチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン
類を重合させる方法が知られており（特開平１−１４９
８０６号公報）、また、その他いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒とされる触媒系が多数開示され（特公昭５９−
５２１６６号公報、同６０−２５４４１号公報、同５９
−３９７６７号公報など）、オレフィン類の重合に供さ
れている。一方、重合方法についても、予備重合法な
ど、種々の技術が開示されている（特公昭５９−５０２
４６号公報、同５７−４５２４４号公報、特開昭５９−
２０６４０７号公報）。

【０００３】これらの技術においては、固体触媒成分調
製の際に、立体規則性の向上を目的として電子供与体を
使用しているが、比較的多量の電子供与体を添加しなけ
れば、その目的が達せられない。しかしながら、電子供
与体を多量に添加すると、触媒活性の低下やポリマー中
に残存する電子供与体による着臭など、好ましくない事
態を招来する。

【０００４】また、立体規則性の向上、立体規則性の向
上による衝撃強度と剛性とのバランスの向上などを目的
として予備重合が行われているが、この場合も多量の予
備重合を行わなければその目的が達せられない。しかし
ながら、予備重合量を多くすると、フィッシュアイやゲ
ルの発生によるフイルム特性の低下や射出成形品の表面
劣化を免れないという問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が有する欠点を克服し、立体規則性が高く、剛性
と衝撃強度とのバランスに優れるとともに、良好なモル
フォロジーを有し、かつフイルム特性の低下、射出成形
品の表面劣化及び着臭などの問題がないなど、優れた品
質を有するオレフィン重合体を、高活性触媒を用いて効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の固体触
媒成分を用いることにより、少量の電子供与体の添加で
も、立体規則性の高いオレフィン重合体を与える触媒系
が得られ、しかもこの触媒系は電子供与体の添加量が少
ないので、高活性を有し、かつポリマーの着臭といった
問題をもたらさないこと、及びこの触媒系を用いること
により、予備重合量を少なくしても良好なモルフォロジ
ーを有するオレフィン重合体が得られ、しかも予備重合
量が少ないので、該オレフィン重合体をフイルム成形や
射出成形する場合、フイルム特性の低下や射出成形品の
表面劣化の問題が生じないことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）（ａ）マグネシ
ウム化合物と（ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも１種と
（ｃ）一般式 ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n （Ｉ） （式中のＸ¹はハロゲン原子、Ｒ¹は炭化水素残基、ｎは
０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合物
とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る触
媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグネ
シウム化合物として、（１）金属マグネシウムとアルコ
ールとマグネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原子
以上のハロゲンとの反応生成物、又は（２）金属マグネ
シウムとアルコールとマグネシウム１ｇ原子当り、０．
０００１ｇ原子以上のハロゲンとの反応生成物であっ
て、式 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² （ＩＩ） （式中のＥ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
面積に等しい円の周長である）で示される球形度Ｓが
１．６０未満であり、かつ、式 Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ （ＩＩＩ） （式中のＤ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子
径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径で
ある）で示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のものを
用い、かつ（Ａ）固体触媒成分１ｇ当り、０．１０ｇ未
満のオレフィン予備重合生成物の存在下でオレフィンを
重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法を提供するものである。

【０００８】本発明方法における触媒の（Ａ）成分とし
て用いられる固体触媒成分は、（ａ）マグネシウム化合
物と（ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステルやジエス
テルと（ｃ）チタン化合物とを反応させることにより得
られる。該（ａ）成分のマグネシウム化合物としては、
金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生成
物などが用いられる。この場合、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は、前記式（ＩＩ）で示される球形度Ｓ
が１．６０未満であり、かつ前記式（ＩＩＩ）で示され
る粒径分布指数Ｐが５．０未満のものが好適である。

【０００９】また、前記式（ＩＩ）で示される球形度Ｓ
が１．６０未満であり、かつ前記式（ＩＩＩ）で示され
る粒径分布指数Ｐが５．０未満であれば、該（ａ）成分
のマグネシウム化合物は、金属マグネシウムとアルコー
ルと金属マグネシウム１ｇ当り、０．０００１ｇ原子以
上のハロゲンとの反応生成物以外のものであっても、触
媒の担体原料として良好な性質を示す。

【００１０】さらに、この（ａ）成分のマグネシウム化
合物は、ＣｕＫα線で測定したＸ線回折スペクトルにお
いて散乱角５〜２０°の範囲に強ピーク３本が出現し、
しかもこれらのピークを低散乱角側から順にピークａ、
ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／
ｃが０．４以上のものが好適である。

【００１１】該（Ａ）成分として、このような固体触媒
成分を用いる場合、触媒活性、立体規則性、チタン担持
量がより向上し、かつより良好なモルフォロジーを有す
るポリマー粉末が得られる。この際用いられる金属マグ
ネシウムの形状については特に制限はなく、任意の形状
の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状
のいずれのものも用いることができる。また、該金属マ
グネシウムの表面状態についても特に制限はないが、表
面に酸化マグネシウムなどの被膜が形成されていないも
のが有利である。

【００１２】該アルコールについては特に制限はない
が、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく、特にエ
タノールは、触媒性能を向上させる固体触媒成分を与え
るので好適である。このアルコールの純度や含水量につ
いても特に制限はないが、含水量の多いアルコールを用
いると、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが
形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００
ｐｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましく、さら
に、より良好なモルフォロジーを有するマグネシウム化
合物を得るためには、水分は少なければ少ないほど有利
であるが、一般には２００ｐｐｍ以下が望ましい。さら
に、ハロゲンとしては、臭素及びヨウ素、特にヨウ素が
好ましく、その形態については特に制限されず、例えば
アルコール系溶媒に溶かし、溶液として用いてもよい。

【００１３】該アルコールの使用量は、通常金属マグネ
シウム１モル当り、２〜１００モル、好ましくは５〜５
０モルの範囲で選ばれるが、もちろんこれに限定される
ものではない。このアルコール量が多すぎるとモルフォ
ロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向
がみられるし、少ない場合、金属マグネシウムとの反応
がスムースに進行しないおそれがある。また、該ハロゲ
ンは、通常金属マグネシウム１ｇ原子当り、０．０００
１ｇ原子以上、好ましくは０．０００５ｇ原子以上、さ
らに好ましくは０．００１ｇ原子以上の割合で用いられ
る。このハロゲンの使用量が０．０００１ｇ原子未満で
は得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用い
る場合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立体
規則性やモルフォロジーなどが低下する。したがって、
得られるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠とな
り、好ましくない。また、ハロゲンの使用量の上限につ
いては特に制限はなく、所望のマグネシウム化合物が得
られる範囲で適宣選べばよいが、一般的には０．０６ｇ
原子未満の範囲で選ばれる。また、このハロゲンの使用
量を適宣選択することにより、得られるマグネシウム化
合物の粒径を任意にコントロールすることができる。

【００１４】該金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ンとの反応は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンと
を、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで、
通常２０〜３０時間程度を要して反応させることによ
り、所望のマグネシウム化合物が得られる。具体的に
は、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシ
ウムとアルコールとの混合物中に固体状のヨウ素を投入
したのち、加熱し還流する方法、金属マグネシウムとア
ルコールとの混合物中に、ヨウ素を含有するアルコール
溶液を滴下投入後、加熱し還流する方法、金属マグネシ
ウムとアルコールとの混合物を加熱しながら、ヨウ素を
含有するアルコール溶液を滴下する方法などを用いるこ
とができる。また、いずれの方法においても、窒素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において、場
合により、ｎ‐ヘキサンのような飽和炭化水素などの不
活性有機溶媒を用いて行うことが好ましい。金属マグネ
シウム及びアルコールの投入については、最初からそれ
ぞれ全量反応槽に必ずしも投入しておく必要はなく、分
割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコー
ルを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数
回に分割して投入する方法である。この方法は、生成す
る水素ガスの一時的な大量発生を防止することができ、
安全面から極めて望ましく、かつ反応槽の小型化が可能
である上、水素ガスの一時的な大量発生により引起こさ
れるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことができ
る。分割する回数については、反応槽の規模を考慮して
決めればよく、特に制限はないが、操作の煩雑さを考慮
すると、通常５〜１０回の範囲で選ばれる。

【００１５】また、反応自体は、バッチ式、連続式いず
れでもよく、さらには、変法として、最初から全量投入
したアルコール中に金属マグネシウムをまず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという
操作を繰り返すということも可能である。

【００１６】このようにして得られた反応生成物を
（Ａ）成分の固体触媒成分の製造に用いる場合、乾燥さ
せたものを用いてもよいし、ろ別後、ヘプタンなどの不
活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。このマグネシ
ウム化合物は、精製や粉砕、あるいは粒度を揃えるため
の分級操作などを行うことなく、次工程に用いることが
できる。

【００１７】また、この（ａ）成分のマグネシウム化合
物は、球状に近く、かつ粒径分布がシャープである。さ
らには粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつき
は非常に小さい。この場合前記（ＩＩ）式で表わされる
球形度Ｓが１．６０未満であり、かつ前記（ＩＩＩ）式
で表わされる粒径分布指数Ｐが５．０未満であることが
好ましい。ここで、Ｄ９０とは累積重量分率が９０％に
対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表わされる
粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９
０％であることを示している。Ｄ１０も同様である。

【００１８】さらに、少なくともマグネシウムとアルコ
ールとを原料として得られるマグネシウム化合物は、前
記（ＩＩ）式で表わされる球形度Ｓが１．６０未満であ
り、かつ前記（ＩＩＩ）式で表わされる粒径分布指数Ｐ
が５．０未満であれば触媒用担体として好適に使用でき
る。

【００１９】本発明においては、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。該（ｂ）成分の芳香族ジカル
ボン酸のモノエステルやジエステルとしては、フタル酸
のモノエステルやジエステルが好ましく、例えばモノメ
チルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレ
フタレート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタ
レート、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレー
ト、ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレート、
ジブチルテレフタレート、モノイソブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、モノアミルフタレート、ジア
ミルフタレート、モノイソアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどが挙
げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと
ジエステルとを比較した場合、ジエステルの方が好まし
い。また、芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でもフ
タル酸の炭素数１〜５の低級アルキルエステルが好まし
く、特にジメチルフタレート及びジエチルフタレートが
好適である。

【００２１】該（ｃ）成分のチタン化合物としては、一
般式 ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n （Ｉ） （式中のＸ¹、Ｒ¹及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるものが用いられる。前記一般式（Ｉ）における
Ｒ¹は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらには硫黄、窒素、
酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであ
ってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数１
〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
などを挙げることができる。また、該Ｒ¹が複数個存在
する場合、それらは同一であってもよいしたがいに異な
っていてもよい。該Ｒ¹の具体例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、前記一
般式（Ｉ）におけるＸ¹はフッ素原子、塩素原子、臭素
原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの
中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が
好適である。さらに、ｎは０又は１〜４の整数である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合
物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テ
トライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチ
タン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシ
チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
などのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムト
リクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポ
キシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどの
トリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウ
ムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプ
ロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐プロポキシチ
タニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシ
チタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリ
ド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明においては、該（Ａ）固体触媒成分
の調製に、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分ととも
に、場合により（ｄ）成分として、一般式 Ｓｉ（ＯＲ⁴）_mＸ² _4-m （ＩＶ） （式中のＲ⁴は炭化水素残基、Ｘ²はハロゲン原子、ｍは
０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化合物
を用いることができる。

【００２４】前記一般式（ＩＶ）におけるＲ⁴は炭化水
素残基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、
直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のも
のであってもよく、さらには硫黄、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい
が、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基及びアラルキル基などを挙げる
ことができる。また、該Ｒ⁴が複数個存在する場合、そ
れらは同一であってもよいしたがいに異なっていてもよ
い。該Ｒ⁴の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけ
るＲ¹の説明において例示したものを挙げることができ
る。また、前記一般式（ＩＶ）におけるＸ²はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子
であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好まし
く、特に塩素原子が好適である。

【００２５】このようなケイ素化合物の具体例として
は、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₃ＯＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ
Ｃｌ₂、（ＣＨ₃Ｏ）ＳｉＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳｉＣｌ₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣｌ、Ｃ₃
Ｈ₇ＯＳｉＣｌ₃、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｃ₃Ｈ
₇Ｏ）₃ＳｉＣｌなどを挙げることができるが、これらの
中で特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）が好ましい。これ
らのケイ素化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２６】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１〜０．３０、好ましくは０．１
０〜０．２０の範囲にあるような割合で用いられる。こ
のモル比が０．０１未満では触媒活性や立体規則性の向
上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー粉体中の
微粉量が多くなるし、０．３０を超えると生成ポリマー
粉体中に巨大粒子が多く含まれるようになり、好ましく
ない。

【００２７】本発明における（Ａ）固体触媒成分の調製
は、次のようにして行うのが好ましい。すなわち、
（ａ）成分のマグネシウム化合物と（ｂ）成分の芳香族
ジカルボン酸のモノエステルやジエステルと（ｃ）成分
のチタン化合物と所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物とを、不活性溶媒中において、所定の温度
で所定時間かきまぜることにより、接触反応させる。

【００２８】この場合、芳香族ジカルボン酸のモノエス
テルやジエステルの使用量は、（ａ）成分のマグネシウ
ム化合物中のマグネシウム１ｇ原子当り、通常０．１モ
ル未満の範囲で選ばれる。０．１モルを超えると生成ポ
リマーの臭いが強く、脱臭工程が不可欠となる上、触媒
活性が低下する傾向がみられる。また、前記各成分の添
加順序については特に制限はなく、各成分を同時添加し
てもよいし、逐次添加してもよい。

【００２９】前記溶媒としては、不活性なものであれば
よく、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物などの
ハロゲン化炭化水素などを使用することができる。な
お、これらの溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様
であるが無溶媒下にて行うことも可能である。この場
合、例えば前記成分をボールミルなどにより直接機械的
に混合して反応すればよい。前記反応の温度は、通常、
−１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃とするの
が効果的であり、得られる触媒の重合活性が高くなる。
また、反応時間は反応温度に左右されるので反応温度に
応じて適宣に選択すればよい。

【００３０】次に、このようにして得られた固体物質を
溶媒洗浄後、再びチタン化合物を投入して反応させる。
この反応においては、反応温度は、通常２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、反応時
間は、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ない
し５時間の範囲で選ばれる。この反応によって得られた
固体生成物は、必要に応じ、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの不活性炭化水素にて洗
浄することにより、所望の（Ａ）固体触媒成分が得られ
る。このようにして調製された（Ａ）固体触媒成分の組
成については、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜
１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００の範囲に
ある。

【００３１】本発明における触媒の（Ｂ）成分として用
いられるアルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドなどが挙げられるが、これらの中で、炭
素数が１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及
びトリブチルアルミニウムなどが好適である。これらの
アルミニウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明における触媒の（Ｃ）成分として用
いられる電子供与性化合物としては、酸素、窒素、リ
ン、あるいは硫黄を含有する有機化合物であり、その具
体例としては、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、
エーテル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水
物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機
酸類、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ結合を有する有機シラン化合物など
が挙げられる。

【００３３】さらに具体的には、安息香酸、ｐ‐オキシ
安息香酸のような芳香族カルボン酸などの有機酸：無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ‐トルイル酸などの酸
無水物：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロ
ロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ‐ブトキシ安息香酸エチル、ｏ‐クロロ安息香酸エチ
ル、ナフトエ酸エチル、γ‐ブチロラクトン、δ‐バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタ
ル酸ジ‐ｎ‐ブチル、フタル酸ジ‐イソブチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数
２〜１８のエステル類：アセチルクロリド、ベンジルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの
炭素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ‐ブチルメチル
エーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテル、ｎ‐ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類：トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルピペラジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリ
ル類、テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。

【００３４】また、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、ア
リーロキシシランなどがある。このような例としては、
一般式 Ｒ⁵ _pＳｉ（ＯＲ⁶）_4-p （Ｖ） （式中のＲ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基又はハロゲン原子、Ｒ⁶はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシアルキ
ル基、ｐは０又は１〜３の整数であり、Ｒ⁵が複数個あ
る場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、Ｒ⁶が複数個ある場合、それらは同一であって
もよいし、異なっていてもよい）で表わされるケイ酸エ
ステルを挙げることができる。

【００３５】また、他の例としては、ＯＲ⁶基を有する
シロキサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなど
がある。さらに、他の例として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物を予め反応させるか、α‐オレフィンの重合の際に
反応させてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
に変換させたものが挙げられ、例えば、ＳｉＣｌ₄とア
ルコールとの併用が考えられる。

【００３６】前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ‐
クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサンなどがある。

【００３７】前記各種の電子供与性化合物の中でも、好
ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無
水物類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラン化合物な
どである。

【００３８】特に、フタル酸ジ‐ｎ‐ブチル、フタル酸
ジ‐イソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシク
ロヘキシルなどのフタル酸エステルとｔ‐ブチルメチル
エーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテルなどのエーテルと
の併用や、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば、安息香酸、ｐ‐メトキシ安息香酸、ｐ‐エトキシ安
息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステル、トリアルコキシシランなどが
好ましく、またベンゾキノンなどの芳香族ケトン、無水
安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物、エチレングリ
コールブチルエーテルなどのエーテルなども好ましい。

【００３９】本発明方法における触媒の各成分の使用量
については、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、
アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１０００、好
ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十
分となる。さらに（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、電
子供与性化合物／有機アルミニウム化合物モル比が、通
常０．０５〜０．５の範囲にあるような量が用いられ
る。このモル比が０．０５未満では得られるポリマーの
立体規則性が不十分であるし、０．５を超えると触媒活
性が低下する。

【００４０】本発明方法において用いられるオレフィン
としては、一般式 Ｒ⁷−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ＶＩ） （式中のＲ⁷は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若
しくは分枝状の炭化水素残基である）で表わされるα‐
オレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などの
長鎖状モノオレフィン類、４‐メチルペンテン‐１など
の分枝モノオレフィン類、あるいはビニルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。これらのオレフィンは単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】前記オレフィンの中で、特にエチレン及び
プロピレンが好ましい。また、本発明においては、ブタ
ジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も用い
ることができる。

【００４２】本発明方法においては、まず、前記（Ａ）
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合
して成る触媒の存在下に、オレフィンを予備重合させ
る。この際予備重合生成物の量は、前記（Ａ）固体触媒
成分１ｇ当り、０．１０ｇ未満であることが必要であ
る。この量が０．１０ｇ以上になると、得られるポリマ
ーからフイルムを成形した場合、ゲルフィッシュアイが
多発したり、ヘイズ値が低下するなど、フイルム特性が
著しく低下し、また、射出成形においても成形品の表面
特性が悪くなる傾向がみられる。

【００４３】この予備重合における反応温度は、通常５
５〜７５℃の範囲で選ばれる。また、オレフィン圧は、
通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲で選ばれる
が、前述した範囲の予備重合生成物の量となるよう適宜
条件が選ばれる。

【００４４】次に、このようにして予備重合したのち、
該触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本
重合させる。この本重合における重合形式については特
に制限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合法、無溶媒による隗状重合法、あるいは気相重合
法などいずれの方式も用いることができるし、また、連
続重合法、非連続重合法のいずれも可能である。さら
に、重合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段
で行ってもよい。

【００４５】さらに、反応条件については、オレフィン
圧は通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応温度
は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００の範囲
で適宣選ばれる。ポリマーの分子量の調節は、公知の手
段、例えば重合器中の水素濃度を調整することにより行
うことができる。反応時間は原料のオレフィンの種類や
反応温度によって左右され、一概に定めることができな
いが、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ない
し５時間程度である。

【００４６】また、本発明における触媒成分について
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入し、予備重合を行ってもよいし、接触後０．２〜３時
間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して予備重合
を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や
オレフィンなどに懸濁して供給することができる。

【００４７】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失
活させるために、少量の水、アルコールなどを添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。次に、
添付図面の図１に、本発明の実施態様の１例をフローチ
ャート図で示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、特定の固体触媒成分を
用いることにより、少量の電子供与体の添加でも、立体
規則性の高いオレフィン重合体を与える触媒系が得ら
れ、しかもこの触媒系は電子供与体の添加量が少ないの
で、高活性を有し、かつポリマーの着臭という問題が生
じない。また、この触媒系を用いることにより、予備重
合量を少なくしても良好なモルフォロジーを有するオレ
フィン重合体が得られ、しかも予備重合量が少ないの
で、該オレフィン重合体をフイルム成形する場合、フィ
ッシュアイやゲルの発生のない良好なフイルム特性を有
するフイルムが得られる上、射出成形する場合、成形品
の表面劣化の問題も生じない。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例においては、下記
の試薬を用いた。

【００５０】エタノール：和光純薬（株）製、試薬特
級。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。 また、Ｘ線回折測定は以下のとおりに実施した。

【００５１】マグネシウム化合物を平均粒径１０μｍと
なるように粉砕した。粉砕物を常温で真空乾燥し、得ら
れた乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下でマイラーフイルム
製セルに充てんした。マイラーフイルムの厚さは６μｍ
であり、マイラーフイルムと乾燥粉体と合わせたセルの
厚さは１ｍｍであった。このセルを粉末Ｘ線回折装置
［理学電気工業（株）製］に取り付け、透過法によりＸ
線回折スペクトルを測定した。対陰極には、銅（Ｃｕ）
を用い、電圧５０ｋＶ、電流１２０ｍＡ及び波長（λｋ
α）１．５４３オングストロームの条件を用いた。

【００５２】また、球形度Ｓは次のようにして測定し
た。乾燥後の（ａ）マグネシウム化合物のサンプルを、
走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製、ＪＳＭ‐２５Ｓ
ＩＩＩ］にて、加速電圧５０ｋＶ、１５０倍で投影し、
ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像解析処理
した。画像解析処理は、画像解析装置［ｎｅｘｕｓ社
製、６５１０（２ＭＢ）］により、２０画素（１画素を
１．３８９μ×１．３８９μとした）以下の粒子をカッ
トし、残りの粒子約２０００個について行った。画像解
析処理により、その輪郭長Ｅ１及び粒子の投影面積に等
しい円の周長Ｅ２を求め、前記（ＩＩ）式で算出した。
同じく、粒径分布指数Ｐは、ふるいにて粒子の粒度分布
を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９０％
粒子径Ｄ９０及び１０％粒子径Ｄ１０を求めて前記（Ｉ
ＩＩ）式で算出した。

【００５３】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６ｌのかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガス
で十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０
ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入
し、かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発
生がなくなるまで反応させ、反応生成物を得た。この固
体生成物についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行
ったところ、２０＝５〜２０°の範囲に３本の回折ピー
クが現われた。これらのピークを低角側から順にピーク
ａ、ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比
ｂ／ｃは０．７５であった。また、球形度Ｓは１．２
１、粒径分布指数Ｐは１．７であった。

【００５４】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積５００ｍｌのガラス製
三つ口フラスコに、前記（１）で得たマグネシウム化合
物（粉砕していないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍ
ｌ、四塩化ケイ素２．４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２．
０ｍｌを加えた。系内を９０℃に保ち、かきまぜなが
ら、四塩化チタン７７ｍｌを投入して、１１０℃で２時
間反応させたのち、固体反応物を分離して、８０℃の精
製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２ｍ
ｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプ
タンで十分に洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００５５】（３）予備重合 前記（２）で得た固体触媒成分（Ａ）を１ｌのヘプタン
スラリーとし、内容積約１０ｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、さらにトリエチルアルミニウム２０ｍｍ
ｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｍｍｏｌを添加
し、プロピレンを０．４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇまで加え、６
０℃において１０分間予備重合した。その後ｎ‐ヘプタ
ン１ｌで３回洗浄した。この予備重合量を表１に示す。

【００５６】（４）プロピレンの重合 （３）で得た予備重合物に、さらに精製ヘプタン４ｌ、
トリエチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ、ジフェニルジメ
トキシシラン１．５ｍｍｏｌ及び前記固体触媒成分
（Ａ）（チタン原子換算で０．０５ｍｍｏｌ）を添加
し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇまで加え、全圧８ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇで７０℃において、プロピレンの重合を
２時間行った。その結果を表１に示す。なお、表１にお
ける立体規則性及びフィッシュ・アイは次のことを意味
する。

【００５７】・立体規則性 沸騰ヘプタンで６時間抽出後の不溶分含有量で、立体規
則性を表わす。 ・フィッシュ・アイ 粉末状ポリマーに酸化防止剤を添加して造粒したのち、
スクリュー径２０ｍｍの製膜機を用いて製膜した厚さ３
０μｍのフイルムについて、欠点検出装置（竹中システ
ム機器製）により測定した径０．２ｍｍ以上のフィッシ
ュ・アイの個数で表わす。

【００５８】実施例２ 実施例１において、（１）のマグネシウム化合物の調製
におけるヨウ素の量を１１．２ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。この
場合、ピーク強度比ｂ／ｃは０．７３、球形度Ｓは１．
２２、粒径分布指数Ｐは１．７であった。

【００５９】実施例３ 実施例１において、（３）の予備重合における重合時間
を５分間に変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。

【００６０】実施例４ 実施例１における（２）の固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて、フタル酸ジエチル２．０ｍｌを用いる代りに、
フタル酸ジメチル１．８ｍｌを用いた以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を表１に示す。

【００６１】実施例５ 実施例１における（４）のプロピレンの重合において、
トリエチルアルミニウムの使用量を１５ｍｍｏｌから２
０ｍｍｏｌに変えた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を表１に示す。

【００６２】実施例６ 実施例１における（２）の固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて、フタル酸ジエチルの使用量を４．０ｍｌに変え
た以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を
表１に示す。

【００６３】比較例１ （１）マグネシウム化合物 平均粒径が２５μｍになるように、市販のマグネシウム
ジエトキシドをボールミルで粉砕したものを用いた。以
下の工程（２）、（３）及び（４）は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を表１に示す。

【００６４】比較例２ 実施例１において、（３）の予備重合における重合時間
を４０分間に変えた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を表１に示す。

【００６５】比較例３ 実施例１における（１）のマグネシウム化合物の調製に
おいて、ヨウ素を用いなかった以外は、実施例１と同様
に実施した。この時、マグネシウム化合物の球形度Ｓは
１．８７、粒径分布指数Ｐは７．６であった。その他の
結果を表１に示す。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の１例を示すフローチャー
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−273009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と
   （ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステ
   ルの中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ）一般式 ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n （式中のＸ¹はハロゲン原子、Ｒ¹は炭化水素残基、ｎは
   ０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合物
   とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
   ミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る触
   媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグネ
   シウム化合物として金属マグネシウムとアルコールとマ
   グネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原子以上のハ
   ロゲンとの反応生成物を用い、かつ（Ａ）固体触媒成分
   １ｇ当り、０．１０ｇ未満のオレフィン予備重合生成物
   の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とするオ
   レフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と
   （ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステ
   ルの中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ）一般式 ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n （式中のＸ¹はハロゲン原子、Ｒ¹は炭化水素残基、ｎは
   ０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合物
   とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
   ミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る触
   媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグネ
   シウム化合物として、金属マグネシウムとアルコールと
   マグネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原子以上の
   ハロゲンとの反応生成物であって、式 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² （式中のＥ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
   面積に等しい円の周長である）で示される球形度Ｓが
   １．６０未満であり、かつ、式 Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ （式中のＤ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子
   径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径で
   ある）で示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のものを
   用い、かつ（Ａ）固体触媒成分１ｇ当り、０．１０ｇ未
   満のオレフィン予備重合生成物の存在下でオレフィンを
   重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ハロゲンがヨウ素である請求項１又は２
   記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）固体触媒成分の調製において
   （ｂ）成分の仕込量がマグネシウム１ｇ原子当り、０．
   １モル未満である請求項１、２又は３記載のオレフィン
   重合体の製造方法。