JP3200065B2 - 無ハロゲンのアクリルウレタンシート材 - Google Patents

無ハロゲンのアクリルウレタンシート材

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常用の及び放射線の方法により記入性（ma
rkable）である無ハロゲンのアクリルウレタンシート材
料に関する。更に、本発明はこの無ハロゲンのアクリル
ウレタンシート材料、並びに単層又は多重層の無ハロゲ
ンアクリルウレタンシート材料及びラベルストックの製
造方法に関する。
ポリマーフィルム、例えば可塑化ポリ塩化ビニルは接
着ラベル、テープ及び装飾用シートのための裏地として
長年利用されている。ポリマーフィルムはかかる用途に
とって幅広い需要があり、その理由は他のものの中でと
りわけ、それは安価、且つ耐候性であり、そして顔料及
び染料により簡単に着色されうるからである。更に、可
塑化ポリ塩化ビニルは特に幅広い需要を有し、その理由
は可塑剤の混入によりその性質を幅広く変えることがで
きうるからである。
ところで最近になって、ハロゲン含有材料は一般に燃
焼するときに所望されない副産物を生成するものとして
認識されてきた。発生するガスは腐蝕性であり、健康を
害し、そして大気のオゾン層の破壊に関与する。
特に、可塑化ポリ塩化ビニルは接着剤コート化シート
材料又はテープのための裏地として使用されるときに更
なる欠点を有する。問題は、可塑剤の、接着コーティン
グの中への移入によりしばしば遭遇される。可塑剤がポ
リ塩化ビニルから接着コーティングへと移入するとその
接着特性は変質又は破壊されてしまう。可塑剤は経時的
に、又は高温で蒸発することも知られ、従って許容され
ないもろいフィルムをもたらしてしまう。
従って、可塑化ポリ塩化ビニルの物理特性及び利点を
有するが、しかしハロゲン原子又はその他の成分であっ
て焼却により有害な副産物を生成せしめるものを含ま
ず、且つ老化、化学品、高温及び自然の風化の作用に対
してより耐性でさえもあるポリマー裏地についての要望
がある。
米国第4,271,223号、Lambertはプラスチックフィルム
ラベルストックを開示しており、これはラベル上のプリ
ンティングを非常に耐磨耗性にするプラスチック裏地の
任意の表面処理抜きで通常のプリント用インクが強く付
着する。ラベルストックのために用いられているプラス
チックフィルムは付加重合性ウレタンオリゴマーのポリ
マーを含んで成る。このウレタンオリゴマーは、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアク
リレートポリオール、ポリオレフィンポリオール及びポ
リシロキサンポリオールを含みうるオリゴマーアルコー
ルを基礎とする。このオリゴマーアルコールは23℃以下
のガラス転移温度（Tg）を有していなくてはならない。
この重合性ウレタンオリゴマーは好ましくは多価アクリ
レート架橋剤と混合し、そしてUV−放射線により誘発す
る光重合により硬化させる。
Grunzingerは、米国第4,808,471号において、ヒドロ
キシ官能アクリルポリオールと、脂肪族多価イソシアネ
ート、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレットである硬化剤との混合物より成る再帰性反射
シートのトップコートを開示している。この再帰性反射
シートは二重層トップコートを有していてよく、その外
層は溶媒、磨耗及び風化に対する良好な耐久性を供する
よう比較的硬質であり、そしてその内層はそのシートを
より適合性とするように柔軟となっている。ヒドロキシ
官能アクリルポリオールにとっての好適な出発材料はメ
タクリル酸のエステル、エステル基の中に少なくとも４
個の炭素原子を有するアクリル酸エステル、及びヒドロ
キシ官能アクリレート又はメタクリレーである。これら
は、ポリオールが−20℃〜30℃のガラス転移温度Tgを有
するように選ぶべきである。その外層は０℃〜30℃のTg
を有するポリマーより成り、一方、内層は−20℃〜０℃
のTgを示す。
粘着性シート又はフィルムの形態にある様々な粘着性
記入性材料が知られ、これらは例えばレーザービームに
よって記入されうる。かかる記入性材料は商業部門にお
いて主に利用されている。PVCを含むレーザー記入性接
着ラベルが、例えば3M Scotchcal 100 レーザースクリ
プトにおいて最も利用されている。トップ層はレーザー
ビームにより部分的に除去され、次いで別の色の下の層
がイメージを形成するように露出される。このタイプの
記入に基づき、腐蝕性ガスがとりわけトップ層の気化に
基づいて生成されうる。
ドイツ国実用新案G81 30 861号は二層のラッカーより
成る多重層ラベルを開示している。これらのラッカーの
層は例えば放射線により架橋されたポリウレタンより成
る。好ましいラッカーはヘキサンジオールビスアクリレ
ートと、長鎖ポリエステルジオール、脂肪族ジイソシア
ネート及び末端アクリル成分より成る市販のポリウレタ
ンアクリレートとの混合物より成る。この混合物は電子
ビームにより硬化される。
この種のレーザー記入性ラベルは商標名TESA 6930（C
ompany Beiersdorf）のもとで入手できる。これらのラ
ベルの裏地は放射線硬化を必要とし、これは費用がかか
り、且つ高精度なプロセスである。このプロセスによ
り、機械的な特性を調節する可能性は制約される。結果
として、ラベルは若干の柔軟性しか有さず、そして不規
則な表層とは整合しない。
更に市販されているのは、W.H.Brady Company,Milwau
kee,USAの会社のレーザー記入性接着ラベルである。こ
れらのラベルは主として二軸延伸型ポリエステルより成
る。これらのラベルは高温にさらされたときに縮み、そ
して偽造防止となっていない。これらの接着ラベルはト
ップ層とボトム層とより成り、両者とも別々の色で染め
られている。
ケミカルアブストラクト113（18）,153979c（JP−Ａ
−90 120042）において、レーザー記入性ラベルとして
用いられる耐熱性粘着（感圧接着）フィルムが記載され
てい。この末端の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物に、3,3′−チオジアニニンポリアミノ酸
をカーボンブラックと共に混合せしめ、乾かし、そして
180℃で60分、次いで250℃で６時間処理している。得ら
れる層の片面に、前記化合物の溶液を含む二酸化チタン
をコートし、次いでその層も高温で処理している。この
層の逆の面にシリコーンベース感圧接着剤を施してい
る。レーザービームにおけるこのポリマーの蒸発によ
り、腐蝕性変換生成物、例えばSO2も生じうる。
Nagafushiは米国第4,772,512号において、第一及び第
二耐熱性非吸水性合成樹脂フィルムを含んで成るバーコ
ードラベルについての複合フィルムを開示している。こ
の複合フィルムの第一フィルム上に、高速ドライプロセ
ス静電コピー機によりバーコードを複製できる。複合フ
ィルムの中の第一及び第二の耐熱性非吸水性合成樹脂フ
ィルムとして、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステル
フィルム及びポリアミドフィルムが利用されている。こ
の文献は無ハロゲンアクリルウレタンシート材料が放射
線記入性であることに関しては述べていない。
従来技術のうちで最も一般に利用されているPVC含有
プラスチックフィルムシート材料はそれらが可塑剤を含
むことで不利である。もしこの材料を粘着性ラベルに用
いると、可塑剤は接着層の中へと移動し、そして接着層
の接着特性を破壊してしまう。このことは接着層の破壊
をもたらし、そしてラベルは剥れ落ちる。他方、PVC層
の中の可塑剤の損失はPVC層の変質した機械特性をもた
らす。従って、この層はもろくなることがあり、そして
分解してしまいうる。PVC含有ラベルは放射線記入法又
は常用のプリンティング法、例えばインクによって記入
されもできうる。更に、これらのプラスチックフィルム
シート材料はしばしば必須の機械的特性、例えば取扱い
性もしくはダイ切断性を有さないか、又は十分なる耐熱
性、耐候安定性もしくは耐溶媒性を示さない。
従来技術の無ハロゲンラベルは上記の欠点、例えばそ
の用途を制約する低い柔軟性を示す。放射線硬化性ラベ
ルの更なる欠点は電子ビーム又はUV硬化のための高価な
特別な装置の樹立である。
本発明の目的は、常用のプリンティング法及び放射線
記入法により記入できる、様々な目的のための無ハロゲ
ンシート材料、例えば記入性無ハロゲンシート材料、多
重層シート材料又はラベルストックの提供にある。本発
明の別の目的は、優れた機械特性、及び熱、溶媒又は風
雨の如きの厳しい環境的圧迫に対し耐久性を示す、前述
の無ハロゲンシート材料を提供する。これらの無ハロゲ
ンシート材料はPVC含有プラスチックフィルムシートと
同じ用途域、例えば色合せ性、切断特性、柔軟調節性等
を有し続けなくてはならないが、なおかつそれらの欠点
が回避されていなければならない。特に、このシート材
料は環境適応性を有さねばならず、そして感圧接着剤の
中への可塑剤の移動は生じてはならない。本発明の更に
別の目的は、ダイ切断性ラベルストックの製造のための
シート材料及び装飾用シート材料の提供にある。
本発明の更なる別の目的は、高温又は高エネルギー放
射線硬化を必要としないシート材料の製造のための方法
の提供にある。特に、このシート材料は連続工程で製造
可能であるべきである。
本発明のシート材料は、成分A,B及びＣを含んで成る
ポリマーを含んで成る無ハロゲンアクリルウレタンシー
トであり、ここで、 成分Ａは （ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸と、２〜８個の炭
素原子を有する脂肪族ジオールとのモノエステルと、 （ii）アクリル酸又はメタクリル酸と、１〜８個の炭
素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、及び任
意的にビニル芳香モノマー、同様にＮ−ビニルピロリド
ン又はＮ−ビニルカプロラクタム、 とのコポリマーを含んで成り、前記成分Ａは30℃〜10
0℃のTgを有しており、 成分Ｂは20,000以下の重量平均分子量を有する脂肪族
ポリエステルジオールを含んで成り、そして 成分Ｃは多価イソシアニド又はブロック型多価イソシ
アニドを含んで成る。
好ましくは、サブ成分（ｉ）はアクリル酸又はメタク
リル酸と、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール
とのモノエステルより成る。サブ成分（ii）は好ましく
はアクリル酸又はメタクリル酸と、１〜４個の炭素原子
を有する脂肪族アルコールとのエステルより成る。
本発明のポリマーの成分Ａのサブ成分（ｉ）を構成す
るアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族ジオールとの適
当なモノエステルの例は、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−
メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等である。
典型的には、成分Ａのサブ成分（ｉ）を構成するアク
リル酸又はメタクリル酸と脂肪族ジオールとのモノエス
テルは５〜50重量％の量において存在しており、そして
サブ成分（ii）は成分Ａのコポリマーに用いたモノマー
（ｉ）と（ii）との総量の50〜95％である。
アクリル酸又はメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を
有する脂肪族アルコールとの適当なエステルの例はメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート等である。
本発明に従い、上記の段落のアルキルアクリレート又
はメタクリレートに無ハロゲンビニル芳香モノマーを加
えることも可能である。好ましいのはスチレン又は低級
アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレンであ
る。スチレンの芳香系は、ビニル系成分に対してo,p,m
位にありうる低級アルキル置換基により置換されていて
よい。ビニル芳香モノマーに加えて、前述した通り、Ｎ
−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムをサ
ブ成分（ii）のモノマーを代替するために利用してよ
い。ビニル芳香モノマーは、存在するサブ成分（ii）の
量に基づいて最大で70重量％までサブ成分（ii）のモノ
マーを代替してよい。
本発明に従い、成分Ａに関して30℃〜100℃のガラス
転移温度（Tg）を供することが必要である。もし成分Ａ
のTgが30℃より低いと、成分A,B及びＣより成る組成物
全体は本発明のシート材料を製造するために利用するに
は軟質でありすぎてしまう。もしTgが100℃より高い
と、A,B及びＣの組成物はもろくなりすぎてしまう。サ
ブ成分（ｉ）及び（ii）を含んで成る成分Ａは、成分A,
B及びＣを含んで成るポリマーの総量の15〜80重量％の
量、好ましくは30〜60重量％の量において存在する。
サブ成分（ｉ）及び（ii）より本質的に成る成分Ａの
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
による決定に従い1,000〜500,000の範囲にあることが好
ましい。
本発明の組成物の成分Ｂは、20,000以下の重量平均分
子量を有する枝分れした又は枝分れしていない脂肪族ポ
リエステルジオールを含んで成る。本発明の組成物の成
分Ｂのポリエステルジオールは一般に、ポリオールをポ
リカルボン酸又は酸無水物でエステル化することにより
生成されうる。ポリエステルジオールを作るうえで慣用
的に利用されている脂肪族ポリエステルジオールにはア
ルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール及びネオペンチ
ルグリコール、並びにその他のグリコール、例えばシク
ロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール反応
生成物及び類似のタイプの化合物が含まれる。
上記のポリオールとの反応において用いるのに適当な
カルボン酸にはアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、
クロレンジン酸（chlorendic acid）等が含まれる。脂
肪族ポリエステルジオールの重量平均分子量は10,000以
下であることが好ましい。本発明の好適なポリエステル
ジオール成分Ｂは500〜10,000の重量平均分子量を有す
るポリ−エプシロン−カプロラクトンジオールである。
成分Ｂは本発明の成分A,B及びＣを含んで成るポリマー
の中で、この成分A,B及びＣを含んで成るポリマーの総
量に基づいて、５〜50重量％、好ましくは15〜30重量％
の量において存在している。
成分Ｃは多価イソシアニドを含んで成る。好ましいイ
ソシアネートは、４〜８個の炭素原子のイソシアニド基
間にアルキル架橋を有する脂肪族ジイソシアネートであ
る。これらのアルキル成分は枝分れ状でも枝分れしてい
なくてもよい。特に好ましいのは1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。
更にブロック型多価イソシアネートが適切である。そ
のイソシアニド成分は適当なブロッキング剤により、潜
伏イソシアニド基として認められうる別の成分へと変換
される。適当なブロッキング剤は例えば高温で脱ブロッ
クされ、従って再度イソシアニド基をもたらすような材
料である。適切なブロッキング剤は例えば低級脂肪族ア
ルコール及びオキシム、例えばメチルエチルアセトンオ
キシム、又はラクタム、例えばカプロラクタムである。
適当なブロック型多価イソシアネートには低分子量（mo
nomeric）ポリイソシアネート、例えば4,4′−メチレン
ビス−シクロヘキシルイソシアニド及びイソホロンジイ
ソシアネートが含まれる。特に好ましいブロック型ポリ
イソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートのメ
チルエチルケトキシムブロック型イソシアヌレートであ
る。更に、ジイソシアネートの二量体又は三量体も適当
である。また、イソシアネートのビウレットも利用でき
うる。本発明にかかわる好適なブロック型多価イソシア
ネートは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと２−
ブタノンオキシムとの付加物である。
成分Ｃは、成分A,B及びＣより成るポリマーの総量に
基づいて15〜50重量、好ましくは20〜45重量％の量にお
いて存在する。
着色剤（成分Ｄ）、例えば無機又は有機顔料及び／又
は染料が本発明のシート材料を着色せしめるために本発
明の組成物の中に利用することができる。黒い色を作り
上げるためには、カーボンブラックペーストが適当であ
り、それは商標名Tack 1（Degussa,Frankfurt,German
y）のもとに市販されている。白色着色顔料としては、
シラン改質形態における二酸化チタンが利用されうる
（Kronos CL 310,Kronos Titan,Leverkusea,German
y）。更に、溶媒中の長５μｍのアルミニウム粒子（STA
PA−Off−Set 3000,Eckhart−Werke,Frth,Germany）
も利用されうる。その他の着色顔料はC.I.ピグメントレ
ッド178/71155（PaliogenロットL 9310 HD,BASF,Ludwig
shafen,Germany）、C.I.ピグメントイエロー110（Irgaz
in gelb 3RLT−N,Ciba−Geigy,Marienberg,Germany）及
びC.I.ピグメントブルー1511（Heliogenblau K6911D,BA
SF,Lndwigshafen,Germany）である。
着色剤（成分Ｄ）は、成分A,B及びＣより成るポリマ
ーの総量に基づいて0.5phr（樹脂百分率）〜100phrの量
において存在する。
任意的に、レベリング剤（成分Ｅ）を本発明の組成物
に加えてよい。レベリング剤は表面不良のない均質、且
つ滑らかな面の形成に役立つ。適切なレベリング剤は一
般にオルガノシリコーン及びフルオロケミカルである。
例えば、ポリエーテル改質型メチルポリシロキサン（商
標名Baysilon OL17でBayer Leverkusenより市販）がレ
ベリング剤として利用できうる。特に好適なのは市販製
品の3M Fluorad（商標）FC 430である。レベリング剤
は、A,B及びＣを含んで成るポリマー組成物100部に基づ
いて0.1〜1.0百分率の量に存在しうる。
任意的に増粘剤（成分Ｆ）も本発明の組成物に加えて
よい。本発明にかかわる適切な増粘剤の例は疎水性熱分
解法シリカ、例えばAerosil（商標）R974（Degussu,Fra
nkfurt,Germany）である。増粘剤Ｆは、A,B及びＣを含
んで成る100部のポリマー組成物を基礎として１〜10phr
の量で存在しうる。
本発明にかかわる触媒（成分Ｇ）として、一般にウレ
タン化学を助長せしめるもの、例えば有機酸のスズ塩が
利用されうる。好ましいのはジブチルスズジラウレート
及びスズオクタノエートである。スズ触媒は補助触媒と
してのアルキルアミンと一緒に利用してもよい。有用な
補助触媒にはテトラメチルブタンジアミン（TMBDA）及
び1,4−ジアザ〔2.2.2〕ビシクロオクタン（DABCO）（K
unstsoff Handuch、第７巻、Polyurethane,第２版、198
3,Karl Hanser Verlag（Ｍnchen,Wien））が含まれ
る。
当業者は、本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシー
ト材料の特徴的な性質の調節のため、及び経済的な理由
のため、充填剤、例えばミカ、炭酸カルシウムカホリン
を加えてよいことを理解する。
本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料は下
記のプロセスにより製造できうる。
本組成物において用いるアクリルポリオールは常用の
フリーラジカル開始型重合プロセスにより製造でき、そ
れにおいてはモノマーを溶媒、重合触媒及び任意的に連
鎖移動剤と混合する。この混合物を60〜100℃に４〜８
時間熱する。
モノマーの重量に基づいて0.1〜５重量％の重合触媒
開始剤をアクリルポリオールを調製するために用いる。
適当な重合開始剤には有機過酸化物、例えばジ−ｔ−ブ
チルペオキシド、及びアゾ触媒、例えば2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリルが含まれる。
他方、成分Ａの調製はエマルションとしても行われう
る。モノマーを、適当な重合開始剤と共に、界面活性剤
を用いて水の中に分散させる。熱重合はそのエマルショ
ンを重合が実質的に完了するまで熱することにより行わ
れる。得られるポリマーＡを次に沈殿又はストリッピン
グ技法によって水性重合媒質から分離する。得られるポ
リマーＡを次に有機溶媒に溶かし、前述した有機系溶液
重合において獲得される組成と全体的に組成において類
似するポリマー溶液が生成されうる。
次に成分Ａを成分Ｂ、並びに任意的に例えば顔料又は
染料の如き着色剤（成分Ｄ）、レベリング剤（成分
Ｅ）、及び増粘剤（成分Ｆ）等の成分と混合する。架橋
剤（成分Ｃ）及び任意的な触媒（成分Ｇ）は、早期架橋
反応が起きないように、コーティング操作の直前にＡと
Ｂとの混合物に加えることが好ましい。
本発明のシートは有機溶媒から取外式支持体上へと流
延（キャスト）する。取外式支持体なる語は中間担体を
意味する。この取外式支持体は剥離特性を有さねばなら
ず、そして取外式支持体の上に流延するシートの表面改
質のためにも利用できうる。剥離特性は本発明のシート
の簡便、且つ完全な除去にとって必須である。この取外
式支持体は、その支持体の上に配置するフィルムが更な
る加工の際に自立しているようになるまで取外すべきで
ない。この取外式支持体の上に適用すべき薄層に艶消面
を授けるため、粗面を有する支持体、好ましくはBornhe
m,BelgiumのS.D.Warren Company由来のStripkote BOR S
upermatteを選ぶ。
好ましくは、本発明のシートの製造のための組成物を
この取外式支持体の上に、所望の層の厚みに応じてスク
リーンプリンティング又はナイフコーティングによって
載せる。
本発明のシート材料はシート型の薄層プラスチックフ
ィルム材料であり、そして本発明の組成物を含んで成
る。このシート材料は常用のプリンティング法もしくは
放射線法、又はそれらの組合せによって記入されうる。
放射線法を用いるとき、レーザー記入法が好ましい。無
顔料の透明な単層シート材料が上述の通り、本発明の組
成物を例えばナイフコーターで取外式支持体の上に流延
することによって製造できうる。この単層フィルムを高
温（80〜100℃）で数分、次いで好ましくは80〜200℃ほ
どの高温で数分乾かしてその混合物を完全に硬化させ
る。このフィルムは常用の方法によりプリント可能であ
り、且つレーザー記入性でもある。常用の手段によりプ
リントされうる及び／又はレーザービーム等を用いて記
入されうる単層顔料入層も製造可能である。
本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料をレ
ーザー記入性シート材料として用いるなら、プリントす
べき表面にとってプライマー又は特別な処理は必要でな
い。しかしながら、常用のプリント法のためのラベルを
目的とするなら、プリントすべき上面へのインクの付着
を助長するために表面のプライミングが好ましい。プラ
イミングは物理的又は化学的方法により実施されうる。
物理的方法として、コロナ放電処理が好ましい。化学プ
ライミングは、本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシ
ート材料の記入すべき面と反対の面の上に接着剤が施さ
れているときに好適な方法である。化学プライマーは好
ましくはアクリレートポリマーの希薄溶液又は希薄接着
剤である。
図１は単一シート10の態様としての本発明の無ハロゲ
ンアクリルウレタンシート材料を図式で示す。
図２は本発明の二層構造の無ハロゲンアクリルウレタ
ンシート材料を示す。対比層10及び20は互いにしっかり
と結合している。
図３は本発明の三層構造の無ハロゲンアクリルウレタ
ンシート材料を示す。第三層30は、同一の又は若干相違
する厚みでありうる層10及び20よりも厚いことが好まし
い。層20は層10及び30にしっかりと結合している。
図４は、図１に記載の本発明のシート材料の別の好適
な態様を示す。層10の片面上に感圧接着剤又は熱活性化
性接着剤の層40が載っている。好適には、保護シート50
が、接着層40の層30と結合している表面と反対側の表面
を覆っている。
図５は、接着層40及び保護シート50と、図２の二層構
造との配置を図式で示す。
図６は、接着層40及び保護シート50と、図３に開示さ
れている本発明の三層構造のシート材料との配置を図式
で示す。
図７は、図２に開示されている二層シート材料の放射
線記入により作り上げられたイメージを示す。層10は黒
で着色されており、そして層20は白色である。
図８は図７の線分Ｉ…Ｉ′に沿うシート材料の断面図
を示す。第一黒色層が層20（白色）に至るまで除去され
ているか、又は層20の一部が除去されていることもあ
り、これにより、読める文字が作り上げられている。
図９は図３に開示されている三層シート材料の放射線
記入により作り上げられた二色イメージを示す。層10は
黒色であり、層20は白色であり、そして層30は灰色であ
る。
文字「Ｐ」は黒色層10の部分的除去により作り上げら
れており、それ故文字「Ｐ」は白色に見える。数字
「１」は黒色層10と白色層20の部分的除去により作り上
げられており、それ故層30の色は灰色に見え、従って対
応の文字は、白色の文字「Ｐ」と異なるコントラスト又
は色で読まれるようになっている。
図10は図９の線分II…II′に沿う断面図を図式で示
す。図10は文字「Ｐ」を作り出している層10の部分的除
去部を開示しており、そして層10と20の除去は数字
「１」を形成している。
本発明の好ましい態様において、無ハロゲンアクリル
ウレタンシートは図１に示す単層シート材料10より成
る。このシート材料10は放射線法により、又は常用のプ
リンティング法により記入されうる。イメージを作り出
すため、この層は放射線法により部分的に焼き払われう
る。無ハロゲンアクリルウレタンシート材料10の表面上
にインクをプリントすることにより、イメージ自体はよ
り容易に識別可能となりうる。しかしながら、シート材
料10にインクをプリントし、その後に放射線法によりそ
の層を特定の領域で除去してイメージを作り上げること
により、イメージを構築することも可能である。好まし
くは、このシート材料は20〜200μｍの厚みである。
本発明の更なる好適な態様において、放射線記入又は
プリントのために多重層シート材料が利用できうる（図
２〜６）。
多重層シートを形成するための好適な方法は有機溶液
からの順々の層の流延による。各層は、多重層シート材
料の層間の接着を助長するため、次の層を流延する前に
部分的に乾しておく。有機溶液からの流延は様々な方法
で実施されうる。この溶液はスクリーンプリンティン
グ、スプレーイング又はより古典的なコーティング法、
例えばナイフコーティングによって重ねることができう
る。有機溶液についてのコーティング法の組合せが、多
重層シート材料を形成するために同様に利用されうる。
多重層は同時押出してもよい。押出と積載の組合せも
例えば三重層シートを作りだすために利用されうる。
多重層シート材料の好適な態様において、それは二枚
の層を含んで成る（図２）。この二枚の層の10,20は上
記の単層と同じ成分を含んで成る。好ましくは、この二
枚の層10,20は色において相違する。好ましくは、二層
シート材料の第一層10と第二層20とのコントラストは層
10,20が色又は不透明度において相違することに原因す
る。
かかる層10,20を作るため、別々の混合物中の適宜の
着色剤、例えば顔料、染料、充填剤又は金属粉末、グラ
ファイト、ポリマーファイバー、ガラスファイバー、ワ
クス、ミネラル充填剤、有機もしくは無機中空粒状充填
剤を、多重層シート材料の層10,20を形成せしめること
を意図する対応の材料と予め混合する。異なる着色は、
有機及び／又は無機顔料、同様に染料を加えることによ
って行われうる。従って、例えば黒色の第一層10はカー
ボンブラックを層の製造用組成物のポリマーに加えるこ
とによって作られうる。高コントラストを供するため、
第二層20を白色顔料、例えば無機顔料、例えば二酸化チ
タンで染めてよい。黒色第一層がレーザービーム処理に
より除去されたとき、白色層（第二層20）が暴露され、
これによりイメージが現れる。
第一層10は白色であり、そして着色第二層20の上に載
っているか、又は第一層が着色されており、そして黒い
下の面の上に載っていることが好ましい。また、白色の
薄い第一層10と黒色に染められた第二層20との組合せも
好ましい。しかしながら、なにが特に好ましいかという
と、白色の第二層20上の黒色の薄い第一層10、又は黒色
の第二層20上のシルバーメタリックの第一の薄層10、又
は赤もしくは黄色で染められた第二層20上の黒色の薄い
第一層10である。層10は厚みが２〜25μｍ、好ましくは
５〜20μｍであり、そして層20は厚みにおいて30〜100
μｍ、好ましくは50〜70μｍである。
本発明の多重層シート材料の代表例としてのこの二層
シート材料は常用のプリンティング法及び放射線法、又
はそれらの組合せによっても記入されうる。レーザー記
入性ラベルとしてかかる多重層シート材料を利用するこ
とが有利であり、その理由はそれらは優れた機械特性、
耐温性及び耐候安定性を有するからである。更に、もし
これらのラベルをレーザービームで記入せしめたとき、
そのポリマー材料から腐蝕性ガスは発生せず、その理由
はハロゲンを含まないポリマーを使用しているからであ
る。
本発明の更なる好ましい態様は、三層より成る多重層
無ハロゲンアクリルウレタンシート材料である（図
３）。
本発明のこのシート材料は好ましくは、厚めの層30の
上にある二枚の相対的に薄い層10,20より成る。この構
築体は二色のイメージを得ることが所望されるレーザー
記入用途に利用できうる。二色イメージは二段レーザー
記入工程により作り上げられる。
まずレーザービームを、フィルムの上面に対して浅め
の深さにおいて焦点を当てさせ、トップ層10の気化をも
たらす。イメージは第二層20の色で現れ、そしてトップ
層10の色とコントラストする。次にビームをこのフィル
ムの表面に対して深めの位置に焦点を当てさせ、トップ
層10とその下の層20の両者の気化をもたらす。イメージ
はボトム層又はベース層30の色で現れ、これはトップ層
10の色と十分にコントラストする。
三層フィルムは下記の方法で製造できうる。本発明の
コーティング組成物の薄層10を取外式支持体の上にコー
トする。その層を部分的に乾かす。次に第二薄層20を第
一薄層10の上にコートし、そして同様に部分的に乾か
す。次に第三の厚めの層30を第二層20の上にコートす
る。次にこの三層複合品を乾かし、そして完全に硬化さ
せる。
好ましくは、層10の厚みは２〜25μｍ、好ましくは５
〜20μｍとし、層20は２〜25μｍ、好ましくは５〜20μ
ｍとし、そして層30は30〜100μｍ、好ましくは50〜70
μｍとする。
例えば、本発明の三層シート材料の製造は、第一薄層
10をスクリーンプリントし、続いて乾燥及び部分的に硬
化させ、その後第二薄層20をスクリーンプリントし、続
いて再び乾燥及び部分的に硬化させ、そして最後に第三
の厚めの層30をナイフコーターで流延し、続いて乾か
し、次いでこの多重層フィルムを完全に硬化させること
によって実施される。硬化は好ましくは0.5〜10分、そ
して好ましくは２分の時間、150℃〜220℃の温度で行
う。薄層の乾燥及び部分硬化は好ましくは120℃〜220
℃、そして特に好ましくは120℃〜150℃の温度で１〜５
分間実施する。このようにして作ったフィルムはこの時
点で取外式支持体から剥ぎ取ってよい。
本発明の二層の無ハロゲンアクリルウレタンシート材
料は上記と類似の方法、しかしながら層20に関する工程
を省いた方法によって製造するのが好ましい。
本発明のシート材料の層に関して、加熱は、耐溶媒
性、耐熱性、耐磨耗性及び非風化性である高度に架橋し
た層をもたらす。層は硬化反応が完了する前に、コーテ
ィング工程において互いに密着し合う。
本発明の好ましい態様において、多重層シート材料に
接着層40が施されている（図４〜６）。
接着層40を作るため、感圧接着剤又は熱活性化性接着
剤を利用するのが好ましい。これらはポリアクリレー
ト、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
ウレタン、シリコーンポリマー、ポリブタジエン及びコ
ポリマー、ポリイソプレン及びコポリマー、天然及び合
成ゴム、並びにそれらの水素化誘導体より成っていてよ
く、樹脂、充填剤及び架橋剤を伴うか伴わない。ポリア
クリレート、特に非常に異なった界面エネルギーを有す
る種々の界面（例えばスチール／ポリエチレン）上で利
用するために改質されているものが有用であることを実
施されている。
また、この種のラベルに関して、特に好適である感圧
接着剤は粘着付与型イソオクチルアクリレート及びアク
リル酸コポリマーである。これらのコポリマーは好まし
くは50〜70重量％、そして好ましくは約60重量％の量に
おいて利用する。粘着付与樹脂として、水素化ロジンで
あるForal 85（Hercules社）又はそのグリセロールもし
くはペンタエリスリトールエステルを好ましくは30〜50
重量％、そして特に好ましくは約40重量％の量において
使用することが好ましい。接着剤の混合物の中に、通常
は約１％の量における酸化防止剤、及び例えばアジリジ
ン化合物の如き架橋剤を加える。
特に好ましいのはアクリレートベース感圧接着材料、
例えば米国第2,884,126（Re:24,906）に開示されている
もののようなイソオクチルアクリレートとアクリル酸と
のコポリマーである。接着剤40は10〜100μｍ、好まし
くは20〜60μｍの厚みを有する。
接着層40は保護シート50により保護されていてよい
（図４〜６）。
保護シート50は好ましくは接着剤忌避性であり、そし
てより詳しくは上記の接着に対して低い界面エネルギー
の化合物でコート又は改質されている紙又はフィルムよ
り成る。この目的は、好ましくは、オルガノシリコーン
化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレ
フィンにより担われる。この保護シート50は上記の接着
剤忌避材によりコートされた紙、又はポリエチレン、ポ
リプロピレン、PVC、ポリエステルより、接着剤忌避化
合物の添加を伴って又は伴わないで作られたポリマーシ
ートより成る。好ましくは、保護シート50は25〜250μ
ｍ、好ましくは80〜120μｍの厚みを有する。
本発明の好適な態様において、シート材料はラベルス
トックを形成する接着層40及び任意的に保護シート50を
有する。このラベルストックはラベルを形成するように
切ってよく、又は大きめの粘着性装飾シートとして利用
するようにそのままであってよい。
本発明のラベルストックは複数の方法により形成もさ
れうる。レーザー記入性ラベルストックとして利用する
多重層シート材料において、レーザーにより部分に除去
する上層10は、レーザーにより焼き払われなくてはなら
ない材料の量を減らすために薄いことが好ましい。この
薄層10は、その層にわたって均一に、且つ完全に、更に
余計なエネルギーの消費を伴わずに焼き払われるようレ
ーザーをその深さに調節できるように、比較的一定の厚
みでなくてもならない。多重層シート材料の層は個別
に、有機溶液からの流延により、又は押出技術によって
製造されうる。これらの層を次に積載して、多重層シー
ト材料を形成せしめる。
ところで、このシート材料はシート材料と感圧接着層
との間での接着を助長するために処理すべきである。こ
の処理は化学プライマーの塗布、又はより好ましくはコ
ロナ放電処理によるものでありうる。本発明のラベルス
トックを形成する一方法は、感圧接着層を処理済シート
材料に直接適用することにより成る。これは有機溶液も
しくは水性分散体からの流延、又はホットメルトコーテ
ィングの如き技法によるものでありうる。任意的に、接
着剤の暴露が所望されるまで、感圧接着層をカバーする
ために保護シートを付加してよい。
本発明のラベルストックを形成する第二の方法は、感
圧接着層を保護シートに直接適用することより成る。こ
の接着層と保護シートとの組合せを次にシート材料に積
載し、これにより前記のシート材料への接着剤の直接適
用により作られたものと同じ構造が形成される。
本発明のシート材料は好ましくは５〜100％の破断点
伸び率を有し、従って高度に柔軟性であり、且つダイ切
断性である。本発明にかかわるシート材料の別の利点は
それが照射による任意の処理を必要としないことで一貫
する。
特別に好都合な状況において、本発明にかかわるシー
ト材料は、レーザーマーキング装置の中で好適に利用さ
れている、ドイツ国特許出願P40 27 938に提案されてい
るレーザー記入のための輸送備品と共に採用されうる。
本発明にかかわるシート材料、好ましくは多重層シート
材料は、レーザー記入性接着ラベルとして、特にバーコ
ードによる製品表示のために利用されうる。これらは情
報サイン又はあらゆるタイプのサインボードの製造にも
適する。
本発明にかかわるシート材料の利点は、このプラスチ
ックフィルムシート材料が、スクリーンプリンティング
手順及び不良のない滑らかで均質なシートをもたらす熱
的硬化により作られうることをもたらす。このシート材
料は常用プリンティング法、例えばスクリーン、フレキ
ソグラフィー、オフセットプリンティング、もしくはそ
の他のインクプリンティング法、トナープリンティン
グ、ゼログラフィー、レーザープリンティング、熱転
写、並びにニードルプリンティングにより記入性であ
る。多重シートが好都合であり、その理由はこのシート
は互いに化学結合している層を含んで成るからである。
個々の層は互いにずれ合う及び分離することから間違い
なく防がれている。更に、幅広い色の組合せを供するこ
とが可能である。より詳しくは、使用するプラスチック
の成分が毒性化学品を含まないことが有利であり、従っ
て好ましくはNa−YAGレーザー（1.064nm）のレーザービ
ームによる記入により腐蝕性蒸気は放出されない。更
に、フィルムの特性は、特に優れた耐熱性、耐溶媒性及
び耐磨耗性に関して規定域内で決定されうる。
本発明を下記の限定でない例により更に説明する。
例A1−A4 アクリレートポリオールの製造（成分Ａ） 50部のトルエンと50部のブチルアセテートとを、窒素
パージ、スターラー、温度計及び添加ろう斗の付いた反
応槽に入れた。2.5部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを6
0℃で溶媒に加えた。表１記載の組成の100部のモノマー
混合物を2.5部のアゾビスイソブチロニトリルと混合し
た。このモノマー混合物を三等分して、撹拌しながらこ
の槽の中身に加えた。（始めに一部、１時間後に一部、
そして２時間に一部）。発熱が終えたら、その反応混合
物を60℃で８時間撹拌した。最終固形分含量は49〜51重
量％となった。
表2Aは重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び比MW
/MNを示す。
表2A No. Mw Mn Mw/Mn A1 20.101 10.213 1.97 A2 167.539 53.421 3.14 A3 196.963 60.623 3.25 アクリルポリオール成分Ａとポリエステルジオール成
分Ｂの分子量特性決定は常用のゲル浸透クロマトグラフ
ィー（GPC）による。
一式のPerkin Elmer部品より成る装置を全ての決定の
ために用いた。モデル400ポンプを、ISS 100自動サンプ
ラー及びLC25示差屈折率検出計と一緒に用いた。カラム
についての温度制御はSpark Holland HPLCカラムサーモ
スタットにより供される。10μｍの粒径を有し、長さ30
cmの３本のPLゲル複合ベッドカラムを40℃に保った。測
定を行うために用いた溶媒は1ml/minの流速での安定化
テトラヒドロフランとした。試験すべきサンプルを0.2
％の溶液として注入した。全てのサンプルをクロマトグ
ラフィーにかける前にジアゾメタンで処理した。
データーはPL Separation Sciences GPC Data Statio
nを用いて集めた。分子量についての較正は、1,200から
2,950,000の分子量に範囲する一式の10種の狭い分布の
ポリスチレン標準品を用いて実施した。分子量は全てポ
リスチレン当量分子量である。
数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）はポリ
マーサンプルの分子量の公知の数学的記述である。略語
「Ｐ」の多分散度は分子量の分布の尺度であり、そして
MW/MNと定義される。上記のそれぞれは当業者により利
用されている公知の語である。
コーティング混合物の調製 上記の通りに調製したアクリレートポリオール（成分
Ａ）の溶液を、トルエン中の50重量％の脂肪族ポリエス
テルジオール（成分Ｂ）の溶液と混合した。任意の成
分、例えば着色剤（成分Ｄ）及び増粘剤（成分Ｆ）を任
意的に加える。得られる混合物をボールミル上で室温で
８時間混合することにより均質にした。
コーティングをすぐに行い、ブロック型イソシアネー
ト（成分Ｃ）を、ジブチルスズジラウレート触媒（成分
Ｇ）及び任意的なレベリング剤（成分Ｅ）と共に加え
た。
成分Ｂ−Ｅのリストを以下に示す。
脂肪族ポリエステルジオール（成分Ｂ） B1:エプシロン−カプロラクトンジオール、TONE（商
標）230の商標名で入手可能（Union Carbide,USA） B2:エプシロン−カプロラクトンジオール、TONE（商
標）260の商標名で入手可能（Union Carbide,USA） 表２は重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び比MW
/MNを示す。
No. MW MN MW/MN B1 3.614 2.727 1.33 B2 8.266 5.311 1.56 B3:若干枝分れしたポリエステルポリオール、Desmophen
（商標）670の商標名で入手可能（Bayer Leverkusen,Ge
rmany） B4:線形ポリエステルジオール、Oxyester Z 1326の商標
名で入手可能（Ｈls AG,Germany） ブロック型多価ジイソシアネート（成分Ｃ） C:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ブタノ
ンオキシムとの付加物、Desmodur BL 3175の商標名で入
手可能（Bayer Leverkusen,Germany） 着色剤（成分Ｄ） D1:大豆アルキド樹脂中のカーボンブラックペースト、T
ack 1の商標名で入手可能（Degussa,Germany） D2:二酸化チタンシラン改質型、Kronos CL 310の商標名
で入手可能（Kronos Titan,Germany） D3:溶媒中のアルミニウム粒子、５μｍ、STAPA−Off−S
et 3000の商標名で入手可能（Eckhart−Werke,German
y） D4:C.I.ピグメントレッド178/71155,Paliogenrot L3910
H0の商標名で入手可能（BASF,Germany） D5:C.I.ピグメントイエロー110,Irgazingelb 3RLT−Ｎ
の商標名で入手可能（Ciba−Geigy,Germany） D6:C.I.ピグメントブルー1511,Heliogen−Blau K6911D
の商標名で入手可能（BASF,Germany） 他の添加物（成分Ｅ） E:ポリエーテル改質型メチルポリシロキサン（レベリン
グ剤）、Baysilon OL 17の商標名で入手可能（Bayer Le
verkusen,Germany） F:疎水性熱分解法シリカ（増粘剤）、Aerosil R974の商
標名で入手可能（Degussa,Germany） G:ジブチルスズジラウレート（触媒）（Aldrich） フィルムの製造 本発明のフィルムは、有機溶媒から取外式支持体の上
に、形成すべき層の厚み及び精度に応じて、スクリーン
プリンティング又はナイフコーティングのいづれかによ
り流延した。
取外式支持体は合成アクリル樹脂のコートされたクラ
フト紙とした。この支持体は、Bornem,BelgiumのS.D.Wa
rren Co.よりStripkote BOR,Supermatteとして獲得した
ものである。
例１−14 単層フィルム 表３に記載の組成を有するコーティング混合物を取外
式支持体の上に、ナイフコーターで100μｍのウェット
厚みとなるようにコートした。単層フィルムにおいて用
いる各組成物にレベリング剤を加えた。コーティングを
80〜100℃で２分間、次いで195℃で2.5分間、送風オー
ブンを用いて乾かした。
単層の厚みは50μｍとなった。
レベリング剤の量は0.08phrとした。
触媒ジブチルスズジラウレートの量は0.2phrとした。
この手順は、古典型的な手段によりプリント可能であ
る透明な保護接着フィルムとして単層の透明フィルムが
最終的に利用されるようにするために利用した。これは
常用の手段によりプリント可能である一枚の顔料入層を
作るためにも利用できうる。
例15−25 二層シート材料 表４の中で「第一層」と記載してあるコーティング混
合物を、120メッシュスクリーンと共にフラットベッド
スクリーンプリンターを用いて15〜17μｍのウェット厚
みへと取外式支持体の上にコートした。このコーティン
グを80〜100℃で１分乾かし、そして195℃で約90秒部分
的に乾かした。ドライ層は約10μｍの厚みとなった。
表４中の「第二層」の組成物に相当する第二の厚めの
層を、この薄い部分硬化層のトップに、ナイフコーター
で120μｍのウェット厚みでコートし、次いで単層につ
いて上記した条件のもとで乾燥及び硬化させ、約60μｍ
の厚みにした。
約70μｍの総厚みを有するこの二枚の層を、顔料の有
無により互いから明らかに区別できるようにした。記述
の二層シートはレーザー記入にとって有用である。
例26及び27 多重層シート材料 多重層フィルムを、第一薄層をスクリーンプリント
し、続いて乾燥及び部分硬化させ、次いで第二薄層をス
クリーンプリントし、続いて再び乾燥及び部分硬化さ
せ、そして最後に第三の厚めの層をナイフコーターで流
延し、続いて乾かし、そしてこの多重層フィルムを完全
に硬化させることによって作った。多重層フィルムの組
成を表５に示す。多重層を、様々な色の顔料の有無で、
他の層から区別できるようにした。
レベリング剤（成分Ｅ）は第三層の中にのみ、0.08ph
rの量で存在している。
増粘剤（成分Ｆ）は第一及び第二層の中に1.5phrの量
で存在している。
触媒（成分Ｇ）は各層の中に0.2phrの量で存在してい
る。
ラベルストックの製造 上記のように製造した単層又は多重層ポリウレタンフ
ィルムを、フィルムに対する感圧接着剤の定着を向上さ
せるためにコロナ処理した。
アクリレート感圧接着剤の有機溶液を、イソオクチル
アクリレートとアクリル酸との、94対６の重量比におけ
る、有機溶媒中の混合物の、アゾビスイソブチロニトリ
ル熱開始剤による重合によって調製した。得られる接着
剤をシリコーン処理紙にコートし、そして25μｍの最終
厚みとなるまで乾かし、これにより転写性接着層を作っ
た。
この転写性接着剤を単層フィルムの片面に、又は二層
フィルムの厚めの第二層に、又は多重層フィルムの第三
の厚めの層に積載して、ラベルストックを作った。
シート材料及び多重層シート材料の機械特性及び耐久性 機械特性、破断点引張強さ、破断点伸び率、及び割線
モジュラスをDIN 53455（ドイツの規格）に従って決定
した。
耐熱性、耐化学性及び耐候性試験のための試験サンプ
ルの調製： 100mm×25mmのサンプルのラベルストックをアルミニ
ウムパネルに、このラベルの上に2kgのゴムコートロー
ラーを２回ころがすことにより付着させた。これらのサ
ンプルを試験前に室温で２時間老化させた。
試験サンプルの耐化学性、耐磨耗性、耐候性及び耐熱
性は下記の通りに決定した。
耐熱性 付着状態にある100mm×25mmのサイズのサンプルを200
℃の温度の送風オーブンの中に１時間暴露した。各サン
プルを収縮、接着力及び色調変化について評価した。表
６に示す評価記号は下記の意味を有する： ０＝許容； ＋＝良； ＋＋＝優。
耐化学性 化学品に対する耐久性は、サンプルをそれぞれの試験
液の中に10秒間浸し、次いで20秒間乾すことにより試験
した；この手順を５回繰り返した。
試験したのは、トルエン、ガソリン、エタノール、ト
リクロロエタン及びメチルエチルケトンに対する記録用
材料の耐久性である。記録材料の耐熱及び耐溶剤性は無
機充填材の添加で向上したが、弾性が犠性となった。更
に、希薄なアルカリ及び希薄な酸溶液の中での材料の挙
動も検査した。評価の記号は下記の意味を有する： ０＝許容； ＋＝良； ＋＋＝優。
耐候性 風化性はＱ−Pane社（Cleveland,Ohio,usa）の迅速風
化装置QUVにより試験した。毎日のサイクルは、15時間
のUV照射及び９時間の40℃で湿潤条件を含む。全部で1,
500時間の試験（全て一緒）後の評価は下記の基準に基
づく： ０＝許容（若干黄色を帯びた脱色）； ＋＝良（例えば、艶消表面）； ＋＋＝優（変化なし）。
耐磨耗性 磨耗はDIN 53754に類似の方法により試験した。DIN 5
3754においては、サンプルは磨耗による材料の損失量を
決定する秤量により評価する。下記に示す試験結果は磨
耗表面の目視検査により決定した。第一層からの磨耗は
下記の基準により目視で評価した： ＋＝良（表面上に傷が認識）； ＋＋＝優（表面上に若干の艶消傷）。
熱収縮 ５×10cmのサンプルを前述の2kgのゴムコートローラ
ーを用いてアルミニウムパネルの上に適用し、そしてレ
ーザー刃で、横方向に5cmの距離をあけて２本の線分、
及び横線の間に縦方向に3cmの線分を切った。収縮は顕
微鏡により調べ、そして亀裂の形成は目視で調べた。
０＝若干の亀裂、収縮≦1.0％ ＋＝亀裂なし、収縮≦0.5％ ＋＋＝亀裂なし、収縮≦0.1％
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−77569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 5/18 C09J 7/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成分A,B及びＣを含んで成る無ハロゲンの
    アクリルウレタンシート材料10であって、 ここで、 成分Ａは （ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸と、２〜８個の炭素
    原子を有する脂肪族ジオールとのモノエステルと、 （ii）アクリル酸又はメタクリル酸と、１〜８個の炭素
    原子を有する脂肪族アルコールとのエステルと、及び任
    意的に、ビニル芳香モノマー、同様にＮ−ビニルピロリ
    ドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、 とのコポリマーを含んで成り、 前記成分Ａは30℃〜100℃のTgを有しており、 成分Ｂは20,000以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポ
    リエステルジオールを含んで成り、そして 成分Ｃは多価イソシアネート又はブロック型多価イソシ
    アネートを含んで成る無ハロゲンのアクリルウレタンシ
    ート材料。
  2. 【請求項２】常用のプリンティング法及び／又は放射線
    法により記入性である、請求項１に記載の無ハロゲンの
    アクリルウレタンシート材料。
  3. 【請求項３】少なくとも一枚の層に着色剤が施されてお
    り、各層が請求項１に定義する成分A,B及びＣのポリマ
    ー組成物を含んで成る、多重層無ハロゲンのアクリルウ
    レタンシート材料。
  4. 【請求項４】熱活性化性接着剤又は感圧接着剤が施され
    ている、単層又は多重層の請求項１に記載の無ハロゲン
    のアクリルウレタンシート材料を含んで成るラベルスト
    ック。
  5. 【請求項５】溶液中で請求項１に定義する成分Ａのサブ
    成分（ｉ）と（ii）とを共重合させ、 溶液中の成分Ａを、請求項１に定義する成分Ｂ及びＣと
    混合し、 その混合物を取外式支持体の上に流延し、続いて熱硬化
    させ、そして片面又は両面にプライミングを付すること
    による、 請求項１に記載の無ハロゲンアクリルウレタンシート材
    料の製造方法。
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