DE3915981A1 - Strahlungshaertbare haftkleber auf basis von polyurethanacrylaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Haftkleber, die spezielle Polyurethanacrylate und Monovinylverbindungen enthalten.

Haftklebende Massen werden in steigender Menge zur Herstellung von Etiketten, Klebebändern, Dekorfolien u. ä. selbstklebenden flächigen Gebilden eingesetzt. Die hierfür verwendeten Haftkleber müssen bestimmte Eigenschaften haben:

Neben einer guten Oberflächenklebrigkeit soll eine möglichst hohe Kohäsion der Beschichtung gegeben sein. Der Haftkleber soll zudem eine gute Beständigkeit gegen Licht, Luft und Feuchtigkeit besitzen und die Klebrigkeit soll über einen möglichst weiten Temperaturbereich konstant sein. Außerdem ist man zunehmend an Haftklebern interessiert, die keine Lösungsmittel enthalten, um aufwendige Abtrennanlagen für diese zu vermeiden.

Aus der DE-A 23 47 486 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebeüberzügen bekannt, bei dem ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus einer klebrige Polymerisate bildenden mono-olefinisch ungesättigten Verbindung, einer zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung und einem polymeren Stoff eines Erweichungspunktes unter 50°C und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 500 bis 10 000 mit ionisierten Strahlen behandelt wird. Als mono-olefinisch ungesättigte Verbindungen können dabei Acryl- und Methacrylsäureester von meist 4 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkanolen eingesetzt werden und man erhält Klebeschichten, die hohe Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und gute Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Von Nachteil ist jedoch, daß derartige Klebeschichten einen starken kalten Fluß und bei höheren Temperaturen ungenügende Scherfestigkeit haben.

Nach dem Verfahren von EP-B 88 300 werden selbsthaftende Überzüge durch Bestrahlen von Gemischen aus Derivaten von Dihydroxypropylacrylsäureestern, z. B. einem Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1- acrylats, mit Polymeren einer Glastemperatur unter 0°C und eines K-Wertes von 20 bis 80 und/oder eines klebrigmachenden Harzes erhalten, die eine bei höheren Temperaturen verbesserte Scherfestigkeit aufweisen. Von Nachteil ist dabei jedoch ihre relativ geringe Schälfestigkeit bzw. Klebrigkeit, die sich durch Zusatz von Harzen nur auf Kosten der Scherfestigkeit erhöhen läßt.

Schließlich ist es aus der US-A 43 05 854 bekannt, aus Gemischen aus einem Umsetzungsprodukt aus 1 Äquivalent eines Isocyanatgruppen enthaltenden Zwischenprodukts und etwa 1 Äquivalent einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden monomeren Verbindung mit 2 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats und 1 Äquivalent einer monomeren olefinisch ungesättigten Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, im Gemisch mit einem Klebrigmacher, einem Polymerisationsinhibitor sowie gegebenenfalls einem Photoinitiator sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigten Verdünnungsmitteln durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln Haftklebeschichten zu erhalten, die auch bei erhöhter Temperatur gute Scherfestigkeiten aufweisen. Die Oberflächenklebrigkeit und Kohäsion derartiger Haftklebeschichten läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Aus DE-A 37 09 920 sind Haftkleber aus einem Präpolymeren aus oligomeren oder polymeren Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten, Polyesterolen und/oder Polyetherolen, gegebenenfalls niedermolekularen Diolen, Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten und Monohydroxycarbonsäuren in definierten Mengenverhältnissen, das in Gegenwart von bestimmten Monovinylverbindungen gehärtet werden kann, bekannt. Eine weitere Verbesserung der Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion ist demgegenüber wünschenswert.

In der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 37 39 542.4 wird beschrieben, daß die in DE-A 37 09 920 genannten Präpolymeren mit Dihydroxypropylacrylaten, die mit Versaticsäure und gesättigten oder mono- olefinisch ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden verestert sind, als strahlungshärtbare Haftkleber einsetzbar sind. Die Verwendung von hydroxyl- oder aminohaltigen Acetalen, Ketalen oder cyclischen Ethern mit 3 bis 10 Ringgliedern wird nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, strahlungshärtbare Haftkleber auf Basis von Polyurethanacrylaten mit einer ausgewogenen Eigenschaftskombination aus Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion bereitzustellen.

Demgemäß wurden strahlungshärtbare Haftklebemassen, enthaltend

• A) 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, eines oligomeren oder polymeren Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aus
  • a) Diisocyanat,
  • b) 20 bis 99 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), eines Polyester- oder Polyether-polyols oder eines Gemisches daraus
  • c) 0 bis 79 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), eines Diols mit 2 bis 50 C-Atomen,
  • d) einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und einen Molekülteil X der Struktur I enthält, wobei R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl ist, und wobei die Hydroxylgruppe nicht direkt an den Molekülteil I gebunden ist und
  • e) eine Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus Acetalen oder Ketalen mit bis zu 20 C-Atomen cycloaliphatischen Ethern mit 3 bis 10 Ringgliedern oder einem Gemisch daraus,
• wobei die Menge der Komponenten d) und e) zusammen 1 bis 50 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), und das Äquivalentverhältnis von d) zu e) 10 : 90 bis 90 : 10 betragen, und die Isocyanatgruppen von a) der Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten b), c), d) und e) äquivalent sind, und
• B) 2 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, einer Monovinylverbindung,

gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren zur Herstellung der Haftklebemassen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Umsetzungsprodukte A), die auch als Polyurethanacrylate bezeichnet werden, werden vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, eingesetzt. Sie haben vorzugsweise Molekulargewichte von 1000 bis 40 000, insbesondere von 5000 bis 30 000. Die Molekulargewichte sind nach üblichen Methoden wie beispielsweise der Endgruppenmethode feststellbar.

Bei den zur Herstellung von A) verwendeten Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um aliphatische Isocyanate, wie Isophoron-diisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat. Geeignet sind ferner 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Zusätzlich zu den Diisocyanaten können auch in Mengen von 0 bis 5 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a) Triisocyanate, wie z. B. Trimerisierungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat oder Trimerisierungsprodukte von Toluylendiisocyanat mitverwendet werden

Als Komponente b) für die Herstellung der Umsetzungsprodukte A), die vorzugsweise in einem Anteil von 50 bis 98 Äquivalent%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt wird, kommen die für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Polyether-Polyole, wie Polytetramethylenoxid, Polypropylen- oder Polyethylenoxid in Frage, sowie Copolymere von Ethylen- und Propylenoxid, sowie bevorzugt die für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Polyester-Polyole, z. B. aus Adipinsäure und Gemischen verschiedener Alkandiole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol in Frage. Derartige Polyether-Polyole und Polyester-Polyole haben meist Molekulargewichte von 200 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000.

Als geeignete Alkandiole c) mit 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen, die in Mengen von 0 bis 79 Äquivalent%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 40 Äquivalent%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt werden, seien besonders 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sowie ferner 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol genannt.

Komponente d) dient wie e) als Endgruppe im Umsetzungsprodukt A). Der Molekülteil X hat bevorzugt die Struktur Ia

R in den Formeln I und Ia ist Butyl, Propyl, Ethyl oder bevorzugt Methyl und Wasserstoff.

Geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten, vor allem β-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat sowie 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, ferner 1- oder 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie insbesondere Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylates und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylates und deren Methacrylate. Geeignet sind auch hydroxyalkylsubstituierte (Meth)Acrylamide mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid. Gute Ergebnisse werden mit der 10 C-Atome enthaltenden Versaticsäure erzielt.

Komponente e) enthält eine Hydroxyl- oder Aminogruppe. Es können Acetale oder Ketale mit bis zu 20 C-Atomen eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente der Acetale und Ketale finden im allgemeinen ein- oder mehrwertige Alkohole Verwendung. Beispiele für solche Substanzen sind 5-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 2-Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-1,3- dioxan, Hydroxypivalinaldehydneopentylglykolacetal, Hydroxypivalinaldehyd­ ethylenglykolacetal, 2-Aminopropionaldehyddimethylacetal oder 4-Amino­ butyraldehyddiethylacetal.

Des weiteren können hydroxyl- oder aminogruppenhaltige cyclische Ether mit 3 bis 10 Ringgliedern, vorzugsweise 3 bis 7 Ringgliedern, verwendet werden. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfurfurylamin oder 5-Hydroxy-1,3-dioxan.

Die Komponenten a) bis e) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Isocyanatgruppen von a) der Summe der Hydroxylgruppen und Aminogruppen der Komponenten b), c), d) und e) äquivalent sind. Eine Isocyanatgruppe wird dabei einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe äquivalent gesetzt. Es werden 20 bis 99, bevorzugt 50 bis 98 Äquivalent% b), 0 bis 79, bevorzugt 0 bis 40 Äquivalent% c) und 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 Äquivalent% der Summe von d) und e) eingesetzt, wobei die Äquivalent% bezogen sind auf die Isocyanatgruppen von a). Das Äquivalentverhältnis von d) zu e) beträgt 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 15 : 85 bis 30 : 70.

Die Herstellung der Komponente A) durch Urethanbildung kann in bekannter Art bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, vorteilhafterweise unter Zusatz von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf a), üblicher Katalysatoren wie Zinn-II-salzen oder tertiären Aminen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, erfolgen.

Die Monovinylverbindung B) wird in Mengen von vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von A + B, eingesetzt. Geeignete Monovinylverbindungen sind vor allem solche, die für sich polymerisiert Polymerisate mit Glastemperaturen unter 20°C ergeben.

Beispiele hierfür sind Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat sowie Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat.

Bevorzugt als Komponente B) werden die Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylates oder -methacrylates und des 1,3-Dihydroxypropyl- 2-acrylates oder -methacrylates und deren Mischungen, die durch Umsetzen von Versaticsäureglycidester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure leicht zugänglich sind. Gute Ergebnisse werden mit der 10 C-Atome enthaltenden Versaticsäure erzielt.

Insbesondere gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Komponente B) ein Umsetzungsprodukt des Versaticsäuremonoesters des 1,3-Dihydroxypropyl- 2-(meth)acrylates bzw. des 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylates mit äquimolaren Mengen von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 5 C-Atomen und einem Sauerstoff im Ring eingesetzt werden. Solche Anhydride können z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren mono- oder dialkylsubstituierte Derivate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest sein. Es handelt sich dabei beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Formeln

in denen R für den Versaticsäurerest und R′ für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten 2 bis 3 C-Atome enthaltenden geradkettigen Alkylenrest stehen.

Diese Umsetzungsprodukte sind bekannt aus der deutschen Patentanmeldung P 37 39 542.4. Die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Versaticsäuremonoesters und dem Dicarbonsäureanhydrid kann in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C mit Hilfe von bekannten Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise p-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Butylmorpholin und p-Pyrrolidinpyridin hergestellt werden. Es können gegebenenfalls statt der Umsetzungsprodukte auch die Mischungen der Reaktanten eingesetzt werden.

Es ist möglich, als Komponente d) und B) identische Verbindungen, z. B. die genannten Versaticsäuremonoester der Dihydroxypropyl(meth)acrylate einzusetzen. Eine von d) verschiedene Komponente B) wird bevorzugt.

Bei der praktischen Herstellung der strahlungshärtbaren Haftkleber kann die Komponente A) beispielsweise hergestellt werden, indem man zunächst ein isocyanat-terminiertes Oligo- oder Polyurethan aus den Komponenten a), b) und c) herstellt und dann die Endgruppen mit den Komponenten d) und e) abreagieren läßt. Anschließend wird mit B) vermischt zum strahlungshärtbaren Haftkleber.

Es ist ebenfalls möglich, a), b), c), d) und e) mit B) zu mischen, um Komponente A) durch Urethanbildung herzustellen. Werden dabei als Komponente B) mit Isocyanat reagierende Verbindungen verwendet, so müssen, was sich allerdings von selbst versteht, die Reaktivitäten so angepaßt sein, daß sichergestellt ist, daß b), c), d) und e) mit a) vollständig abreagieren, bevor B) alle Isocyanatgruppen von a) blockiert.

Die strahlungshärtbaren Haftkleber, die im wesentlichen aus den Komponenten A) und B) bestehen, können zusätzlich Hilfsstoffe in geringen Mengen enthalten, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin und Di-tert.-butyl-p-kresol sowie insbesondere, wenn eine Härtung unter UV-Bestrahlung vorgesehen ist, Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Michlers Keton, Thioxanton, Benzoinether, Benzylketale oder Acylphosphinoxide. Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Haftkleber können zur Herstellung selbsthaftender Überzüge durch Beschichten flächiger Substrate verwendet werden und eignen sich besonders zur Herstellung von Klebebändern, Klebefolien und Selbstklebeetiketten. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid sowie Papier, Pappe, textile Stoffe und Schaumstoffe in Frage.

Die Beschichtung der Trägermaterialien mit den erfindungsgemäßen Haftklebern kann in direktem Auftrag, z. B. durch Rakeln, Rollen, Gießen, Walzen oder mittels Düsen erfolgen. Die Haftkleber können auch nach dem sogenannten Transferverfahren in indirektem Auftrag aufgebracht werden. Für die Haftkleberaufträge wählt man Schichtdicken von 5 bis 500, insbesondere von 10 bis 200 µm, entsprechend Beschichtungen von 5 bis 500, insbesondere von 10 bis 200 g/m². Nach dem Aufbringen auf die Subtrate können die Haftkleber-Beschichtungen mit UV-Licht oder energiereichen Strahlen, insbesondere mit Elektronenstrahlen hoher Energie, bestrahlt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind insbesondere Elektronenstrahlengeneratoren, und zwar sowohl Scanner-Anlagen als auch Elektro-Curtain- Anlagen. Bei der Behandlung mit energiereichen Strahlen wird die Haftkleberschicht im allgemeinen mit einer Energiedosis von meist 1 bis 500 kGy (0,1 bis 50 Mrad), vorzugsweise 10 bis 250 kGy (1 bis 25 Mrad), bestrahlt. Besonders bewährt hat sich der Bereich von 15 bis 150 kGy (1 bis 15 Mrad). Bei der Bestrahlung beträgt die Beschleunigerspannung des Generators im allgemeinen 150 bis 300, vorzugsweise 150 bis 200 kV.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Haftkleber weisen gute Elastizität, Flexibilität, Zähigkeit, Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit, chemische Resistenz und insbesondere ein ausgewogenes Eigenschaftsbild aus hoher Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion auf.

Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die mit den erfindungsgemäßen Haftklebern beschichtet sind, werden in den folgenden Beispielen Polyesterfolien derart beschichtet, daß der Überzug eine Dicke von 25 µm (entsprechend einem Auftrag von 25 /m²) aufweist. Der auf dem Träger aufgebrachte Überzug wird mit Elektronenstrahlen in einer Elektro- Curtain-Anlage bestrahlt. Von den beschichteten und bestrahlten Folien werden jeweils 2 cm breite Prüfstreifen verwendet. Zur Bestimmung der Kohäsion wird der Schertest, zur Bestimmung der Klebrigkeit der Schältest wie folgt durchgeführt:

Beim Schältest werden die Prüfstreifen auf eine verchromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d. h. unter einem Winkel von 180C, abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 300 mm/min und die Messung wird 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt.

Als Maß für die Kohäsion der Klebstoffschicht wird der Schertest derart durchgeführt, daß die Prüfstreifen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von 2,0 × 2,5 cm aufgepreßt werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet. Es wird dann die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst. Die Messung wird bei 24°C ausgeführt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 567 Teilen eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure und einem Butandiol-, Pentandiol- und Hexandiolgemisch des Molekulargewichts 2000, 12,4 Teilen 1,4-Butandiol, 8,4 Teilen eines Versaticsäuremonoestergemisches von 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylat und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylat, 0,7 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,7 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol wird bei 60°C eine Mischung aus 54,5 Teilen Isophoron-diisocyanat ((3-Isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat) und 41,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat zugegeben und das Gemisch 6 Stunden gerührt. Anschließend gibt man 11,44 Teile 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran zu und rührt bis zum vollständigen Verbrauch der Isocyanatgruppen. Man erhält ein Produkt eines Molekulargewichts von ca. 10 kg/mol, wie sich aus der Menge der eingesetzten Endgruppen (Monohydroxyverbindungen) ergibt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch 567 Teile des Polyesterdiols, 13,3 Teile 1,4-Butandiol, 8,4 Teile des Versaticsäuremonoestergemisches, ein Gemisch aus 55,6 Teilen Isophoron-diisocyanat und 42,1 Teile Hexamethylendiisocyanat sowie 11,65 Teile 5-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan zu. Das wie in Beispiel 1 bestimmte Molekulargewicht des erhaltenen Produkts beträgt ca. 10 kg/mol.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch 567 Teile des Polyesterdiols, 1035 Teile 1,4-Butandiol, 8,4 Teile des Versaticsäuremonoestergemisches, ein Gemisch aus 52,1 Teilen Isophoron-diisocyanat und 39,4 Teilen Hexamethylendiisocyanat sowie 21,1 Teile Hydroxypivalinaldehydneopentylglykolacetal zu. Das wie in Beispiel 1 bestimmte Molekulargewicht beträgt ebenfalls ca. 10 kg/mol.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 werden jeweils in der gleichen Menge des Umsetzungsproduktes aus dem Versaticsäuremonoestergemisch von 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylat und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylat mit Bernsteinsäureanhydrid gelöst und die erhaltenen Haftkleber in einer Menge von 25 g/m² auf eine Polyesterträgerfolie aufgetragen. Die beschichteten Folien werden einer Elektronenbestrahlung von 35 kGy bei 175 keV Beschleunigungsenergie unterworfen. Die erhaltenen Klebefolien zeigen folgende Eigenschaften:

Claims (10)

1. Strahlungshärtbare Haftklebemassen, enthaltend

• A) 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, eines oligomeren oder polymeren Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aus
  • a) Diisocyanat,
  • b) 20 bis 99 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), eines Polyester- oder Polyether-polyols oder eines Gemisches daraus
  • c) 0 bis 79 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), eines Diols mit 2 bis 50 C-Atomen,
  • d) einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und einen Molekülteil X der Struktur I enthält, wobei R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl ist, und wobei die Hydroxylgruppe nicht direkt an den Molekülteil I gebunden ist und
  • e) eine Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus Acetalen oder Ketalen mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatischen Ethern mit 3 bis 10 Ringgliedern oder einem Gemisch daraus,
• wobei die Menge der Komponenten d) und e) zusammen 1 bis 50 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a), und das Äquivalentverhältnis von d) zu e) 10 : 90 bis 90 : 10 betragen, und die Isocyanatgruppen von a) der Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten b), c), d) und e) äquivalent sind, und
• B) 2 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, einer Monovinylverbindung.

2. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach Anspruch 1, enthaltend
40 bis 70 Gew.-% A) eines Molekulargewichtes von 1000 bis 40 000 aus Komponente a), 50 bis 98 Äquivalent% an Komponente b), 0 bis 40 Äquivalent% Komponente c) und 2 bis 40 Äquivalent% der Summe der Komponenten d) und e), bei denen das Äquivalentverhältnis der Komponente d) zu der Komponente e) von 15 : 85 bis 30 : 70 beträgt und 30 bis 60 Gew.-% B).

3. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, in denen d) Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylamid oder ein Gemisch daraus ist, wobei die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen.

4. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, in denen d) ein Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylats oder -methacrylats, des 1,3-Dihydroxypropyl- 2-acrylats oder -methacrylats oder ein Gemisch daraus ist.

5. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 4, in denen e) ein Acetal oder Ketal mit bis zu 20 C-Atomen mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe ist.

6. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 4, in denen die Komponente e) ein cycloaliphatischer Ether mit 3 bis 10 Ringgliedern und einer Hydroxyl- oder Aminogruppe ist.

7. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 6, in denen die Monovinylverbindung B) dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von unter 20°C ergibt, wenn sie für sich allein polymerisiert wird.

8. Strahlungshärtbare Haftklebemassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 7, in denen die Komponente B) ein Umsetzungsprodukt des Versaticsäuremonoesters des 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylats oder -methacrylats, des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylats oder -methacrylats mit äquimolaren Mengen von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 5 C-Atomen ist.

9. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Haftklebemassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt A) aus den Komponenten a), b), c), d) und e) herstellt, bevor man es mit der Komponente B) vermischt.

10. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Haftklebemassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man a), b), c), d) und e) mit B) mischt und das Umsetzungsprodukt A) durch Urethanbildung herstellt.