DE69217251T2

DE69217251T2 - Ein halogenfreies acryl-urethan-folienmaterial

Info

Publication number: DE69217251T2
Application number: DE69217251T
Authority: DE
Inventors: Siegfried Goeb; Iris Maassen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2012-11-07
Also published as: JP3200065B2; WO1993012155A1; DE4141914A1; DE69217251D1; EP0617711A1; JPH07502291A; EP0617711B1

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Acrylurethan- Folienmaterial, das mit herkömmlichen Verfahren sowie mit Bestrahlungsverfahren beschriftbar ist. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung dieses halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials sowie ein- oder mehrlagiger halogenfreier Acrylurethan-Folienmaterialien und Etikettenmaterialien.
Polymerfolien, wie zum Beispiel plastifiziertes Polyvinylchlorid, werden seit vielen Jahren als Träger für Klebeetiketten, Klebebänder und Dekorationsfolien verwendet. Polymerfolien sind in weitem Maße für solche Einsatzzwecke anerkannt, da sie unter anderem kostengünstig und witterungsbeständig sind und leicht mit Pigmenten und Farbstoffen eingefärbt werden können. Außerdem ist plastifiziertes Polyvinylchlorid in besonders weitem Maße anerkannt, da seine Eigenschaften durch das Zumischen von Weichmachern in einem weiten Bereich modifiziert werden können.
In jüngster Zeit wurde jedoch erkannt, daß halogenhaltige Materialien beim Verbrennen im allgemeinen unerwünschte Nebenprodukte erzeugen. Die freigesetzten Gase wirken korrodierend, stellen eine Gefahr für die Gesundheit dar und sind an der Zerstörung der Ozonschicht in der Atmosphäre beteiligt.
Insbesondere weist plastifiziertes Polyvinylchlorid einen zusätzlichen Nachteil auf, wenn es als Träger für klebstoffbeschichtete Folienmaterialien oder Bänder eingesetzt wird. Oft ergeben sich Probleme durch die Migration des Weichmachers in die Klebstoffschicht. Die Klebeeigenschaften werden verändert oder zerstört, wenn der Weichmacher aus dem Polyvinylchlorid in die Klebstoffschicht wandert. Bekanntlich verdampfen Weichmacher auch mit der Zeit oder bei hohen Temperaturen und ergeben dadurch eine unannehmbar spröde Folie.
Somit besteht ein Bedarf an einem polymeren Träger, der die physikalischen Eigenschaften und Vorteile von plastifiziertem Polyvinylchlorid besitzt, jedoch keine Halogen-Atome oder andere Bestandteile enthält, die schädliche Nebenprodukte beim Verbrennen erzeugen, und die noch beständiger sind gegen die Wirkungen von Alterung, Chemikalien, hohen Temperaturen und natürlicher Verwitterung.
In US 4,271,223 von Lambert wird ein Folienetikettenmaterial aus Kunststoff offenbart, an dem gewöhnliche Druckfarben ohne Oberflächenbehandlung des Trägers aus Kunststoff fest haften, so daß der Aufdruck auf den Etiketten sehr abriebbeständig ist. Die Kunststoffolie, die für das Etikettenmaterial verwendet wird, besteht aus einem Polymer eines additionspolymerisierbaren Urethanoligomers. Das Urethanoligomer basiert auf oligomeren Alkoholen, die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyolefinpolyole und Polysiloxanpolyole umfassen können. Die oligomeren Alkohole müssen einen Glasübergangspunkt (Tg) unter 23 ºC besitzen. Das polymerisierbare Urethanoligomer wird vorzugsweise mit einem multifunktionellen Acrylat-Vernetzungsmittel gemischt und durch mit UV- Strahlung induzierte Photopolymerisation gehärtet.
In US 4,808,471 offenbart Grunzinger eine Deckschicht eines rückstrahlenden Folienmaterials, die aus einer Mischung aus hydroxyfunktionellen Acrylpolyolen und einem Härtemittel besteht, das ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat ist, zum Beispiel das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Das rückstrahlende Folienmaterial kann eine zweilagige Deckschicht aufweisen, wobei die äußere Lage relativ hart ist und dadurch eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Abrieb und Verwitterung besitzt und die innere Lage weicher ist und dadurch das Folienmaterial anpassungsfähiger macht. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für das hydroxyfunktionelle Acrylpolyol sind Ester von Methacrylsäure, ein Acrylsäureester mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seiner Ester-Gruppe und ein hydroxyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat. Diese sollten in einer solchen Weise ausgewählt werden, daß das Polyol einen Glasübergangspunkt Tg von -20 ºC bis 30 ºC aufweist. Die äußere Schicht besteht aus einem Polymer mit einem Glasübergangspunkt Tg von 0 ºC bis 30 ºC, wohingegen die innere Schicht einen Glasübergangspunkt Tg von -20 ºC bis 0 ºC aufweist.
Es sind verschiedene selbstklebende beschriftbare Materialien in Form von selbstklebenden Folienbahnen oder Folien bekannt, die zum Beispiel mit einem Laserstrahl beschriftet werden können. Solche beschriftbaren Materialien werden vorwiegend im industriellen Sektor eingesetzt. Mit Laser beschriftbare Klebeetiketten, die PVC enthalten, werden am meisten verwendet, zum Beispiel in dem Laser-Script Scotchcal 100 von 3M. Die obere Schicht wird durch den Laserstrahl teilweise entfernt, und dann liegt die untere Schicht mit einer anderen Farbe frei und bildet ein Bild. Bei dieser Art von Beschriftung können korrodierende Gase entstehen, unter anderem auf Grund des Verdampfens der oberen Schicht.
In dem Deutschen Gebrauchsmuster G 81 30 861 wird ein mehrlagiges Etikett offenbart, das aus zwei Lackschichten besteht. Diese Lackschichten bestehen z.B. aus durch Bestrahlung vernetztem Polyurethan. Ein bevorzugter Lack besteht aus einer Mischung von Hexandiolbisacrylat und einem im Handel erhältlichen Polyurethanacrylat, das aus einem langkettigen Polyesterdiol, einem aliphatischen Diisocyanat und endständigen Acrylgruppen besteht. Die Mischung wird durch einen Elektronenstrahl gehärtet.
Mit Laser beschriftbare Etiketten dieser Art sind erhältlich unter der Handelsbezeichnung TESA 6930 (Firma Beiersdorf).
Der Träger in diesen Etiketten muß durch Bestrahlung gehärtet werden, was ein teures und problematisches Verfahren ist. Durch dieses Verfahren wird die Möglichkeit eingeschränkt, mechanische Eigenschaften zu regulieren. Demzufolge zeigen die Etiketten wenig Flexibilität und passen sich nicht an unregelmäßige Oberflächen an.
Ebenso im Handel erhältlich sind mit Laser beschriftbare Klebeetiketten von der Firma W. H. Brady Company, Milwaukee, USA. Diese Etiketten werden vorwiegend aus biaxial orientierten Polyestern hergestellt. Diese Etiketten schrumpfen, wenn eine hohe Temperatur auf sie einwirkt, und sind nicht manipulationssicher. Diese Klebeetiketten bestehen aus einer oberen Schicht und einer unteren Schicht, die beide mit verschiedenen Farben eingefärbt sind.
In Chemical Abstracts 113 (18), 153979c (JP-A-90 120042) sind hitzebeständige selbstklebende (Haftklebe)-Folien beschrieben, die als mit Laser beschriftbare Etiketten verwendet werden. Zu diesem Zweck wird 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid-3,3'-thiodianilinpolyaminosäure mit Kohleschwarz gemischt, getrocknet und 60 Minuten bei 180 ºC und dann sechs Stunden bei 250 ºC behandelt. Eine Seite der fertigen Schicht wurde mit einer titandioxidhaltigen Lösung der Mischung beschichtet, und die Schicht wurde ebenfalls bei hoher Temperatur behandelt. Die Rückseite der Schicht wurde mit einem Haftkleber auf Siliconbasis versehen. Nach dem Verdampfen dieses Polymers in einem Laserstrahl können ebenfalls korrodierende Umwandlungsprodukte entstehen, wie zum Beispiel SO&sub2;.
In US 4,772,512 von Nagafushi wird eine Verbundfolie für Strichcode-Etiketten offenbart, umfassend erste und zweite hitzebeständige, Wasser nicht absorbierende Folien aus Kunstharz. Auf der ersten Folie des Folienverbundes können Streifenkodes mit Hilfe eines mit einem Hochgeschwindigkeits- Trockenverfahren arbeitenden elektrostatischen Kopierers reproduziert werden. Als erste und zweite wärmebeständige, kein Wasser absorbierende Folien aus synthetischem Harz in dem Folienverbund werden Polyesterfolien, Polyimidfolien, Polycarbonatfolien, Celluloseesterfolien und Polyamidfolien verwendet. In diesem Referenzpatent wird nichts ausgesagt in bezug auf ein halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial, das durch Bestrahlung beschriftbar ist.
Die am häufigsten verwendeten PVC-haltigen Folienmaterialien aus Kunststoff nach dem Stand der Technik sind unvorteilhaft, da sie Weichmacher enthalten. Wenn diese Materialien für selbstklebende Etiketten verwendet werden, wandern die Weichmacher in die Klebstoffschicht und zerstören die Klebeeigenschaften der Klebstoffschicht. Das kann zu einer Zerstörung der Klebstoffschicht führen, und dann fällt das Etikett ab. Andererseits führt ein Verlust an Weichmachern in der PVC- Schicht zu veränderten mechanischen Eigenschaften der PVC- Schicht. Auf diese Weise kann diese Schicht spröde werden und auseinanderfallen. Die PVC-haltigen Etiketten können auch entweder durch Beschriftungsverfahren mittels Strahlung beschriftet werden oder durch herkömmliche Druckverfahren, z.B. mit Farbe. Des weiteren besitzen diese Folienmaterialien aus Kunststoff oft nicht die notwendigen mechanischen Eigenschaften wie Handhabbarkeit oder Ausstanzbarkeit oder weisen keine ausreichende Hitzebeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Die halogenfreien Etiketten nach dem Stand der Technik weisen die oben erwähnten Nachteile auf, z.B. geringe Flexibilität, die ihre Einsetzbarkeit beschränkt. Ein weiterer Nachteil des durch Strahlung härtbaren Etiketts ist die kostspielige Einrichtung von Spezialanlagen für das Härten mit Elektronenstrahlen oder UV-Strahlung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenfreie Folienmaterialien für verschiedene Zwecke zu schaffen, z.B. beschriftbare halogenfreie Folienmaterialien, mehrlagige beschriftbare Folienmaterialien oder Etikettenmaterialien, die mit herkömmlichen Druckverfahren wie auch mit Beschriftungsverfahren mittels Bestrahlung beschriftbar sind. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die oben erwähnten halogenfreien Folienmaterialien zu schaffen, die sehr gute mechanische Eigenschaften und sehr gute Beständigkeit gegen starke Umweltbelastungen wie Hitze, Lösungsmittel oder Verwitterung aufweisen. Diese halogenfreien Folienmaterialien müssen dennoch das gleiche Nutzungsspektrum aufweisen wie das PVC- haltige Folienmaterial aus Kunststoff, zum Beispiel Farbübereinstimmung, Schneidbarkeit und Regulierbarkeit der Weichheit, sollten jedoch auch nicht deren Nachteile aufweisen. Insbesondere müssen die Folienmaterialien Umweltverträglichkeit aufweisen, und es darf zu keiner Migration des Weichmachers in den Haftkleber kommen. Es ist hoch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Folienmaterial zur Herstellung von ausstanzbaren Etikettenmaterialien sowie Dekorationsfolienmaterialien zu schaffen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterialien zu schaffen, bei dem kein Härten bei hoher Temperatur oder bei hochenergetischer Bestrahlung notwendig ist. Insbesondere sollten die Folienmaterialien in einem kontinuierlichen Verfahren herstellbar sein.
Das Folienmaterial gemäß der Erfindung ist ein halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial, umfassend ein Polymer mit den Komponenten A, B und C, wobei

die Komponente A

(i) ein Copolymer von einem Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure und ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, und
(ii) ein Copolymer von einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wahlweise ein aromatisches Vinylmonomer sowie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam umfaßt, wobei die Komponente A einen Glasübergangspunkt Tg von 30 ºC bis 100 ºC besitzt,
die Komponente B ein aliphatisches Polyesterdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 20 000 umfaßt, und
die Komponente C ein polyfunktionelles Isocyanat oder ein blockiertes polyfunktionelles Isocyanat umfaßt.
Vorzugsweise besteht die Unterkomponente (i) aus einem Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem aliphatischen Diol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Unterkomponente (ii) besteht vorzugsweise aus einem Erster von Acryl- oder Methacrylsäure und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure und für aliphatische Diole, die die Unterkomponente (i) der Komponente A des Polymers gemäß der Erfindung bilden, sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy-1-methylethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-methylethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen.
Typischerweise sind die Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure und die aliphatischen Diole, die die Unterkomponente (i) der Komponente A bilden, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% und diejenigen der Unterkomponente (uu) in Mengen von 50 bis 95 Gew.-% der für das Copolymer in der Komponente A verwendeten Gesamtmengen der Monomere (i) und (ii) vorhanden.
Beispiele für geeignete Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und für den aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen.
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, den Alkylacrylaten oder -methacrylaten aus dem vorhergehenden Abschnitt halogenfreie aromatische Vinylmonomere zuzusetzen. Bevorzugt werden Styrol oder durch wenig Alkyl substituiertes Styrol, zum Beispiel α-Methylstyrol. Das aromatische System des Styrols kann durch wenig Alkyl enthaltende Substituenten substituiert werden, die in einer o-p-m-Position zu der Vinylgruppe stehen können. Außer den erwähnten aromatischen Vinylmonomeren können N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam verwendet werden, um die Monomere der Unterkomponente (ii) zu substituieren. Die aromatischen Vinylmonomere können das Monomer der Unterkomponente (ii) mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf die Menge der maximal vorhandenen Unterkomponente (ii) ersetzen.
Der Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen können durch Styrolderivate, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder durch Kombinationen derselben ersetzt werden.
Gemäß der Erfindung ist es notwendig, einen Glasübergangspunkt (Tg) von 30 ºC bis 100 ºC für die Komponente A vorzusehen. Wenn der Glasübergangspunkt Tg der Komponente A niedriger liegt als 30 ºC, wird die gesamte aus den Komponenten A, B und C bestehende Zusammensetzung zu weich, um bei der Herstellung des Folienmaterials gemäß der Erfindung verwendet werden zu können. Ist der Glasübergangspunkt Tg höher als 100 ºC, wird die Zusammensetzung aus A, B und C zu spröde. Die Komponente A, umfassend die Unterkomponenten (i) und (ii), ist in Mengen von 15 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des die Komponenten A, B und C umfassenden Polymers vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 60 Gew.-%.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der im wesentlichen aus den Unterkomponenten (i) und (ii) bestehenden Komponente A liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
Die Komponente B der Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt ein aliphatisches Polyesterdiol, verzweigt oder nicht verzweigt, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 20 000. Das Polyesterdiol in der Koponente B der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann im allgemeinen durch Veresterung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid hergestellt werden. Zu dem in herkömmlicher Weise zur Herstellung der Polyesterdiole verwendeten aliphatischen Polyesterdiol zählen Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und Neopentylglycol sowie weitere Glycole, wie zum Beispiel Cyclohexandimethanol, Reaktionsprodukte von Caprolactondiol, und Verbindungen ähnlicher Art.
Geeignete Carbonsäuren, die bei der Reaktion mit den oben beschriebenen Polyolen eingesetzt werden, sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Het-Säure. Das durchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Polyesterdiols beträgt vorzugsweise weniger als 10 000. Die bevorzugte Polyesterdiol-Komponente B gemäß der vorliegenden Verbindung ist Polyepsilon-caprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000. Die Komponente B ist in dem aus den Komponenten A, B und C gemäß der Erfindung bestehenden Polymer in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers vorhanden, das die Komponenten A, B und C umfaßt.
Die Komponente C umfaßt ein polyfunktionelles Isocyanid. Bevorzugte Isocyanate sind aliphatische Diisocyanate mit einer Alkylbrücke zwischen den Isocyanid-Gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylgruppen können verzweigt oder unverzweigt sein. Besonders bevorzugt wird 1,6- Hexamethylendiisocyanat.
Blockierte polyfunktionelle Isocyanate sind ebenfalls geeignet. Die Isocyanat-Gruppe wird mit geeigneten Blockierungsmitteln in eine andere Gruppe umgewandelt, die als gebundene Isocyanid-Gruppe angesehen werden kann. Geeignete Blockierungsmittel sind diejenigen Materialien, die zum Beispiel bei hohen Temperaturen die Blockierung lösen und auf diese Weise wieder die Isocyanid-Gruppe herstellen. Geeignete Blockierungsmittel sind zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole und Oxime, zum Beispiel Methylethylacetonoxim, oder Lactame, zum Beispiel Caprolactam. Zu geeigneten blockierten polyfunktionellen Isocyanaten zählen monomere Polyisocyanate, wie zum Beispiel 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanid und Isophorondiisocyanat. Ein besonders bevorzugtes blockiertes Polyisocyanat ist das mit Methylethylketoxim blockierte Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat. Dimere oder Trimere des Diisocyanats sind ebenfalls geeignet. Auch Biurete der Isocyanate können verwendet werden. Ein bevorzugtes blockiertes polyfunktionelles Isocyanid gemäß der Erfindung ist ein Anlagerungsprodukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Butanonoxim.
Die Komponente C ist in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des aus den Komponenten A, B und C bestehenden Polymers.
Farbmittel (Komponente D), wie zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe, können in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzt werden, um das Folienmaterial gemäß der Erfindung einzufärben. Zum Erzeugen einer schwarzen Farbe eignet sich Rußpaste, wie sie unter der Handelsbezeichnung Tack 1 (Degussa, Frankfurt, Deutschland) vertrieben wird. Als weißes Farbpigment kann Titandioxid in mit Silan modifizierter Form verwendet werden (Kronos CL 310, Kronos Titan, Leverkusen, Deutschland). Aluminiumteilchen von 5 µm Länge in einem Lösungsmittel (STAPA-Off-Set 3000, Eckhart-Werke, Fürth, Deutschland) können ebenfalls verwendet werden. Weitere Farbpigmente sind C. 1. Pigmentrot 178/71155 (Paliogen-Rot L3910 HD, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), C.I. Pigmentgelb 110 (Irgazin-Gelb 3RLT-N, Ciba-Geigy, Marienberg, Deutschland) sowie C.I. Pigmentblau 1511, Heliogen- Blau K6911D, BASF, Ludwigshafen, Deutschland).
Die Farbmittel (Komponente D) sind in Mengen von 0,5 phr (Harzteilen pro Hundert) bis 100 phr vorhanden bezogen auf die Gesamtmenge des aus den Komponenten A, B und C bestehenden Polymers.
Wahlweise können der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Egalisierungsmittel (Komponente E) zugesetzt werden. Die Egalisierungsmittel unterstützen die Herausbildung einer einheitlichen und glatten Oberfläche ohne Oberflächenfehler. Geeignete Egalisierungsmittel sind im allgemeinen Organosilicone und Fluorchemikalien. Als Egalisierungsmittel kann zum Beispiel mit Polyether modifiziertes Methylpolysiloxan (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Baysilon OL17, Bayer Leverkusen) verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das im Handel erhältliche Produkt 3M Fluorad FC 430. Das Egalisierungsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 1,0 Teilen pro Hundert vorhanden sein, bezogen auf hundert Teile Polymerzusammensetzung aus den Komponenten A, B und C.
Wahlweise können der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch Verdickungsmittel (Komponente F) zugesetzt werden. Ein Beispiel für geeignete Verdickungsmittel gemäß der Erfindung ist hydrophober Quarzstaub, zum Beispiel Aerosil R974 (Degussa, Frankfurt, Deutschland). Die Verdikkungsmittel F können in Mengen von 1 bis 10 phr vorhanden sein, bezogen auf hundert Teile Polymerzusammensetzung aus den Komponenten A, B und C.
Als Katalysatoren (Komponente G) gemäß der Erfindung können diejenigen verwendet werden, die im allgemeinen die Urethan- Chemie unterstützen, wie zum Beispiele Zinnsalze von organischen Säuren. Bevorzugt werden Dibutylzinndilaurat und Zinnoctanoat. Die zinnhaltigen Katalysatoren können auch mit Alkylaminen als Mitkatalysatoren verwendet werden. Geeignete Mitkatalysatoren sind Tetramethylbutandiamin (TMBDA) und 1,4- Diaza[2.2.2]bicyclooctan (DABCO) (Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethan, 2. Auflage 1983, Karl Hanser Verlag (München - Wien)).
Für den Fachmann ist klar, daß zum Regulieren von charakteristischen Eigenschaften des halogenfreien Acrylurethan- Folienmaterials gemäß der Erfindung und aus wirtschaftlichen Gründen Füllstoffe zugesetzt werden können, z.B. Glimmer, Calciumcarbonat und Kaolin.
Das halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial gemäß der Erfindung kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Das in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Acrylpolyol kann durch herkömmliche, durch Radikalketten ausgelöste Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei denen Monomere mit Lösungsmittel, Polymerisationskatalysator und wahlweise einem Kettenübertragungsreagens gemischt werden. Die Mischung wird 4 bis 8 Stunden auf 60 bis 100 ºC erhitzt.
Zur Herstellung der Acrylpolyole werden 0,1 bis 5 Gew.-% eines die Polymerisation auslösenden Katalysators verwendet, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Zu geeigneten Polymerisationsstartern zählen organische Peroxide, wie zum Beispiel Di-t-butylperoxid, und Azokatalysatoren, wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Alternativ kann die Herstellung der Komponente A auch in einer Emulsion stattfinden. Die Monomere werden zusammen mit einem geigneten Polymerisationsstarter mit Hilfe von Tensiden in Wasser dispergiert. Die thermische Polymerisation erfolgt durch Erhitzen der Emulsion, bis die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist. Dann wird das entstandene Polymer A von dem wäßrigen Polymerisationsmedium durch Ausfällungs- oder Strippverfahren abgetrennt. Dann kann das entstandene Polymer A in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wodurch eine Polymerlösung entsteht, die in ihrer Gesamtzusammensetzung ähnlich derjenigen ist, die bei der oben beschriebenen Polymerisation in organischer Lösung entsteht.
Dann wird die Komponente A mit der Komponente B sowie mit optionalen Komponenten gemischt, zum Beispiel mit Farbmitteln wie Pigmenten oder Farbstoffen (Komponente D), Egalisierungsmitteln (Komponente E) und Verdickungsmitteln (Komponente F). Das Vernetzungsmittel (Komponente C) und wahlweise der Katalysator (Komponente G) werden der Mischung von A und B vorzugsweise unmittelbar vor dem Auftragen zugesetzt, so daß keine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.
Die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus organischem Lösungsmittel auf einen abnehmbaren Träger gegossen. Der Begriff "abnehmbarer Träger" bezeichnet einen Zwischenträger. Der abnehmbare Träger muß ablösbar beschaffen sein und kann auch verwendet werden, um die Oberfläche der Folie zu modifizieren, die auf den abnehmbaren Träger gegossen wird. Die ablösbare Beschaffenheit ist wichtig, um die Folien gemäß der Erfindung leicht und vollständig ablösen zu können. Der abnehmbare Träger sollte erst dann entfernt werden, wenn sich die auf dem Träger angeordneten Folien bei der weiteren Verarbeitung von selbst tragen. Damit die auf den abnehmbaren Träger auf zubringende dünne Schicht eine matte Oberfläche erhält, wird ein Träger mit einer rauhen Oberfläche gewählt, vorzugsweise Stripkote BOR Supermatte von der S. D. Warren Company in Bornhem, Belgien.
Die Zusammensetzung zur Herstellung der Folien gemäß der Erfindung wird auf dem abnehmbaren Träger je nach der gewünschten Dicke der Schicht vorzugsweise mittels Siebdruck oder durch Aufstreichen mit einem Rakel angeordnet.
Das Folienmaterial gemäß der Erfindung ist ein folienförmiges, dünnes Folienmaterial aus Kunststoff und besteht aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Das Folienmaterial kann mit herkömmlichen Druckverfahren oder Bestrahlungsverfahren oder mit Kombinationen derselben beschriftet werden. Werden Bestrahlungsverfahren angewandt, wird ein Beschriftungsverfahren mit Laser bevorzugt. Ein unpigmentiertes, durchsichtiges einlagiges Folienmaterial kann in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden, indem die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf den abnehmbaren Träger gegossen wird, zum Beispiel mit einem Aufstreichrakel. Diese einlagige Folie wird mehrere Minuten bei hohen Temperaturen (80 bis 100 ºC) und dann einige Minuten bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 200 ºC, getrocknet, um die Mischung vollständig auszuhärten. Diese Folie ist mit herkömmlichen Verfahren bedruckbar und auch mit Laser beschriftbar. Es ist auch möglich, eine einzige pigmentierte Schicht herzustellen, die mit herkömmlichen Mitteln bedruckt und/oder mit einem Laserstrahl und dergleichen beschriftet werden kann.
Wird das halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial gemäß der Erfindung als mit Laser beschriftbares Folienmaterial verwendet, ist keine Grundierung und keine Spezialbehandlung notwendig, damit die Oberfläche bedruckt werden kann. Ist das Etikett jedoch für herkömmliche Druckverfahren vorgesehen, wird die Oberfläche vorzugsweise grundiert, um die Haftung der Farben auf der zu bedruckenden Oberfläche zu erleichtern. Das Grundieren kann mit physikalischen oder chemischen Verfahren erfolgen. Als physikalisches Verfahren wird die Behandlung mit Koronaentladung bevorzugt. Das chemische Grundieren ist ein bevorzugtes Verfahren, wenn das halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial gemäß der Erfindung auf der Gegenseite zu der Seite, die beschriftet wird, mit einem Klebstoff versehen ist. Ein chemisches Grundierungsmittel ist vorzugsweise eine verdünnte Lösung eines Acrylatpolymers oder verdünnter Klebstoff.
Figur 1 zeigt schematisch das halogenfreie Acrylurethan- Folienmaterial gemäß der Erfindung als Ausführungsform aus einer einzelnen Folie 10.
Figur 2 zeigt eine zweilagige Struktur des halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials gemäß der Erfindung. Die kontrastierenden Schichten 10 und 20 sind fest miteinander verklebt.
Figur 3 zeigt schematisch eine dreilagige Struktur des halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials gemiß der Erfindung. Die dritte Schicht 30 ist vorzugsweise dicker als die Schichten 10 und 20, die gleich dick oder von etwas verschiedener Dicke sein können. Die Schicht 20 ist fest mit den Schichten 10 und 30 verklebt.
Figur 4 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des in Figur 1 beschriebenen Folienmaterials gemäß der Erfindung. Auf einer Seite der Schicht 10 ist eine Schicht 40 aus einem Haftkleber oder wärmeaktivierbaren Kleber angeordnet. Vorzugsweise bedeckt eine Schutzfolie 50 die Oberfläche der Klebstoffschicht 40 gegenüber der Seite, die mit der Schicht 30 verklebt ist.
Figur 5 zeigt schematisch eine Anordnung der Klebstoffschicht 40 und der Schutzfolie 50 mit der zweilagigen Struktur von Figur 2.
Figur 6 zeigt schematisch eine Anordnung der Klebstoffschicht 40 und der Schutzfolie 50 mit der in Figur 3 offenbarten dreilagigen Struktur des Folienmaterials gemäß der Erfindung.
Figur 7 zeigt ein Bild, das durch Beschriftung mittels Bestrahlung eines in Figur 2 offenbarten zweilagigen Folienmaterials entstand. Die Schicht 10 weist eine schwarze Farbe auf, und die Schicht 20 weist eine weiße Farbe auf.
Figur 8 zeigt eine Querschnittsansicht des Folienmaterials von Figur 7 längs der Linie I - I'. Die erste, schwarze Schicht wird entfernt, bis man an die Schicht 20 (weiß) gelangt, oder es kann auch ein Teil der Schicht 20 entfernt werden, wodurch ein lesbares Zeichen geschaffen wird.
Figur 9 zeigt ein zweifarbiges Bild, das durch Beschriftung mittels Bestrahlung eines in Figur 3 offenbarten dreilagigen Folienmaterials entstanden ist. Die Schicht 10 weist eine schwarze Farbe auf, und die Schicht 20 weist eine weiße Farbe auf, und die Schicht 30 weist eine graue Farbe auf.
Der Buchstabe "P" entsteht dadurch, daß zum Teil die schwarze Schicht 10 entfernt wird, so daß der Buchstabe "P" in weißer Farbe erscheint. Die Ziffer "1" entsteht dadurch, daß zum Teil die schwarze Schicht 10 und die weiße Schicht 20 entfernt werden und die Farbe der Schicht 30 auf diese Weise als graue Farbe erscheint und das jeweilige Zeichen in einer anderen Farbe oder im Kontrast zu dem Buchstaben "P" lesbar macht, der eine weiße Farbe aufweist.
Figur 10 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht längs der Linie II - II' von Figur 9. Figur 10 offenbart den teilweise entfernten Abschnitt der Schicht 10, wodurch der Buchstabe "P" geschaffen wird, und das Entfernen der Schichten 10 und 20, so daß die Ziffer "1" entsteht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die halogenfreie Acrylurethan-Folie aus einem einlagigen Folienmaterial 10, das in Figur 1 zu sehen ist. Das Folienmaterial 10 kann durch Bestrahlungsverfahren oder durch herkömmliche Druckverfahren beschriftet werden. Die Schicht kann durch Bestrahlungsverfahren teilweise weggebrannt werden, so daß ein Bild entsteht. Das Bild selbst kann leichter sichtbar gemacht werden, wenn die Oberfläche des halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials 10 mit Farbe bedruckt wird. Es ist jedoch auch möglich, das Folienmaterial 10 mit Farbe zu bedrucken und das Bild anschließend mittels Bestrahlungsverfahren herzustellen, mit denen die Schicht in spezifischen Bereichen entfernt wird, so daß dadurch ein Bild entsteht. Vorzugsweise ist das Folienmaterial 20 bis 200 µm dick.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein mehrlagiges Folienmaterial zur Beschriftung durch Bestrahlen oder Bedrucken verwendet werden (Figuren 2 bis 6).
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der mehrlagigen Folie besteht darin, nacheinander Schichten aus einer organischen Lösung zu gießen. Jede Schicht wird teilweise getrocknet, bevor die nächste Schicht gegossen wird, um das Aneinanderhaften der Schichten des mehrlagigen Folienmaterials zu erleichtern. Das Gießen aus organischer Lösung kann mit einer Vielzahl von Methoden erfolgen. Die Lösung kann mittels Siebdruck, Aufsprühen oder traditionellerer Auftragverfahren aufgebracht werden, wie zum Beispiel durch Aufstreichen mit einem Rakel. Ebenso kann eine Kombination von Auftragverfahren für organische Lösung angewandt werden, um das mehrlagige Folienmaterial auszubilden.
Die mehrlagige Folie gemäß der Erfindung kann mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die einzelnen Schichten als Folien hergestellt werden durch Beschichten oder Bedrukken, durch ein- oder mehrlagiges Gießen, oder durch Kaschieren vorgefertigter Folienmaterialien der Erfindung, oder durch Kombinationen der Verfahrensschritte und Grundieren der bedruckbaren Oberfläche durch Koronaentladung, wenn das Folienmaterial zur Verwendung bei herkömmlichen Druckverfahren hergestellt wird. Des weiteren kann das mehrlagige Folienmaterial hergestellt werden, indem der abnehmbare Träger mit einer dünnen reaktionsfähigen Schicht von einer Zusammensetzung sprühbeschichtet und/oder siebdruckbeschichtet wird, die aus den Komponenten A, B und C gemäß der Erfindung besteht, dieses anschließend über einen kurzen Zeitraum getrocknet wird, um die erste Schicht 1 der Mischung teilweise auszuhärten, auf die erste Schicht 1 eine zweite Schicht 2 aus einer Mischung aufgebracht wird, die eine andere Farbe als die erste Schicht aufweist, der vorhergehende Schritt wahlweise wiederholt wird, um eine dritte Schicht 3 herzustellen, die Schichten getrocknet werden, um sie endgültig auszuhärten, das mehrlagige Folienmaterial von dem Träger abgenommen wird, eine Seite der mehrlagigen Folie mit einem Haftklebermaterial auf einer Seite versehen wird, die mit einem Grundierungsmittel behandelt wurde, und auf die Haftkleberschicht 4 eine Schutzfolie 5 aufgebracht wird.
Es können auch mehrere Lagen zusammen extrudiert werden. Eine Kombination aus Extrusion und Kaschierung kann ebenfalls angewandt werden, um zum Beispiel eine dreilagige Mehrschichtenfolie herzustellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des mehrlagigen Folienmaterials umfaßt dieses zwei Schichten (Figur 2). Die beiden Schichten 10, 20 bestehen aus den gleichen Bestandteilen wie die oben beschriebene einzelne Schicht. Vorzugsweise sind die Farben der beiden Schichten 10, 20 verschieden. Vorzugsweise ist der Kontrast zwischen der ersten Schicht 10 und der zweiten Schicht 20 des zweilagigen Folienmaterials darauf zurückzuführen, daß die Schichten 10, 20 unterschiedliche Farben oder unterschiedliche Opazität aufweisen.
Um diese Schichten 10, 20 herzustellen, werden die geeigneten Farbmittel wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe oder Metallpulver, Graphit, Polymerfasern, Glasfasern, Wachse, mineralische Füllstoffe, organische oder anorganische Hohlteilchenfüllstoffe in verschiedenen Mischungen vorher den jeweiligen Materialien beigemischt, die die Schichten 10, 20 der mehrlagigen Folienmaterialien bilden sollen. Es kann eine unterschiedliche Färbung erreicht werden, indem organische und/oder anorganische Pigmente sowie Farbstoffe zugesetzt werden. Auf diese Weise kann zum Beispiel eine schwarze erste Schicht 10 hergestellt werden, indem dem Polymer der Zusammensetzug zur Herstellung der Schicht Kohleschwarz zugesetzt wird. Damit ein hoher Kontrast entsteht, kann die zweite Schicht 20 mit einem weißen Pigment gefärbt werden, zum Beispiel mit einem anorganischen Pigment wie beispielsweise Titandioxid. Wenn die schwarze erste Schicht durch die Laserstrahlbehandlung teilweise entfernt wird, wird die weiße Schicht (die zweite Schicht 20) freigelegt, so daß ein Bild erscheint.
Die erste Schicht 10 ist vorzugsweise weiß und ist auf einer farbigen zweiten Schicht 20 angeordnet, oder die erste Schicht 10 ist vorzugsweise farbig und auf einer schwarzen Unterseite angeordnet. Ebenfalls bevorzugt wird eine Kombination aus einer dünnen weißen, ersten Schicht 10 und einer zweiten, schwarz gefärbten Schicht 20. Besonders bevorzugt sind jedoch eine dünne schwarze, erste Schicht 10 auf einer weißen, zweiten Schicht 20 oder eine dünne erste silbermetallfarbige Schicht 10 auf einer schwarzen, zweiten Schicht 20 oder eine dünne schwarze, erste Schicht 10 auf einer gefärbten zweiten Schicht 20, zum Beispiel einer roten oder gelben. Die Schicht 10 ist 2 bis 25 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm dick, und die Schicht 20 ist 30 bis 100 µm, vorzugsweise 50 bis 70 µm dick.
Dieses zweilagige Folienmaterial als repräsentatives Beispiel für das mehrlagige Folienmaterial gemäß der Erfindung kann auch durch herkömmliche Druckverfahren sowie durch Bestrahlungsverfahren oder durch Kombinationen derselben beschriftet werden. Es ist vorteilhaft, diese mehrlagigen Folienmaterialien als mit Laser beschriftbare Etiketten zu verwenden, da sie sehr gute mechanische Eigenschaften und sehr gute Temperaturbeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit aufweisen. Außerdem können, wenn diese Etiketten mit einem Laserstrahl beschriftet werden, keine korrodierenden Gase aus dem Polymermaterial freigesetzt werden, da keine halogenhaltigen Polymere verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein mehrlagiges halogenfreies Acrylurethan- Folienmaterial, das aus drei Schichten besteht (Figur 3).
Dieses Folienmaterial gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise aus zwei relativ dünnen Schichten 10, 20 oben auf einer dickeren Schicht 30. Diese Konstruktion kann dort, wo ein Bild in zwei Farben erwünscht ist, zum Aufbringen von Beschriftungen mit Laser verwendet werden. Das zweifarbige Bild entsteht durch ein zweistufiges Laser-Beschriftungsverfahren.
Der Laserstrahl wird zuerst auf eine flache Tiefe relativ zu der Oberfläche der Folie fokussiert, was dazu führt, daß die obere Schicht 10 verdampft. Das Bild erscheint in der Farbe der zweiten Schicht 20 und kontrastiert mit der Farbe der oberen Schicht 10. Dann wird der Strahl auf einen tieferen Punkt relativ zu der Oberfläche der Folie fokussiert, was dazu führt, daß sowohl die obere Schicht 10 als auch die darunterliegende Schicht 20 verdampfen. Das Bild erscheint in der Farbe der unteren Schicht oder Basisschicht 30, die ebenfalls mit der Farbe der oberen Schicht 10 kontrastiert.
Die dreilagige Folie kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Eine dünne Schicht 10 der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf einen abnehmbaren Träger aufgebracht. Die Schicht wird teilweise getrocknet. Dann wird eine zweite dünne Schicht 20 auf die erste dünne Schicht 10 aufgebracht und ebenso teilweise getrocknet. Dann wird eine dritte, dickere Schicht 30 auf die zweite Schicht 20 aufgebracht. Dann wird die dreilagige Verbundfolie getrocknet und vollständig ausgehärtet.
Die Dicke der Schicht 10 beträgt vorzugsweise 2 bis 25 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, diejenige der Schicht 20 beträgt 2 bis 25 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, und diejenige der Schicht 30 beträgt 30 bis 100 µm, vorzugsweise 50 bis 70 µm.
Die Herstellung des dreilagigen Folienmaterials gemäß der Erfindung erfolgt zum Beispiel durch Siebdruck einer ersten dünnen Schicht 10, anschließendes Trocknen und teilweises Härten, und dann durch Siebdruck einer zweiten dünnen Schicht 20, anschließend wieder durch Trocknen und teilweises Härten, und schließlich durch Gießen einer dritten, dickeren Schicht 30 mit einer Rakelaufstreichvorrichtung und anschließendes Trocknen und vollständiges Aushärten der mehrlagigen Folie. Das Aushärten erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Minuten und vorzugsweise von 2 Minuten bei einer Temperatur von 150 ºC bis 220 ºC. Das Trocknen und das teilweise Härten der dünnen Schicht(en) findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 ºC bis 220 ºC und besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 5 Minuten bei 120 ºC bis 150 ºC statt. Die auf diese Weise hergestellte Folie kann dann von dem abnehmbaren Träger abgezogen werden.
Das zweilagige halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einer ähnlichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch der Schritt weggelassen wird, der die Schicht 20 betrifft.
Bei den Schichten des Folienmaterials gemäß der Erfindung entstehen durch das Erhitzen stark vernetzte Schichten, die lösungsmittelbeständig, hitzebeständig, abriebfest und verwitterungsbeständig sind. Die Schichten werden beim Aufbringen eng aneinander gebunden, bevor das Härten abgeschlossen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das mehrlagige Folienmaterial mit einer Klebstoffschicht 40 versehen (Figuren 4 bis 6).
Zur Herstellung der Klebstoffschicht 40 werden vorzugsweise Haftkleber oder wärmeaktivierbare Kleber verwendet. Diese können aus Polyacrylaten, Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Siliconpolymeren, Polybutadien und Copolymeren, Polyisoprenen und Copolymeren, natürlichem und synthetischem Kautschuk sowie aus hydrierten Derivaten derselben mit oder ohne Harze, Füllstoffe und Vernetzungsmittel bestehen. Polyacrylate haben sich ebenfalls als geeignet erwiesen, insbesondere diejenigen, die zur Verwendung auf einer Vielzahl von Oberflächen mit sehr verschiedenen Oberflächenenergien modifiziert wurden, wie zum Beispiel Stahl/Polyethylen.
Auch für diese Art von Etiketten sind die Haftkleber, die besonders bevorzugt werden, klebrig gemachte Copolymere von Isooctylacrylat und Acrylsäure Die Copolymere werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 50 bis 70 Gew.- % und vorzugsweise in einer Menge von 60 Gew.-% eingesetzt. Als klebrigmachendes Harz werden vorzugsweise Foral 85 (Firma Hercules), ein hydriertes Harz oder dessen Glycerin- oder Pentaerythritolester in Mengen von vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 40 Gew.-% eingesetzt. Der Klebstoffmischung werden gewöhnlich Antioxidationsmittel in Mengen von etwa 1 % und Vernetzungsmittel zugesetzt, wie zum Beispiel Aziridinverbindungen.
Besonders bevorzugt werden Haftklebermaterialien auf Acrylatbasis, wie zum Beispiel Copolymere von Isooctylacrylat und Acrylsäure, wie diese in US 2,884,126 (Re: 24,906) offenbart sind. Das Klebstoffschicht 40 weist eine Dicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise von 20 bis 60 µm auf.
Die Klebstoffschicht 40 kann durch eine Schutzfolie 50 geschützt werden (Figuren 4 bis 6).
Die Schutzfolie so ist vorzugsweise klebstoffabweisend und besteht insbesondere aus einem Papier oder einer Folie, das (die) mit Verbindungen mit niedriger Oberflächenenergie relativ zu dem oben gekennzeichneten Kleber beschichtet oder modifiziert wurde. Dieser Zweck wird vorzugsweise durch siliciumorganische Verbindungen, Fluorpolymere, Polyurethane und Polyolefine erreicht. Diese Schutzfolie 50 besteht aus Papier, das mit den oben erwähnten klebstoffabweisenden Materialien beschichtet ist, oder aus einer Polymerfolie, die aus Polyethylen, Polypropylen, PVC oder Polyestern mit oder ohne Zusatz von klebstoffabweisenden Verbindungen hergestellt wurde. Die Schutzfolie 50 weist vorzugsweise eine Dicke von 25 bis 250 µm, vorzugsweise von 80 bis 120 µm auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Folienmaterial eine Klebstoffschicht 40 und wahlweise eine Schutzfolie 50, die ein Etikettenmaterial bilden. Das Etikettenmaterial kann zu Etiketten geschnitten oder intakt belassen werden und damit als größere selbstklebende Dekorationsfolie verwendet werden.
Das Etikettenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch mit verschiedenen Verfahren ausgebildet werden. Bei mehrlagigem Folienmaterial, das zur Verwendung als mit Laser beschriftbares Etikettenmaterial vorgesehen ist, ist die obere Schicht 10, die durch den Laser teilweise entfernt wird, so dünn, daß sich die Materialmenge verringert, die von dem Laser weggebrannt werden muß. Diese dünne Schicht 10 muß auch von relativ konstanter Dicke sein, so daß der Laser in seiner Tiefe so eingestellt werden kann, daß er beständig und vollständig und ohne übermäßig hohen Energieaufwand durch die Schicht hindurchbrennt. Die Schichten in dem mehrlagigen Folienmaterial können einzeln durch Gießen aus einer organischen Lösung oder durch Extrusionsverfahren hergestellt werden. Dann werden die Schichten aufeinanderkaschiert und bilden ein mehrlagiges Folienmaterial.
Das halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Unterkomponenten (i) und (ii) der in Lösung befindlichen Komponente A gemäß der Erfindung copolymerisiert werden, die in Lösung befindliche Komponente A mit den Komponenten B und C gemäß der Erfindung gemischt werden, wahlweise Komponenten wie Farbmittel, Verdickungsmittel oder Egalisierungsmittel zugesetzt werden, die Mischung auf einen abnehmbaren Träger gegossen wird und anschließend eine oder beide Seiten mittels Wärme ausgehärtet und grundiert werden.
Jedoch sollte das Folienmaterial so behandelt werden, daß die Verklebung zwischen dem Folienmaterial und der Klebstoffschicht aus Haftkleber erleichtert wird. Diese Behandlung kann durch Aufbringen eines chemischen Grundierungsmittels oder mehr bevorzugt durch Behandlung mittels Koronaentladung erfolgen. Ein Verfahren zur Herstellung des Etikettenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Haftkleberschicht direkt auf das behandelte Folienmaterial aufzubringen. Das kann erfolgen durch Gießen aus einer organischen Lösung oder wäßrigen Dispersion oder durch solche Verfahren wie dem Schmelzbeschichten. Wahlweise kann eine Schutzfolie aufgebracht werden, die die Haftkleberschicht bedeckt, bis der Kleber freigelegt werden soll.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung des Etikettenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Haftkleberschicht direkt auf die Schutzfolie aufzubringen. Dann wird die Kombination aus Klebstoffschicht und Schutzfolie auf das Folienmaterial aufkaschiert, wodurch die gleiche Konstruktion entsteht, die durch das oben beschriebene direkte Aufbringen des Klebstoffs auf das Folienmaterial hergestellt wird.
Das Folienmaterial gemäß der Erfindung weist vorzugsweise eine Reißdehnung von 5 bis 100 % auf und ist dadurch sehr flexibel und ausstanzbar. Ein weiterer Vorteil des Folienmaterials gemäß der Erfindung besteht darin, daß es nicht durch Bestrahlung behandelt zu werden braucht.
In einer besonders vorteilhaften Weise kann das Folienmaterial gemäß der Erfindung mit einer Transportvorrichtung zur Beschriftung durch Laser eingesetzt werden, die in der Deutschen Patentanmeldung P 40 27 938 vorgesehen ist und vorzugsweise in einer Anlage zur Beschriftung mit Laser angewandt wird. Die Folienmaterialien gemäß der Erfindung, vorzugsweise die mehrlagigen Folienmaterialien, können als mit Laser beschriftbare Klebeetiketten verwendet werden, vorzugsweise zur Produktkennzeichnung mit Hilfe von Strichcodes. Sie eignen sich auch für die Herstellung von informativen Hinweisen oder Hinweisschildern jeder beliebigen Art.
Die Vorteile des Folienmaterials gemäß der Erfindung führen dazu, daß das Folienmaterial aus Kunststoff durch Siebdruckverfahren hergestellt und thermisch ausgehärtet werden kann, so daß glatte, einheitliche, fehlerfreie Folien entstehen. Das Folienmaterial ist durch herkömmliche Druckverfahren beschriftbar, z.B. durch Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder andere Farbdruckverfahren, Tonerdruck, Xerographie, Laserdruck, Wärmeübertragungsdruck sowie Nadeldruck. Mehrlagige Folien sind vorteilhaft, da die Folien aus Schichten bestehen, die chemisch aneinander gebunden sind. Es wird zuverlässig verhindert, daß die einzelnen Schichten relativ zueinander verrutschen und sich voneinander trennen. Des weiteren ist es möglich, ein breites Spektrum von Farbkombinationen vorzusehen. Insbesondere ist es vorteilhaft, daß die Komponenten der verwendeten Kunststoffe keine toxischen Chemikalien enthalten und beim Beschriften mit einem Laserstrahl, vorzugsweise einem Nd-YAG-Laser (1,064 nm) keine korrodierenden Dämpfe freisetzen. Außerdem können die Eigenschaften der Folie innerhalb von fest bestimmten Bereichen hinsichtlich der sehr guten Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit bestimmt werden.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele.

Beispiele A1 - A4

Herstellung des Acrylatpolyols (Komponente A)

Es wurden 50 Teile Toluol und 50 Teile Butylacetat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffspülung, einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Einfülltrichter ausgestattet war. Den Lösungsmitteln wurden 2,5 Teile Di-t- butylperoxid bei 60 ºC zugesetzt. Es wurden 100 Teile Monomermischung mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung mit 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril gemischt. Die Monomermischung wurde unter Rühren in drei gleichen Teilen dem Inhalt des Gefäßes zugesetzt: einen Teil zu Anfang, einen Teil nach 1 Stunde und einen Teil nach 2 Stunden. Als die Exotherme abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 8 Stunden bei 60 ºC gerührt. Der Endgehalt an Feststoffen betrug 49 bis 51 Gew.-%. TABELLE 1 Komponente A - Acrylatpolyol
MMA = Methylmethacrylat; EMA = Ethylmethacrylat; BA = Butylacrylat; 2-HEMA = 2-Hydroxyethylacrylat; HPMA = Hydroxypropylmethacrylat; IBMA = Isobutylmethacrylat; Tg = Glasübergangspunkt.
Tabelle 2A zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht Mw, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn sowie das Verhältnis Mw zu Mn. TABELLE 2A
Die Kennzeichnung des Molekulargewichts von Acrylpolyol (der Komponente A) und von Polyesterdiol (der Komponente B) erfolgte durch herkömmliche Gelpermeationschromatographie (GPC).
Bei allen Bestimmungen wurde eine Instrumentenausstattung verwendet, bestehend aus einer Reihe von Perkin Elmer- Geräten. Es wurde eine Pumpe des Modells 400 in Verbindung mit einem Probennahmeautomat ISS 100 und einem Differentialbrechungsindexdetektor LC 25 eingesetzt. Die Temperaturregulierung für die Kolonnen erfolgte durch einen Kolonnenthermostat Spark Holland HPLC. Es wurden drei PL-Gelmischbettkolonnen mit einer Teilchengröße von 10 .m und einer Länge von 30 cm auf 40 ºC gehalten. Das zur Ausführung der Messung benutzte Lösungsmittel war stabilisiertes Tetrahydrofuran mit einer Strömungsmenge von 1 ml/min. Die zu testende Probe wurde als 0,2 %-ige Lösung eingespritzt. Alle Proben wurden vor der chromatographischen Untersuchung mit Diazomethan behandelt.
Die Daten wurden mit einer Datenstation von PL Separation Sciences GPC erfaßt. Die Kalibrierung auf das Molekulargewicht wurde mit Hilfe einer Reihe von zehn Engverteilungsstandards für Polystyrol vorgenommen, wobei das Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 2 950 000 lag. Alle Molekulargewichte sind Äquivalentmolekulargewichte für Polystyrol.
Das Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) sind wohlbekannte mathematische Beschreibungen des Molekulargewichts einer Polymerprobe. Die mit "P" abgekürzte Polydispersität ist ein Maß für die Verteilung des Molekulargewichts und ist definiert als Mw/Mn. Jeder der soeben genannten Begriffe ist ein wohlbekannter Begriff, der vom Fachmann verwendet wird.

Herstellung der Beschichtungsmischungen

Die oben hergestellte Lösung des Acrylatpolyols (Komponente A) wurde mit einer Lösung von 50 Gew.-% aliphatischem Polyesterdiol (Komponente B) in Toluol hergestellt. Optionale Komponenten wie Farbmittel (Komponente D) und Verdickungsmittel (Komponente F) wurden bei Vorhandensein zugesetzt. Die fertige Mischung wurde homogenisiert, indem sie acht Stunden bei Zimmertemperatur in einer Kugelmühle gemischt wurde.
Unmittelbar vor dem Beschichten wurden blockiertes Isocyanat (Komponente C) sowie der Katalysator Dibutylzinndilaurat (Komponente G) und das optionale Egalisierungsmittel (Komponente E) zugesetzt. Im folgenden ist eine Liste der Komponenten B - E zusammengestellt.

Aliphatisches Polyesterdiol (Komponente B)

B1: Epsilon-Caprolactondiol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung TONE 230 (Union Carbide, USA)
B2: Epsilon-Caprolactondiol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung TONE 260 (Union Carbide, USA)
Tabelle 2B zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht Mw, das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn, sowie das Verhältnis von Mw zu Mn.
B3: Leicht verzweigtes Polyesterpolyol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmophen 670 (Bayer Leverkusen, Deutschland).
B4: lineares Polyesterdiol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Oxyester Z 1326 (Hüls AG, Deutschland).

Blockiertes polyfunktionelles Diisocyanat (Komponente C)

C: Anlagerungsprodukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2- Butanonoxim, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur BL 3175 (Bayer Leverkusen, Deutschland).

Farbmittel (Komponente D)

D1: Rußpaste in Soja-Alkydharz, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Tack 1 (Degussa, Deutschland)
D2: Modifiziertes Titandioxid-Silan, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kronos CL 310 (Kronos Titan, Deutschland)
D3: Aluminiumteilchen in Lösungsmittel, 5 µm, erhältlich unter der Handelsbezeichnung STAPA-Off-Set 3000 (Eckhart- Werke, Deutschland)
D4: C.I. Pigmentrot 178/71155, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Paliogenrot L3910 HO (BASF, Deutschland)
D5: C.I. Pigmentgelb 110, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Irgazingelb 3RLT-N (Ciba-Geigy, Deutschland)
D6: C.I. Pigmentblau 1511, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Heliogen-Blau K6911D (BASF, Deutschland)

Weitere Zusatzstoffe (Komponente E)

E: Mit Polyether modifiziertes Methylpolysiloxan (Egalisierungsmittel), erhältlich unter der Handelsbezeichnung Baysilon OL17 (Bayer Leverkusen, Deutschland)
F: Hydrophober Quarzstaub (Verdickungsmittel), erhältlich unter der Handelsbezeichnung Aerosil R 974 (Degussa, Deutschland)
G: Dibutylzinndilaurat (Katalysator) (Aldrich)

Herstellung der Folien

Die Folien der vorliegenden Erfindung wurden aus einem organischen Lösungsmittel entweder durch Siebdruck oder durch Aufstreichen mit dem Rakel, je nach der Dicke und der Prazision der zu bildenden Schicht, auf einen abnehmbaren Träger gegossen.
Der abnehmbare Träger war ein mit einem synthetischen Acrylharz beschichtetes Kraft-Papier. Der Träger wurde hergestellt als Stripkote BOR, Supermatte von der 5. D. Warren Co. in Bornem, Belgien.

Beispiele 1 bis 14

Einlagige Folien

Es wurde eine Beschichtungsmischung mit der in Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzung mit Hilfe einer Rakelaufstreichvorrichtung bei einer Naßdicke von 100 µm auf den abnehmbaren Träger aufgebracht. Jeder der bei einer einlagigen Folie verwendeten Zusammensetzungen wurde ein Egalisierungsmittel zugesetzt. Die Beschichtung wurde zwei Minuten bei: 80 bis 100 ºC und dann 2,5 Minuten bei 195 ºC in einem Luftumwälzofen getrocknet. TABELLE 3 Einlagige Folie
Die Dicke der Monolage betrug 50 µm.
Die Menge an Egalisierungsmittel betrug 0,08 phr.
Die Menge an Katalysator Dibutylzinndilaurat betrug 0,2 phr.
Dieses Verfahren wird angewandt, um eine einzige Lage einer durchsichtigen Folie herzustellen, die schließlich als durchsichtige schützende Klebefolie dienen soll, die mit traditionellen Mitteln bedruckbar ist. Sie kann auch verwendet werden, um eine einzige pigmentierte Schicht herzustelllen, die mit herkömmlichen Mitteln bedruckbar ist.

Beispiele 15 bis 25

Zweilagiges Folienmaterial

Es wurde eine Beschichtungsmischung, die unter "Erste Lage" in Tabelle 4 beschrieben ist, mit Hilfe einer Sieb- Flachdruckmaschine mit einem Sieb von 120 mesh bis zu einer Naßdicke von 15 bis 17 µm auf den abnehmbaren Träger aufgebracht. Die Schicht wurde eine Minute bei 80 bis 100 ºC getrocknet und etwa 90 Sekunden bei 195 ºC teilweise ausgehärtet. Die trockene Schicht war etwa 10 µm dick.
Oben auf die dünne, teilweise ausgehärtete Schicht wurde mit Hilfe einer Rakelaufstreichvorrichtung eine zweite, dickere Schicht, die der Zusammensetzung unter "Zweite Schicht" in Tabelle 4 entspricht, in einer Naßdicke von 120 µm aufgebracht und dann unter den oben für eine einlagige Folie mit einer Dicke von etwa 60 µm angegebenen Bedingungen getrocknet und ausgehärtet
Die beiden Schichten, die eine Dicke von insgesamt etwa 70 µm aufweisen, werden durch Zugabe oder Nichtzugabe von Pigmenten deutlich voneinander unterscheidbar gemacht. Die beschriebenen zweilagigen Folien eignen sich zur Beschriftung mit Laser. TABELLE 4 Zweilagige Folie

Beispiele 26 und 27

Mehrlagiges Folienmaterial

Es wurden mehrlagige Folien hergestellt, indem eine erste, dünne Schicht mit Siebdruck bedruckt und dann getrocknet und teilweise ausgehärtet wurde, und dann eine zweite, dünne Schicht mit Siebdruck bedruckt und dann wiederum getrocknet und teilweise ausgehärtet wurde, und schließlich eine dritte, dickere Schicht mit einer Rakelaufstreichvorrichtung aufgebracht wurde und dann die mehrlagige Folie getrocknet und vollständig ausgehärtet wurde. Zusammensetzungen der mehrlagigen Folien sind in Tabelle 5 angegeben. Jede Schicht wurden durch Zugabe oder Nichtzugabe von verschiedenen Farbpigmenten deutlich voneinander unterscheidbar gemacht. TABELLE 5
Das Egalisierungsmittel (Komponente E) war nur in der dritten Schicht in einer Menge von 0,08 phr vorhanden.
Das Verdickungsmittel (Komponente F) war in der ersten und der zweiten Schicht in einer Menge von 1,5 phr vorhanden.
Der Katalysator (Komponente G) war in jeder Schicht in einer Menge von 0,2 phr vorhanden.

Herstellung des Etikettenmaterials

Die oben hergestellten einlagigen oder mehrlagigen Polyurethanfolien wurden durch Koronaentladung behandelt, um die Verankerung des Haftklebers auf der Folie zu verbessern.
Es wurde eine organische Lösung eines Acrylat-Haftklebers hergestellt, indem eine Mischung aus Isooctylacrylat und Acrylsäure in einem Verhältnis von 94 : 6 Gew.-% in einem organischem Lösungsmittel mit Hilfe von Azobisisobutyronitril als Wärmeaktivator polmerisiert wurde. Der fertige Klebstoff wurde auf ein siliconbehandeltes Papier aufgebracht und auf eine Enddicke von 25 µm getrocknet, so daß eine übertragbare Klebstoffschicht entstand.
Die übertragbare Klebstoffschicht wurde auf eine Seite der einlagigen Folie oder auf die zweite, dickere Schicht der zweilagigen Folie oder auf die dritte, dickere Schicht der mehrlagigen Folie aufkaschiert, so daß ein Etikettenmaterial entstand.

Mechanische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit der Folienmaterialien und mehrlagigen Folienmaterialien

Die mechanischen Eigenschaften Reißfestigkeit, Reißdehnung und Sekantenmodul wurden gemäß (dem Deutschen Standard) DIN 53455 ermittelt.

Herstellung der Testproben für Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit:

Es wurden 100 mm x 25 mm messende Proben des Etikettenmaterials auf Aluminiumplatten geklebt, indem das Etikett zweimal mit einer gummibeschichteten Walze von 2 kg überrollt wurde. Die Proben wurden vor dem Test 24 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert. Chemikalienbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit der Testproben wurden folgendermaßen ermittelt:

Hitzebeständigkeit

Die 100 mm x 25 mm messenden Proben wurden in verklebtem Zustand über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 200 ºC in einem Luftumwälzofen der Hitze ausgesetzt. Jede Probe wurde auf Schrumpfung, Haftfestigkeit und Farbveränderungen bewertet. Die in Tabelle 6 angegebenen Bewertungssymbole haben die folgende Bedeutung:
o = akzeptabel
+ = gut
++ = sehr gut.

Chemikalienbeständigkeit

Die Chemikalienbeständigkeit wurde getestet, indem die Proben über einen Zeitraum von 10 Sekunden in die jeweiligen Testflüssigkeiten getaucht und dann 20 Sekunden getrocknet wurden, wobei dieses Verfahren fünf Mal wiederholt wurde.
Es wurde die Beständigkeit des zu registrierenden Materials gegen Toluol, Benzin, Ethanol, Trichlorethan und Methylethylketon getestet. Des weiteren wurde das Verhalten des Materials in verdünnter Alkali- und verdünnter Säurelösung untersucht. Die Bewertungssymbole haben die folgende Bedeutung:
o akzeptabel
+ = gut
++ = sehr gut.
Die Hitzebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des zu registrierenden Materials kann verbessert werden durch Zusetzen von anorganischen Füllstoffen, das jedoch auf Kosten der Eigenschaft der Elastizität erfolgt.

Verwitterungsbeständigkeit

Die Verwitterungsbeständigkeit wurde getestet mit Hilfe des Schnellverwitterungsgerätes QUV von der Firma Q-Panel (Cleveland, Ohio, USA). Der Tageszyklus umfaßte 15 Stunden UV-Bestrahlung und 9 Stunden Feuchtigkeitskondensation bei 40 ºC. Die Bewertung nach einer Gesamt-Testzeit von 1500 Stunden (insgesamt) erfolgte nach dem folgenden Standard:
o - akzeptabel (leicht gelbliche Verfärbung)
+ = gut (zum Beispiel matte Oberfläche)
++ - sehr gut (keine Veränderung).

Abriebbeständigkeit

Der Abrieb wurde getestet mit einem Verfahren ähnlich dem von DIN 53754. In DIN 53754 werden die Proben durch Wiegen bewertet, um die Menge des durch Abrieb verlorengegangenen Materials zu bestimmen. Die unten angegebenen Testergebnisse wurden durch Sichtprüfung der abgescheuerten Oberfläche bestimmt. Der Abrieb von der ersten Schicht wurde visuell mit dem folgenden Standard bewertet:
+ = gut (deutlich sichtbare Spuren auf der Oberfläche)
++ = sehr gut (einige matte Spuren auf der Oberfläche)

Wärmeschrumpfung

Es wurde eine 5 x 10 cm messende Probe in der oben beschriebenen Weise mit Hilfe einer gummibeschichteten Walze von 2 kg auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und mit einer Rasierklinge in zwei Linien in einem Abstand von 5 cm in Querrichtung und von 3 cm zwischen den Querlinien in Längsrichtung zerschnitten. Die Probe wurde 15 Minuten bei 130 ºC wärmebeansprucht. Die Schrumpfung wurde mit dem Mikroskop gemessen, und die Rißbildung wurde visuell bestimmt.
o - leichte Risse, Schrumpfung ≤ 1,0 %
+ - keine Risse, Schrumpfung ≤ 0,5 %
++ = keine Risse, Schrumpfung ≤ 0,1 % TABELLE 6 Mechanische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit des Folienmaterials

Claims

1. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial (10), umfassend ein Polymer mit den Komponenten A, B und C, wobei

die Komponente A

(i) ein Copolymer von einem Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure und ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, und

(ii) ein Copolymer von einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Monoester (i) und wahlweise ein aromatisches Vinylmonomer sowie wahlweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam umfaßt,

wobei die Komponente A einen Glasübergangspunkt Tg von 30ºC bis 100ºC besitzt,

die Komponente B ein aliphatisches Polyesterdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 20.000 umfaßt, und

die Komponente C ein polyfunktionelles Isocyanat oder ein blockiertes polyfunktionelles Isocyanat umfaßt.

2. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach Anspruch 1, bei dem das aliphatische Diol der Unterkomponente (i) 2 bis 4 Kohlenstoffatome und der aliphatische Alkohol der Unterkomponente (ii) 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, bei dem der Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Styrolderivate, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder Kombinationen derselben mit bis zu 70 Gew.-% substituiert ist.

4. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem zusätzlich Farbmittel, Verdikkungsmittel und/oder Egalisierungsmittel vorhanden sind.

5. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente A in Mengen von 15 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist,

die Komponente B in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist, und

die Komponente C in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist.

6. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach Anspruch 5, bei dem die Komponente A in Mengen von 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist,

die Komponente B in Mengen von 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist, und

die Komponente C in Mengen von 20 bis 45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C vorhanden ist.

7. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Komponente B ein Poly-Y- caprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10.000 ist.

8. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Komponente C ein Anlagerungsprodukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Butanonoxim oder ein Dimer des polyfunktionellen Isocyanats ist.

9. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das mit herkömmlichen Druckverfahren und/oder Bestrahlungsverfahren beschriftet werden kann.

10. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Folienmaterial mittels Laser beschriftet werden kann.

11. Mehrlagiges halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial, bei dem wenigstens eine Lage mit Farbmitteln versehen ist, wobei jede Lage eine Polymerzusammensetzung der Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

12. Mehrlagiges halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach Anspruch 11, das mit herkömmlichen Druckverfahren und/oder Bestrahlungsverfahren beschriftet werden kann.

13. Mehrlagiges halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach Anspruch 11 und/oder 12, bei dem das mehrlagige Folienmaterial mit Laser beschriftet werden kann.

14. Etikettenmaterial umfassend ein einlagiges oder mehrlagiges halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das mit einem wärmeaktivierbaren Kleber oder einem Haftkleber versehen ist.

15. Etikettenmaterial nach Anspruch 14 mit einer Schutzfolie auf seiner freiliegenden Klebeseite.

16. Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

Copolymerisieren der Unterkomponenten (i) und (ii) der in Lösung befindlichen Komponente A nach Anspruch 1,

Mischen der in Lösung befindlichen Komponente A mit den Komponenten B und C nach Anspruch 1,

wahlweise Zugabe der Komponenten von Anspruch 4,

Gießen der Mischung auf einen abnehmbaren Träger und anschließende Aushärtung mittels Wärme und Grundierung einer oder beider Seiten.

17. Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Folienmaterials nach Anspruch 11, bei dem die einzelnen Schichten als Filme hergestellt werden durch Auftragen oder Drucken oder ein- oder mehrlagiges Gießen oder Kaschieren vorgefertigter Folienmaterialien nach Anspruch 1 oder durch Kombinationen der Verfahren und Grundieren der bedruckbaren Flächen mit einer Koronaentladung, wenn das Folienmaterial zur Verwendung bei herkömmlichen Druckverfahren hergestellt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Etikettenmaterials nach dem Verfahren von Anspruch 17 und anschließenden Anordnung einer Schicht eines Haftklebers oder wärmeaktivierbaren Klebers auf einer Seite des Folienmaterials.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Seite, auf die der Haftkleber oder wärmeaktivierbare Kleber aufgebracht wurde, durch chemische oder physikalische Verfahren grundiert wurde.

20. Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Folienmaterials nach Anspruch 11, indem ein abnehmbarer Träger mit einer dünnen reaktionsfähigen Schicht einer Zusammensetzung mit den Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufgesprüht oder mittels Siebdruck aufgebracht wird,

anschließend kurz getrocknet wird, um die erste Schicht (1) der Mischung teilweise auszuhärten,

auf die erste Schicht (1) eine zweite Schicht (2) aus einer Mischung mit einer anderen Farbe als die erste Schicht aufgetragen wird,

der vorhergehende Schritt wahlweise wiederholt wird, um eine dritte Schicht (3) zu erzeugen,

die Schichten getrocknet werden, damit sie schließlich aushärten,

das mehrlagige Folienmaterial von dem Träger abgezogen wird,

eine Seite der mehrlagigen Folie mit einem Haftkleber versehen wird, und zwar die Seite, die mit einer Grundierung behandelt wurde,

und eine Schutzfolie (5) auf die Haftkleberschicht (4) aufgebracht wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem der abnehmbare Träger eine rauhe Oberflächenstruktur besitzt, um der ersten Schicht (1) eine matte Oberflächenstruktur zu verleihen.

22. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, zur Herstellung des halogenfreien Acrylurethan- Folienmaterials nach Anspruch 1.

23. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, zur Herstellung eines mehrlagigen Folienmaterials nach Anspruch 11.

24. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, zur Herstellung eines Etikettenmaterials nach Anspruch 14 und/oder 15.

25. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten A, B und C nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, zur Herstellung eines beschriftbaren halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials nach Anspruch 1, 11 und 14.