CN111684022B

CN111684022B - 包含氢键合到适用于可拉伸膜的丙烯酸类聚合物的氨基甲酸酯低聚物的柔性硬质涂层

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Publication number: CN111684022B
Application number: CN201980008966.0A
Authority: CN
Inventors: 理查德·J·波科尔尼; 托马斯·P·克伦; 沙达·M·阿姆巴; 尼古拉斯·L·翁蒂特; 马修·托普弗; 布鲁斯·内拉德
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN111684022A; EP3743472A1; US20200347236A1; WO2019145817A1

Abstract

本发明描述了一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；以及任选的纳米粒子。还描述了制品，所述制品包括设置在基底的表面上的固化的本文所述的硬质涂层，使用所述制品的方法，以及制造所述制品的方法。

Description

包含氢键合到适用于可拉伸膜的丙烯酸类聚合物的氨基甲酸酯低聚物的柔性硬质涂层

背景技术

WO2009/005975描述了柔性硬质涂层组合物和保护膜，其包含一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的反应产物；至少一种包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体；以及任选的无机纳米粒子。

已经描述了多种图形膜。参见例如EP2604444；WO2013/019772；和US2014/0374000。

发明内容

虽然已经描述了多种硬质涂层组合物，但是工业上发现适用于可拉伸(例如图形)膜的硬质涂层组合物具有改善的耐磨性和/或热拉伸特性的优点。

在一个实施方案中，描述了一种硬质涂层组合物，该硬质涂层组合物包含有机组分，该有机组分包含具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；以及小于30重量％的无机氧化物纳米粒子。

在其他实施方案中，描述了包括设置在膜基底的表面上的固化的本文所述的硬质涂层的制品。图形可设置在膜基底和固化的硬质涂层之间。

在另一个实施方案中，描述了一种施加膜的方法，该方法包括提供如本文所述的(例如，图形)膜；将所述膜拉伸至少50％；以及

通过所述压敏粘合剂将所拉伸的膜粘附到表面。

本发明还描述了制备制品的方法，所述方法包括提供基底；在所述基底的表面上提供如本文所述的硬质涂层组合物；以及通过接受光化辐射来固化所述硬质涂层组合物。

具体实施方式

本文描述了由包含一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可聚合组合物的反应产物形成的硬质涂层组合物。通常，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有助于固化的硬质涂层组合物的贴合性和柔性。在优选的实施方案中，固化的硬质涂层组合物的13微米厚的膜是充分柔性的，从而可绕着5mm、4mm、3mm或2mm芯轴弯曲而不开裂。

在一些实施方案中，通过使多异氰酸酯化合物与羟基官能丙烯酸酯化合物反应来合成所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

多种多异氰酸酯可用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。“多异氰酸酯”是指任何在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(--NCO)基团的有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。为了改善耐候性和减少泛黄，本文所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选为脂族的，因此衍生自脂族多异氰酸酯。然而，低浓度的芳族多异氰酸酯可与例如本文所述的直链脂族多异氰酸酯有效地组合使用。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其衍生物的反应产物。在一个实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的反应产物，诸如“Desmodur^TMH”。在另一个实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为二环己基甲烷二异氰酸酯的反应产物，诸如“Desmodur^TMW”。HDI衍生物包括但不限于：含有缩二脲基团的多异氰酸酯，诸如可以商品名“Desmodur N-100”购自科思创公司(Covestro LLC)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，诸如可以商品名“Desmodur N-3300”购自科思创公司的那些；以及含有氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、脲甲酸酯基团的多异氰酸酯等。另一种可用的衍生物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，诸如以商品名“Desmodur N-3800”得自科思创公司的那些。

在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(任选地与HDI衍生物组合)的反应产物，其具有至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的NCO含量。NCO含量通常不大于50重量％、45重量％、40重量％或35重量％。多异氰酸酯的当量通常为至少50或75，并且在一些实施方案中为至少100或125。所述当量通常不大于500克、450克或400克/每NCO基团，并且在一些实施方案中不大于350克、300克或250克/每NCO基团。

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多异氰酸酯通常与羟基官能丙烯酸酯化合物和任选的多元醇反应。

所述多异氰酸酯与具有式HOQ(A)p的羟基官能丙烯酸酯化合物反应；其中Q为二价有机链接基团，A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R₂)＝CH₂，其中，X为O、S或NR，其中R为H或C1-C4烷基，R₂为1至4个碳原子的低级烷基或H；并且p为1至6。-OH基团与异氰酸酯基团发生反应，从而形成氨基甲酸酯键。

在一些实施方案中，多异氰酸酯可与二醇丙烯酸酯发生反应，诸如由化学式HOQ(A)Q₁Q(A)OH表示的化合物，其中Q₁为二价连接基团，并且A为如前所述的(甲基)丙烯酰基官能团。代表性化合物包括六丙烯酸乙内酰脲(HHA)(例如，温德林(Wendling)等人的美国专利4,262,072的实施例1)和CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₄OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)C(CH₃)＝CH₂。

Q和Q₁独立地为直链或支链或含环的连接基团。Q可包含共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。

在一些实施方案中，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能丙烯酸酯化合物是单官能的，诸如在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、以SR495购自沙多玛公司(Sartomer)的单丙烯酸己内酯以及它们的混合物的情况下。在该实施方案中，p＝1。

在另一个实施方案中，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能丙烯酸酯化合物可为多官能的，诸如在二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇(CAS号1709-71-3)、季戊四醇三丙烯酸酯的情况下。在这一实施方案中，p为至少2、4、5或6。当使用羟基官能多丙烯酸酯化合物时，此类化合物的浓度通常不大于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的总羟基官能丙烯酸酯化合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

在一些实施方案中，多异氰酸酯可与一种或多种羟基官能丙烯酸酯化合物和多元醇反应。在一个实施方案中，多元醇是可以商品名“Polyol 4800”购自瑞典柏斯托霍尔德公司(Perstorp Holding AB,Sweden)的烷氧基化多元醇。此类多元醇可具有500mg KOH/g至1000mg KOH/g的羟基值以及至少200克/摩尔或250克/摩尔至约500克/摩尔范围内的分子量。此类多元醇通常被描述为聚氨酯的交联剂。

在另一个实施方案中，多元醇可为衍生自己内酯的直链或支链聚酯二醇。聚己内酯(PCL)均聚物为具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的可生物降解的聚酯。PCL可使用诸如辛酸亚锡的催化剂通过ε-己内酯的开环聚合来制备，如本领域已知的。衍生自己内酯的一种合适的直链聚酯二醇为Capa^TM2043，据报告其具有265-295mg KOH/g的羟基值和400g/mol的平均分子量。

值得注意的是，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能丙烯酸酯化合物(HEA或SR495B)和(例如己内酯)二醇也是脂族的，不含芳族部分。因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可含有很少或不含有芳族部分。在一些实施方案中，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的总重量计，芳族部分的浓度不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

在其他实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可商购获得；例如，以商品名“CN 900系列”(诸如“CN981”和“CN981B88”)得自沙多玛公司(Sartomer)。其他合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以商品名“CN9001”和“CN991”得自沙多玛公司(Sartomer Company)。根据供应商的报告，这些脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的物理特性阐述如下：

商品名	60℃下的粘度Cps	拉伸强度psi	伸长率	由DSC确定的Tg(℃)
					CN981	6190	1113	81	22
CN981B88	1520	1520	41	28
					CN9001	46,500	3295	143	60
CN991	660	5,378	79	27

报告的拉伸强度、伸长率和玻璃化转变温度(Tg)特性基于由此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物制备的均聚物。这些具体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可表征为具有至少20％并且通常不大于200％的伸长率；约0至70℃范围的Tg；和至少1000psi或至少5000psi的抗拉强度。

在一些实施方案中，一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的计算分子量在500g/mol至3,000g/mol的范围内。用于确定氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的计算分子量的方法在实施例中有所描述。在一些实施方案中，诸如当期望通过150％下的热拉伸测试时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为至少750g/mol或800g/mol。然而，当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量小于770g/mol或800g/mol时，仍然可实现通过125％下的热拉伸测试以及改善的耐磨性。

基于有机组分的重量％固体(例如，不包括无机氧化物纳米粒子和有机溶剂(当存在时))计，硬质涂层组合物通常包含浓度在至少10重量％至60重量％范围内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层组合物包含浓度为至少20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的浓度可基于选择的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的物理特性进行调整。在一些实施方案中，诸如当期望通过150％下的热拉伸测试时，基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层组合物优选包含浓度不大于55重量％、50重量％或45重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。然而，当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物浓度超过有机组分的50重量％固体时，仍可实现通过125％下的热拉伸测试以及改善的耐磨性。

所述硬质涂层组合物包含丙烯酸类共聚物。在一些实施方案中，丙烯酸类共聚物衍生自较大量的2-甲基丙-2-烯酸甲酯(也称甲基丙烯酸甲酯)，且可表示为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)共聚物。在其他实施方案中，所述丙烯酸类共聚物衍生自另一种较大量的甲基丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯。

在一些实施方案中，当反应以形成Tg大于0℃的均聚物时，丙烯酸类共聚物通常包含至少一种(例如，非极性)高Tg单体的聚合单元，即(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。高Tg单体的Tg更通常大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。

在一些实施方案中，所述丙烯酸类共聚物包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％或98重量％的(例如，非极性)高Tg单体的聚合单元。

所述高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基通常为直链、环状或支链的，例如在甲基丙烯酸仲丁酯的情况下。当所述丙烯酸类共聚物包含高浓度的(甲基)丙烯酸叔烷基酯单体诸如甲基丙烯酸叔丁酯时，耐磨性可能受到损害。

高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括例如先前描述的甲基丙烯酸甲酯(Tg＝105-115℃)以及甲基丙烯酸乙酯(Tg＝65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝20℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg＝37℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg＝94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg＝110℃)和甲基丙烯酸苄酯(Tg＝54℃)。

当反应以形成Tg为0℃或更低的均聚物时，丙烯酸类共聚物任选包含至少一种(例如，非极性)低Tg单体的聚合单元，即(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。低Tg单体的Tg更通常低于-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃。低Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括例如丙烯酸正丁酯(Tg＝-54℃)和丙烯酸仲丁酯(Tg＝-26℃)。

当丙烯酸类共聚物包含(例如，非极性)低Tg单体的聚合单元时，基于丙烯酸类聚合物的总重量计，此类单体的浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

所述丙烯酸类共聚物还包含共聚单体的聚合单元，所述共聚单体提供能够与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物形成氢键的(例如，第二)官能团。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一官能团与所述丙烯酸类聚合物的第二官能团之间的键为氢键。因此，此类官能团不形成共价键。因此，在固化期间，丙烯酸类聚合物不与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物共价键合。由于缺乏共价键合，丙烯酸类聚合物可从固化的涂料组合物中进行溶剂提取。

氢键为存在于极性化合物的吸引力或桥键，在该极性化合物中，一个分子或官能团的氢原子被吸引至另一分子或官能团的未共享电子。氢原子为一个极性分子或官能团的正电端(又称为氢键供体)并与另一分子或官能团(又称为氢键受体)的负电端形成键。氢键通常出现在共价键合至高负电原子诸如氮(N)、氧(O)或氟(F)的供体氢(H)原子与受体诸如氨基甲酸酯基团的羰基上的游离电子之间。这种氢原子被吸引到附近另一个高负电原子的静电场。

根据定义，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含由具有式-NHC(O)O-的氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)链接基接合的有机单元。所述氨基甲酸酯链接基的羰基能够作为氢键受体。因此，在典型的实施方案中，所述丙烯酸类共聚物还包含共聚单体的聚合单元，该共聚单体提供(例如，第二)官能团，且所述(例如，第二)官能团能够向所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯链接基的(例如，第一)羰基受体提供氢键。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含能够形成氢键的其他取代基。

所述丙烯酸类聚合物的第二官能团通常为羟基，包括酸的羟基。重要的是应注意，如下所示的聚(甲基)丙烯酸酯不能作为氢键供体。

虽然羟基(-OH)能够作为氢键供体，但是PMMA的侧链甲氧基(-OCH₃)不能作为氢键供体。

在制备所述丙烯酸类共聚物期间可使用各种共聚单体以提供第二官能团。此类共聚单体一般包含烯键式不饱和基团和至少一个羟基，所述羟基包括各种酸诸如磺酸、膦酸和碳酸的羟基。共聚单体的烯键式不饱和基团与甲基丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯基团共聚，从而形成丙烯酸类共聚物的主链。代表性的共聚单体描述如下。可采用此类共聚单体的丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯两者。

丙烯酸2-羟乙酯、

丙烯酸2-羧乙酯、

乙烯基膦酸、

2-甲基丙-2-烯酸、

丙-2-烯酸和

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

在一些实施方案中，所述丙烯酸类共聚物的聚合单元的至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％包含能够氢键键合的第二官能团。所述丙烯酸类共聚物通常包含最小量的聚合单元，所述聚合单元包含能够氢键键合的第二官能团并提供所期望的性能。在典型的实施方案中，所述丙烯酸类共聚物包含不大于25重量％、20重量％或15重量％的聚合单元，所述聚合单元包含能够与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物氢键键合的第二官能团。

在一些实施方案中，如根据ASTM D974-14测定，丙烯酸类聚合物的酸值为零。在其他实施方案中，丙烯酸类聚合物的酸值为至少5、10、15、20或25。丙烯酸类聚合物的酸值通常不大于40、45或50。

有机组分的酸值可通过将丙烯酸类聚合物的酸值乘以有机组分的丙烯酸类聚合物的重量分数来确定。在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层的酸值为零。在一些实施方案中，有机组分的酸值为至少5、10或15。在一些实施方案中，有机组分的酸值不大于50、40、35、30、25或20。

在典型的实施方案中，如根据ASTM E222-10测定，丙烯酸类聚合物的羟基值为至少5、10、15、20或25。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物的羟基值为至少30、35、40、45、50、55、60、65、70或75。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物的羟基值通常不大于125或100。

丙烯酸类聚合物的前述酸值和前述羟基值的总和可反映丙烯酸类聚合物的氢键合位点的总数。在一些实施方案中，总和在10至150的范围内。

有机组分的羟基值可通过将丙烯酸类聚合物的羟基值乘以有机组分的丙烯酸类聚合物的重量分数来确定。在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，有机组分的羟基值为零。在一些实施方案中，有机组分的酸值为至少5、10或15。在一些实施方案中，有机组分的羟基值不大于70、65、60、50或45。

有机组分的酸值和有机组分的羟基值的总和可反映有机组分的氢键合位点的总数。在一些实施方案中，有机组分的酸值和羟基值的总和为至少15、20、25、30、35或40。在一些实施方案中，有机组分的酸值和羟基值的总和不大于70、65、60、50或45。

在一些实施方案中，丙烯酸类共聚物任选包含聚合的交联剂单元。在一些实施方案中，所述交联剂为能够使(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元交联的多官能交联剂，诸如在包含选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和烯基(例如，C₃-C₂₀烯烃基团)的官能团的交联剂；以及氯化三嗪交联化合物的情况下。

可用的(例如，脂族)多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。

可采用两种或更多种交联剂的各种组合。

当存在时，基于丙烯酸类共聚物的聚合单元的总重量计，交联剂通常以不大于2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的量存在。

采用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品进行测定，丙烯酸类共聚物的重均分子量通常为至少5,000g/mol。在一些实施方案中，诸如当期望通过150％下的热拉伸时，丙烯酸类共聚物的重均分子量优选为至少8,000g/mol。所述丙烯酸类共聚物可具有最多100,000g/mol；150,000g/mol；200,000g/mol；250,000g/mol、300,000g/mol；350,000g/mol；400,000g/mol；450,000g/mol或500,000g/mol。然而，当丙烯酸类共聚物的分子量小于7700g/mol或8000g/mol时，仍然可实现通过125％下的热拉伸测试以及改善的耐磨性。例如，可使用在实施例中更详细描述的测试方法通过凝胶渗透色谱(即，体积排阻色谱(SEC))测量丙烯酸类聚合物的重均分子量。

基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层组合物通常包含大于20重量％并且在一些实施方案中至少25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的丙烯酸类共聚物。在典型的实施方案中，硬质涂层组合物的有机组分包含最多约85重量％的丙烯酸类共聚物。在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，丙烯酸类共聚物的量不大于80重量％固体。当硬质涂层组合物包含无机氧化物纳米粒子时，丙烯酸类共聚物的优选浓度通常较低。例如，基于有机组分的重量％固体计，丙烯酸类共聚物的浓度通常不超过约50重量％。

丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量比通常在0.5:1至10:1的范围内。为了使固化的硬质涂层组合物通过125％或150％下的热拉伸测试，较高浓度的丙烯酸类聚合物可为优选的。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量比通常为至少0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量比不大于9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。

在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。包含低浓度的单官能(甲基)丙烯酸酯单体能够通过150％下的热拉伸测试。

在其他实施方案中，硬质涂层组合物包含10重量％或更多的高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体，即单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg为至少25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的Tg通常不大于225℃。在一些实施方案中，基于有机组分的重量％固体计，硬质涂层组合物包含至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体。更高浓度的高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体可提供更大的耐磨性(即，磨损后更高的光泽度值)。然而，优选的浓度可根据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和丙烯酸类共聚物的选择而变化。

本文所述的硬质涂层组合物通常不包含显著量的衍生自三官能、四官能或更高官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元，或换句话讲，衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。“显著”量的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可被认为是大于硬质涂层组合物的约15重量％固体。在一些实施方案中，所述硬质涂层组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量小于10重量％固体、9重量％固体、8重量％固体、7重量％固体、6重量％固体、5重量％固体、4重量％固体、3重量％固体、2重量％固体或1重量％固体。

硬质涂层组合物可任选包含为所得涂层增加机械强度和耐用性的表面改性无机氧化物粒子。这些粒子通常为大体上球形的并且大小相对相同。粒子可具有大体上单分散的大小分布或通过共混两个或更多个大体单分散的分布所获得的多峰分布。这些无机氧化物粒子通常为非聚集的(大体上不连续)，因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬质涂层的胶凝。

无机氧化物粒子的大小被选择为避免显著的可见光散射。硬质涂层组合物一般包含显著量的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度为至少20nm、30nm、40nm或50nm并且不大于约150nm的表面改性无机氧化物纳米粒子。无机氧化物纳米粒子的总浓度通常小于硬质涂层的总固体的30重量％固体。在一些实施方案中，无机氧化物纳米粒子的总浓度小于硬质涂层的总固体的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％或1重量％固体。

在一些实施方案中，硬质涂层组合物可任选包含最多约10重量％固体的较小纳米粒子。此类无机氧化物纳米粒子的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度通常为至少1nm或5nm并且不大于50、40或30nm。

使用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数量可测量无机氧化物粒子的平均粒度。无机氧化物粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。二氧化硅为用于硬质涂层组合物的常见无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。

水性胶态二氧化硅分散体可以商品名“Nalco胶态二氧化硅”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得，例如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K或以商品名Snowtex^TM从德克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名Organosilicasol^TM从日产化学公司(Nissan Chemical)商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“硅溶胶系列(Aerosil series)OX-50”以及产品号-130、-150和-200从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonki DeGussaCorp.,(Parsippany,NJ))商购获得的产品。热解法二氧化硅还可以商品名“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)商购获得。

可期望采用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以优化光学性质、材料性质或降低组合物的总成本。

作为二氧化硅的替代或与二氧化硅组合，硬质涂层可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率无机纳米粒子包括例如氧化锆(“ZrO₂”)、二氧化钛(“TiO₂”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡中的单独一种或组合。也可采用混合的金属氧化物。

用于高折射率层中的氧化锆可以商品名“纳尔科(Nalco)OOSSOO8”购自纳尔科化学公司或以商品名“布勒(Buhler)氧化锆Z-WO溶胶”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(BuhlerAG Uzwil,Switzerland)并且以商品名NanoUse ZR^TM购自日产化学美国公司(NissanChemical America Corporation)。包含由氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可以商品名“HX-05M5”从日产化学美国公司商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可以商品名“CX-S401M”从日产化学公司(Nissan Chemicals Corp.)商购获得。氧化锆纳米粒子还可如诸如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590中所述进行制备。

硬质涂层的无机纳米粒子优选地用表面处理剂进行处理。对纳米级粒子进行表面处理可以提供聚合性树脂中的稳定分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子将很好地分散在可聚合树脂中，并且产生大体上均匀的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定化的粒子可在固化期间与可聚合树脂共聚或反应。掺入表面改性无机粒子有助于使粒子与可自由基聚合的有机组分共价键合，从而提供更坚韧并且更均匀的聚合物/粒子网络。

一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将连接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在硅烷被掺入到树脂之前使硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需的表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂的分子量及改性剂的类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂连接到粒子的表面。所需的附接程序或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的条件下，在高温下表面处理大约1-24小时。表面处理剂诸如羧酸可能不需要高温或较长时间。

在一些实施方案中，无机纳米粒子包含至少一种可共聚的硅烷表面处理剂。合适的(甲基)丙烯酰基有机硅烷包括，例如，(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酰基有机硅烷可比丙烯酰基硅烷更有利。合适的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基叁(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

无机纳米粒子还可包含如本领域已知的各种其他表面处理剂，诸如包含具有超过六个碳原子的至少一个非挥发性一元羧酸的可共聚表面处理剂，或包含(例如，聚醚)水溶性尾的非反应性表面处理剂。

为有利于固化，本文所述的可聚合组合物还可包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在此类引发剂和/或光引发剂，那么基于可聚合组合物的总重量，此类引发剂和/或光引发剂占可聚合组合物的小于约10重量％，更通常地小于约5％。自由基固化技术为本领域所熟知，并且包括例如热固化方法以及辐射固化方法诸如电子束或紫外线辐射。可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些，诸如在WO 2006/102383中所述。

硬质涂层组合物可任选地包含各种添加剂。例如，可添加有机硅或氟化添加剂以降低硬质涂层的表面能。

在一个实施方案中，硬质涂层涂料组合物还包含至少0.005重量％固体并且优选地至少0.01重量％固体的一种或多种全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂，诸如US 7,178,264中所述。单独或与其他氟化添加剂组合的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂的总量通常在最多0.5重量％或1重量％固体的范围内。

也已发现某些有机硅添加剂提供了斥墨性与低棉绒引力，如在WO 2009/029438中所述。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂通常包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和端接有(甲基)丙烯酸酯基团的至少一条烷氧基侧链。烷氧基侧链可任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可从各种供应商处商购获得，诸如以商品名“TEGORad 2300”、“TEGO Rad 2250”、“TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2500”和“TEGO Rad 2700”得自迪高化学公司(Tego Chemie)。在这些添加剂中，“TEGO Rad 2100”提供了最低的棉绒引力。

硬质涂层表面对棉绒的引力还可通过包含抗静电剂来降低。例如，可在涂覆所述硬质涂层之前，将抗静电涂层施加至(例如，任选地涂底漆的)基底上，如在WO 2009/005975中所述。

为了增强硬质涂层的层的耐久性，特别是在接受阳光下的室外环境中的耐久性，可加入多种市售的稳定用化学品，诸如在先前引用的WO 2009/005975中所述。

可聚合组合物可以通过如下方式形成：将可自由基聚合的材料溶解于相容性有机溶剂中，然后与固体浓度为约60％至70％的纳米粒子分散体组合。可以采用单一有机溶剂或多种溶剂的共混物。根据所采用的可自由基聚合的材料，合适的溶剂包括：醇，诸如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，诸如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳烃，诸如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，诸如乳酸酯、醋酸酯，包括诸如可以商品名“3MScotchcal Thinner CGS10”(“CGS10”)从3M商购获得的丙二醇单甲醚醋酸酯、例如可以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS50”(“CGS50”)从3M商购获得的醋酸2-丁氧基乙酯、二乙二醇***醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(诸如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其他异烷基酯)；这些的组合等等。

形成硬质涂层制品或硬质涂层保护膜的方法包括提供(例如，可透光)基底层并且在所述(任选地涂底漆的)基底层上提供组合物。将涂料组合物进行干燥以去除溶剂，然后进行固化，例如接受所需波长的紫外辐射(如使用H灯或其他灯)，优选的是在惰性气氛下(氧含量低于50ppm)或电子束下进行。另选地，可通过以下方式形成可转移的硬质涂层：将组合物涂布至隔离衬垫，至少部分固化，随后使用热转移或光辐射应用技术将其从隔离层转移至基底。在一些实施方案中，本文所述的柔性硬质涂层在固化后是可热成形的。

可使用常规膜涂覆技术将硬质涂层组合物以单层或多层涂覆到(例如，显示器表面或膜)基底。可使用多种技术施加薄膜，包括浸涂、正向辊涂和反向辊涂、线绕棒涂和模涂。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。文献中描述了多种类型的模具涂布机。尽管成卷的连续料片形式的基底通常是十分方便的，但涂层可以施加到片材或单独的零件上。

固化的硬质涂层表面层的厚度通常为至少0.5微米、1微米或2微米。固化的硬质涂层的层的厚度通常不大于50微米或25微米。在一些实施方案中，该厚度不大于20微米、15微米或10微米。

固化的硬质涂层表现出改善的特性。如下面的比较例C-1和C-2所示，在不存在丙烯酸类共聚物的情况下，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的固化的硬质涂层未通过100％下的热拉伸测试。在不存在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的情况下，含有丙烯酸类共聚物的固化的硬质涂层也未通过100％下的热拉伸测试。如比较例C-1所证实的，通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与不包含能够与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(例如，Elvacite 2021)的第一官能团形成氢键的第二官能团的丙烯酸类共聚物组合，与比较例C-1相比，固化的硬质涂层有所改善，即通过125％下的热拉伸测试并且磨损后有高光泽度。然而，如各种实施例所证实的，通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与包含能够与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一官能团形成氢键的第二官能团的丙烯酸类共聚物组合，相对于比较例C-3，固化的硬质涂层表现出改善的特性。

在一些实施方案中，相对于包含不包含氢键合官能团的丙烯酸类聚合物(比较例C-3)，固化的硬质涂层具有改善的耐磨性。例如，在根据下面的实施例中所述的测试方法进行磨损测试之后，固化的硬质涂层的6微米厚涂层表现出大于30的光泽度。光泽度值越高，耐磨性越好。在一些实施方案中，光泽度为至少35、40、45、50或55。光泽度通常小于75或70。当硬质涂层用于柔性基底上时，固化的硬质涂层通过125％或150％下的热拉伸测试。

在其他实施方案中，相对于包含不包含氢键合官能团的丙烯酸类聚合物(比较例C-3)，固化的硬质涂层具有改善的热拉伸性。例如，固化的硬质涂层的6微米厚涂层通过150％下的热拉伸测试。在该实施方案中，固化的硬质涂层在磨损测试后可表现出与比较例C-3(即，25-30)相当的光泽度。

在优选的实施方案中，固化的硬质涂层表现出改善的耐磨性和改善的热拉伸特性两者。

由于其光学透明度，本文所述的硬质涂层尤其可用于施加到透光性膜基底或用作图形膜的面漆。固化的硬质涂层和(在一些情况下)膜基底的透射率为至少80％、至少85％、并且优选至少90％。基底和固化的硬质涂层的初始雾度(即，在磨损测试之前)可小于1或0.5、或0.4、或0.2％。

在一些实施方案中，固化的硬质涂层设置在高度柔性膜上。该膜可表征为可适形的膜。

合适的高度柔性和/或适形的膜包括例如聚氯乙烯(PVC)、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物等或此类聚合物与其他(例如柔性较小的)聚合物的共混物。在一些实施方案中，可通过包含颜料和/或染料将膜着色。

在一些实施方案中，高度柔性的和/或可适形的膜可通过拉伸和伸长来表征，如ASTM D882-10的11.3和11.5使用1英寸/分钟的速度(即，100％染色/min)描述的。在有利的实施方案中，拉伸强度为至少10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa并且通常不大于50MPa、45MPa、40MPa或35MPa。断裂伸长率为至少50％、100％、150％或175％并且其范围可最多至225％、250％、275％或300％。

在一些实施方案中，硬质涂层还提供抗反射特性。例如，当硬质涂层包含足量的高折射率纳米粒子时，所述硬质涂层可适合用作抗反射膜的高折射率层。然后将一低折射率层施加到所述高折射率层。另选地，可将高折射率层和低折射率层施加到硬质涂层上，诸如在美国专利7,267,850中所述。

对于大多数应用而言，基底厚度优选小于约0.5mm，并且更优选为约20微米至约100微米、150微米或200微米。优选采用自支撑型聚合物膜。可使用常规的制膜技术使聚合物材料形成为膜，诸如通过挤出并对挤出膜进行任选的单轴或双轴取向。可处理基底以提高所述基底与相邻层之间的粘合力，例如化学处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理或光化辐射。如果需要，可以将任选的接合层或底漆施加到保护性膜或显示器基底以增加与硬质涂层的层间粘合力。

为减少或消除光学条纹，优选的是基底具有与硬质涂层的层的折射率相近的折射率，即，基底的折射率与高折射率层的折射率差值小于0.05，并且更优选小于0.02。当基底具有高折射率时，可使用高折射率底漆，诸如磺基聚酯抗静电底漆，如美国专利申请公布2008/0274352中所述。另选地，可通过在膜基底或受照射的显示器表面上提供折射率介于所述基底与所述硬质涂层的层之间(即，中值+/-0.02)的底漆来消除或减少光散射现象(optical fringing)。也可通过将涂覆有硬质涂层的基底粗糙化来消除或减少光学条纹。例如，可用9微米至30微米的微磨料将基底表面粗糙化。

其上涂覆有硬质涂层的层的经固化的硬质涂层或膜基底可具有光泽或哑光表面。与典型的光泽膜相比，哑光膜通常具有更低的透射率和更高的雾度值。例如，根据ASTMD1003测量，其雾度一般为至少5％、6％、7％、8％、9％或10％。然而，如根据ASTM D 2457-03在60°下测量，光泽表面的光泽度通常为至少130；哑光表面的光泽度小于120。

可将硬质涂层表面粗糙化或纹理化以提供哑光表面。这可以通过本领域已知的多种方式来实现，所述方式包括使用已经通过喷丸处理或其他方式粗糙化的合适工具对硬质涂层表面进行压印，以及通过将组合物在合适的粗糙母模上固化，如美国专利5,175,030(Lu等人)和5,183,597(Lu)中所述的那样。

可将各种持久和可移除等级的粘合剂组合物提供于膜基底的相对侧上作为固化的硬质涂层。对于采用压敏粘合剂的实施方案而言，图形膜制品通常包括可移除的剥离衬垫。在施加到显示器表面的过程中，将隔离衬垫移除以便图形膜制品可粘附到表面。

合适的(例如，压敏)粘合剂包括天然或合成橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚压敏粘合剂、有机硅压敏粘合剂、聚酯压敏粘合剂、聚酰胺压敏粘合剂、聚-α-烯烃、聚氨酯压敏粘合剂以及基于苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂。压敏粘合剂在1Hz的频率下通常具有小于3×10⁶达因/厘米的储能模量(E')，其可通过动态机械分析在室温(25℃)下测量。

压敏粘合剂可为有机溶剂基、水基乳液、热熔体(例如，诸如在US 6,294,249中所述)、可热活化的以及光化辐射(例如，电子束、紫外线)可固化压敏粘合剂。可热活化的粘合剂可由如先前对压敏粘合剂所述的相同类别制备。然而，选择组分和其浓度，使得粘合剂是可热活化的，而不是压敏的，或它们的组合。

可使用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，诸如转移涂布、刮刀涂布、旋转涂布、模具涂布等等。

在一些实施方案中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。术语“可重新定位的”是指至少在初始时反复粘附到基底并从该基底去除而不明显损失粘附能力的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在初始对基底表面的剥离强度低于常规强粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括以“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE PlusSheeting”品牌使用的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制备。

粘合剂层还可为结构化粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括此类结构化粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，在膜制品和基底表面之间存在通道等的网络。此类通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并且因此在施加期间允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。

还可使用拓扑结构化粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印以永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并且因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V形槽、菱形、杯形、半球形、圆锥形、火山形和其他所有具有显著小于粘合剂层的底表面的顶表面面积的三维形状。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片材、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂还显示出慢的固定粘附以及增加的接触时间。

具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包括均匀分布的粘合剂或位于粘合剂表面的功能部分上方并从粘合剂表面向外突出的复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化剥离衬垫以在储存和处理期间保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂覆到具有对应微压印图案的剥离衬垫上或者将粘合剂(例如，PSA)朝具有对应微压印图案的剥离衬垫压缩来实现，如WO 98/29516中所述。

在一些有利的实施方案中，制品为用于将设计图案例如图像、图形、文本和/或信息(诸如，代码)应用于窗户、建筑物、路面或车辆诸如汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等等上以用于例如广告或装饰性目的的图形膜。此类设计图案、图像、文本等将在本文中统称为“图形”。例如车辆的表面中的许多是不规则和/或不平的。在一个实施方案中，图形膜为装饰性带。

图形膜通常包括经干燥和/或经固化的油墨层。经干燥的油墨层可衍生自各种各样油墨组合物，包括例如有机溶剂基油墨或水基油墨。经干燥和经固化的油墨层也可衍生自各种各样的可辐射(例如，紫外线)固化油墨。图形(经干燥和经固化的油墨层)通常设置在固化的硬质涂层组合物和(例如，可适形的)聚合物膜之间。

有色油墨通常包含分散在液体载体中的着色剂，诸如颜料和/或染料。就可辐射固化油墨而言，液体载体可包含水、有机单体、可聚合反应性稀释剂、或它们的组合。例如，胶乳油墨通常包含水和(例如，不可聚合的)有机助溶剂。

可使用各种方法以在膜上提供图形。典型的技术包括例如喷墨印刷、热质量传递、柔性版印刷、染料升华、丝网印刷、静电印刷、胶版印刷、凹版印刷或其他印刷工艺。

图形可以是单一颜色或可以是多色的。在安全标记的情况下，当在可见光光谱的波长下观察时，图形可能不明显。图形可以是连续层或不连续层。

图形膜的一个示例为购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的3M^TM车贴胶膜系列1080(G12光泽黑)。该膜为可以一系列颜色和光洁度获得的复铸乙烯基膜，诸如绸缎、无光粗糙层、光泽涂料和拉丝金属。此类膜中的一些具有多色纹理。该膜具有结构化粘合剂层，该结构化粘合剂层在与硬质涂层相对的表面上具有不可见的空气释放通道。此类膜用于实色车辆装饰物，以及商用车辆和车队图形。

本文所述的硬质涂层尤其可用于在使用过程中拉伸的可适形(例如，图形)膜。施加可适形的(例如，图形)膜的一种方法包括：提供如本文所述的膜，该膜还包括在相反表面上的压敏粘合剂；将所述膜拉伸至少50％；以及通过压敏粘合剂将拉伸的膜粘附到表面。在一些实施方案中，将膜拉伸至少75％、100％或125％。在有利的实施方案中，膜的光泽度在拉伸后变化不超过约10％。

上文引用的多篇专利以引用方式并入本文中。

以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。

实施例

除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。

以下实施例中使用这些缩写：phr＝每百份橡胶的份数；g＝克，min＝分钟，h＝小时，℃＝摄氏度，MPa＝兆帕，并且N-m＝牛顿-米。

材料

测试方法

磨损测试方法

使用Taber 5800型重型直线研磨机(得自纽约州被托纳万达的塔伯工业(TaberIndustries,North Tonawanda,NY))在与涂覆方向垂直的料片上测试样品的磨损。压感笔以60次循环/min的速率振荡。压感笔是具有平坦基部且直径为5cm的圆筒。用于这一测试的研磨材料为通用的百洁布(以商品名“SCOTCHBRITE#64660DURABLE FLEX HAND PAD”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))。

从所述百洁布切下3cm的方块并使用永久性粘合胶带(以商品名“3M SCOTCH永久性胶带”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))粘合在所述压感笔的基部。针对每个实施例，用总重0.5kg的砝码和10次循环测试单个样品。磨损后，使用BYK微型三角度光泽计(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK Gardner,ColumbiaMD))在三个不同点处测量每个样品在60度下的光泽度。光泽度值越高表明耐磨性越好。

分子量测定

使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器(其购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA,USA)))包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱图配备有两根购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(Varian Inc.(Palo Alto,CA,USA))的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。聚合物溶液样品通过以下来制备：将聚合物或干燥的聚合物材料以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液通过购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际有限公司(VWRInternational,West Chester,PA,USA)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器过滤。将所得样品注入GPC中并通过保持在35℃的柱以1毫升/分钟的速率洗脱。***用聚苯乙烯或丙烯酸标准品来校准，使用线性最小二乘拟合分析来建立校准曲线。对照这一标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(M_w)和多分散性指数(重均分子量除以数均分子量)。

热拉伸方法

将经涂覆的乙烯基样品切割成3个1cm×12cm条带。将这些条带施加到面板的一端，乙烯基膜上具有粘合剂。将中心5cm拉伸至10cm并粘附以得到100％拉伸的样品。将中心5cm拉伸至11.25cm并粘附以得到125％拉伸的样品。将中心5cm拉伸至12.5cm并粘附以得到150％拉伸的样品。然后将面板置于100℃烘箱中保持10min。然后将面板冷却，并目视检查样品是否有表明失效的裂纹。记录样品通过测试的最高拉伸量(例如125％或150％)。

丙烯酸类共聚物的制备

制备例A-1(86:10.5:3.5MMA:HEMA:MAA)

将甲基丙烯酸甲酯(709.85g)、Visomer HEMA 98(87.5g)、甲基丙烯酸(28.87g)、乙酸乙酯(1933g)和2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)(3.3g)装入配备有冷凝器、机械搅拌器和温度计的5L三颈圆底烧瓶中。将该溶液用1L/min流速的N₂曝气30min，然后在N₂气氛下在75℃下加热过夜(约16h)。然后，通过添加乙酸乙酯(1375g)将溶液稀释，冷却至室温(RT)，并用空气曝气约5min。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μm PTFE过滤器)，对比丙烯酸标准品，得到M_n＝73600；M_w＝138000；PDI＝1.87。

用于制备例A-2至A-6的一般方法

将甲基丙烯酸甲酯、Visomer HEMA 98、乙酸乙酯和Vazo 67(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))装入配备有冷凝器、机械搅拌器和温度计的500mL三颈圆底烧瓶中。将该溶液用1L/min流速的N2曝气30min，然后在N₂气氛下在75℃下加热过夜(约16h)。然后，通过添加乙酸乙酯(100g)将溶液稀释，并冷却至室温(RT)，并用空气曝气约5min。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μmPTFE过滤器)，对比聚苯乙烯标准品。

用于制备例A-7的方法

将13.5g MMA、1.5g HEMA和35g由843.18g EtOAc和1.45g Vazo67制备的储备溶液装入4oz琥珀色玻璃瓶中。将该溶液用3L/min流速的N₂曝气1min，并密封。然后在耐洗牢度试验仪中，将瓶加热至60℃持续24小时。然后通过添加乙酸乙酯(25g)将该溶液稀释并冷却至室温(RT)。将瓶在辊上混合，直至获得均匀溶液。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μm PTFE过滤器)，对比聚苯乙烯标准品，得到M_n＝68,300；M_w＝189,300，PDI 2.76。

用于制备例A-8的方法

将13.5g MMA、0.9g HEMA、0.6g MAA和35g由843.18g EtOAc和1.45g Vazo 67制备的储备溶液装入4oz琥珀色玻璃瓶中。将该溶液用3L/min流速的N₂曝气1min，并密封。然后在耐洗牢度试验仪中，将瓶加热至60℃持续24小时。然后通过添加乙酸乙酯(25g)将该溶液稀释并冷却至室温(RT)。将瓶在辊上混合，直至获得均匀溶液。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μmPTFE过滤器)，对比聚苯乙烯标准品，得到M_n＝66,100；M_w＝175,600，PDI 2.67。

用于A-9至A-11的溶剂储备溶液

将324.29g EtOAc和0.56g Vazo 67装入16oz琥珀色玻璃瓶中。将瓶打旋直至Vazo67溶解。

用于A-9至A-11的单体储备溶液

将162.8g MMA、16.65g HEMA和5.55g MAA装入16oz琥珀色玻璃瓶中。将瓶打旋以确保混合。

用于聚合物A-9至A-11的一般方法

将以上溶剂储备溶液、单体储备溶液和巯基乙酸异辛酯(IOTG)(下表中所示的量)装入4oz琥珀色玻璃瓶中。将该溶液用3L/min流速的N₂曝气1min，并密封。然后在耐洗牢度试验仪中，将瓶加热至75℃持续24小时。然后通过添加乙酸乙酯(下文所示的量)将该溶液稀释并冷却至室温(RT)。将瓶在辊上混合，直至获得均匀溶液。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μm PTFE过滤器)，对比聚苯乙烯标准品。

用于A-12的单体储备溶液

将247.69g MMA、30.28g HEMA和10.11g DMA装入32oz琥珀色玻璃广口瓶中。将广口瓶打旋直至发生混合。

用于聚合物A-12的方法

将90.0g单体储备溶液、168.4g乙酸乙酯和0.363g Vazo 67装入32oz琥珀色玻璃广口瓶中。将该溶液用1L/min流速的N₂曝气5min，并密封。然后在耐洗牢度试验仪中，将瓶在加热至75℃持续24小时。然后通过添加乙酸乙酯(192g)将该溶液稀释并冷却至室温(RT)。将瓶在辊上混合，直至获得均匀溶液。通过GPC分析所得聚合物(真空浓缩，溶解在THF中，并经过0.2μm PTFE过滤器)，对比丙烯酸标准品，得到M_n＝94,800，M_w＝215,700，PDI＝2.27。

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备

制备例PE-1

将57.99g(0.29当量)Capa 2043、123.5g(0.3586当量)SR495B、41.64g(0.3586当量)HEA，然后116.67g MEK、126.86g(0.9666当量)H12MDI，以及最后0.175g(基于固体计500ppm)DBTDL装入配备有搅拌棒的1000mL广口瓶中。该反应体系为75％固体、25％溶剂。摇动广口瓶，然后将其置于室温水浴中保持25min。然后将广口瓶置于60℃浴中。反应约18h后，取反应体系的等分试样进行FTIR分析，发现在2265cm^-1处具有最小-NCO峰。

制备例PE-1至PE-6、PE-8均在75％固体下类似地运行，其中DBTDL相对于固体为500ppm。

制备例PE-7、以及PE-9至PE-10以略微不同的方式运行。使二异氰酸酯、Capa2043二醇、MEK和DBTDL在水浴中反应约10min，然后在60℃浴中反应约2h。然后一次性加入一元醇SR495B，并在60℃下继续反应约18h。取反应体系的等分试样进行FTIR分析，发现在2265cm^-1处具有最小-NCO峰。

用于实施例PE-1至PE-10的以克为单位的固体示于表2中。

通过将异氰酸酯的当量数(0.9666当量)设定为10，然后将醇的当量数归一化为该值来计算表1中所示的当量比率。因此，Capa 2043的当量比率为(0.29/0.9666)*10或3.0；SR495B的当量比率为(0.3586/0.9666)*10或3.71；并且HEA的当量比率为(0.3586/0.9666)*10或3.71。根据经验发现，当按本实施例中的原样使用3.0当量的Capa2043时，需要各自6％或3.5*1.06或3.71当量过量的SR495B和HEA来消耗所有异氰酸酯基团。因此，将SR495B和HEA的当量比率记录为3.5(3.71/1.06)。如上所述计算氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的组分的近似当量比率，并记录在下表1中。

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的计算分子量以下面的方式获得，如PE-1所示。将所用一元醇的当量归一化为2。

接下来，将这些比率乘以对应组分的EW并求和。

对于PE-1，计算为：

2.857*131.25+0.875*200+1*344+1*116.12＝1006.9或1007。

表1：聚氨酯丙烯酸酯的近似当量比率和计算分子量

表2：用于制备例的以克为单位的固体

实施例1-35(EX1-EX35)和比较例C1-C3

通过混合下表3中汇总的组分制备EX1涂覆溶液。在搅拌下将所需量的PUA溶液加入所需量的丙烯酸类共聚物溶液和单体中。加入下表2中汇总的其他组分。如果需要，则加热以生产澄清的、可相容的溶液。注意，被加入以制备涂覆溶液的各种组分的量是以重量％固体计的。加入MEK以开始制备20％固体溶液。

然后，将上文制备的EX1涂覆溶液以20重量％固体涂覆在得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的3M^TM车贴胶膜系列1080(G12光泽黑)上，以制备EX1样品。涂覆是用#22缠线棒(购自纽约州韦伯斯特的RDS公司(R.D.Specialties,Webster NY))进行的，并且在60℃下干燥2分钟。然后使用Fusion H灯泡(购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外***公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg MD))在100％功率和氮气下以50英尺/分钟(15.2m/min)将涂层固化。固化的涂层的厚度为约6微米。以与EX1相同的方式制备EX2-EX35和C-1至C-3，不同的是如下表2中所述改变相应涂覆溶液的组成。

使用上述测试方法测试经干燥且固化的硬质涂层PVC膜样品。数据总结在下表2中。

表3：组合物和结果

表4：羟基值、酸值和丙烯酸类聚合物:PUA重量比

Claims

1.一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含：

有机组分，所述有机组分包含：

10重量％至60重量％的具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；

至少30重量％的具有第二官能团的丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物的重均分子量在5,000g/mol至300,000g/mol的范围内；

其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；

大于0重量％且至多35重量％的单官能烯键式不饱和单体，其中所述单官能烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度大于25℃；以及

0重量％至30重量％的无机氧化物纳米粒子；其中固化的硬质涂层的6微米膜通过了150％下的热拉伸测试。

2.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中基于所述有机组分的重量％固体计，所述硬质涂层组合物包含不大于30重量％的单官能烯键式不饱和单体。

3.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中采用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品进行测定，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为至少8,000g/mol。

4.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以基于所述有机组分的重量％固体计小于50重量％的量存在。

5.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以在0.5:1至10:1范围内的重量比存在。

6.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一官能团包括氨基甲酸酯基团，并且所述丙烯酸类聚合物的第二官能团包括酸基团、羟基基团或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物在固化期间不与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物共价键合，使得所述丙烯酸类聚合物能够从固化的涂料组合物中被溶剂萃取。

8.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为多异氰酸酯、羟基官能的丙烯酸酯化合物和任选的多元醇的反应产物。

9.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述多元醇为己内酯二醇。

10.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述反应产物还包含己内酯单醇。

11.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述羟基官能的丙烯酸酯化合物包含单个羟基基团和1至3个丙烯酸酯基团。

12.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有羟基值和酸值，并且羟基值和酸值的总和在10至150的范围内。

13.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物还包含有机溶剂。

14.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中当根据磨损测试进行测试时，固化的硬质涂层的6微米膜的光泽度为至少30。

15.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中固化的硬质涂层是透光性的。

16.一种制品，所述制品包括设置在基底的表面上的固化的根据权利要求1-15中任一项所述的硬质涂层组合物。

17.根据权利要求16所述的制品，其中当根据ASTM D882-10的11.3和11.5中描述的使用1英寸/分钟的速度进行测定时，所述基底为具有至少175％的伸长率的聚合物膜。

18.根据权利要求17所述的制品，所述制品还包括设置在所述聚合物膜的相反表面上的压敏粘合剂。

19.根据权利要求17所述的制品，其中所述聚合物膜是着色的。

20.一种施加制品的方法，所述方法包括：

提供根据权利要求18所述的制品；

将所述制品拉伸至少50％；以及

通过所述压敏粘合剂将所拉伸的制品粘附到表面。

21.一种制备制品的方法，所述方法包括：

提供基底；

在所述基底的表面上提供根据权利要求1-15中任一项所述的硬质涂层组合物；以及

通过接受光化辐射来固化所述硬质涂层组合物。