JP3079706B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４
１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報およ
び特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公
報および特開昭６１−２７６８０７号公報に開示されて
いる。

【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂は、Ｎ−
芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好とな
るが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問
題があり、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
（ＡＢＳ）樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。

【０００４】一方、Ｎ−アルキル置換マレイミド−オレ
フィン系共重合体は、優れた耐熱性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる衝撃強度の改良が望まれている。

【０００５】また、特公昭４９−１２５７６号公報に
は、マレイミド共重合体とゴムの樹脂組成物が記載され
ているが、これは単純ブレンドであり、曲げ強度、衝撃
強度の改良効果は小さいものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸無水物およ
びオレフィン類を含んでなる単量体混合物をゴム状化合
物の存在下、ラジカル開始剤によりグラフト重合して得
られる共重合体に、１級アルキルアミンを反応させイミ
ド化することにより、上記目的を満たすグラフト共重合
体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好
ましい。

【０００９】また、本発明における上記オレフィン類と
しては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキ
セン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、
２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、このうち
耐熱性および機械特性の点から１，１−ジ置換オレフィ
ン、特にイソブテンが好ましい。これらは１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００１０】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記不飽和ジカルボン酸無水物およびオ
レフィン類を含んでなるモノマ−混合物に、他のビニル
系モノマ−を混合しても差支えない。

【００１１】他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン， １，３−
ブタジエン，イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸
フェニル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル，エチルビニルエ−テル，プロピルビニルエ−テル，
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの単量体よ
り選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。

【００１２】本発明の製造法で用いるゴム状化合物と
は、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以
下、さらに好ましくは−２０℃以下の弾性体あるいは粘
性体を意味する。

【００１３】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン，スチレン／ブタジエン共重合体，アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体，メタクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体，ポリイソプレン，ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン，エチ
レン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体，
ブチルゴム，エチレン／酢酸ビニル共重合体，エチレン
／アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合
体，アクリル酸エチル／アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。

【００１４】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が１０００以上、特に１０００
０以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り得られる共重合体の特性を改良することもできる。

【００１５】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト共
重合体を製造する上で好ましい。

【００１６】ゴム状化合物の選択により、得られるグラ
フト共重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候性な
どの特性を与えることができるが、このうちジエン系エ
ラストマ−を用いれば低温衝撃性に優れた共重合体が、
オレフィン系エラストマ−およびアクリル系エラストマ
−を用いれば、特に耐候性および耐衝撃性に優れた共重
合体が得られる。

【００１７】これら共重合体の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、懸濁
重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可能であ
る。

【００１８】これらの重合における重合開始剤として
は、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイ
ド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチ
ルパ−オキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト等の有機過酸化物、または、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレ−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

【００１９】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２０】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２１】これらの重合方法のうち、乳化重合は、例
えばゴム状ラテックス存在下、不飽和ジカルボン酸無水
物、オレフィン類および開始剤等を導入することにより
実施できる。

【００２２】上述した重合により得られるグラフト共重
合体におけるゴム状化合物の含量は、３〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは、１０〜４
０重量％である。ゴム状化合物の含量が６０重量％を越
える場合には生成する共重合体の機械特性および成形性
が低下することがあり、３重量％未満の場合には得られ
る共重合体の耐衝撃性改善の効果が小さくなる恐れがあ
る。

【００２３】また、上記グラフト共重合体における不飽
和ジカルボン酸無水物／オレフィン類の共重合組成比
は、３０〜７０／７０〜３０モル％であり、通常の重合
では仕込み組成にかかわらず４５〜５５／５５〜４５モ
ル％である。

【００２４】本発明は、これらグラフト共重合体に１級
アルキルアミンを反応させ、イミド化するが、このイミ
ド化反応は、溶液状態、懸濁状態、または溶融状態で行
うことができる。また、イミド化する際、触媒を存在さ
せても良い。触媒としては、３級アミン類等が挙げられ
る。なお、これらイミド化反応を窒素中で行なうことが
好ましい。

【００２５】イミド化反応に用いる１級アルキルアミン
としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−
ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｉ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチルアミン、Ｎ−ｓ−ブチ
ルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチルアミ
ン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ラウリルアミン、Ｎ
−ステアリルアミン、Ｎ−シクロプロピルアミン、Ｎ−
シクロブチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン等のＮ
−アルキルアミン類が挙げられ、耐熱性の点から炭素数
が１〜４のアルキル基および炭素数が３〜６のシクロア
ルキル基をもつものが好ましい、特に、Ｎ−メチルアミ
ン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−イソプロピルアミンおよび
Ｎ−シクロヘキシルアミンが好ましい。また、これらは
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、Ｎ−芳香族アミン、アンモニア等を一部用いる
こともできる。

【００２６】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は、オ−トクレ−ブ等の反応器を用いるのが好
ましく、溶融状態で行う場合は脱気装置の付いた押出機
を用いても良い。また、これら反応機を組み合わせて用
いることもできる。

【００２７】イミド化反応の温度は、通常約３０〜３５
０℃で行なわれ、特に８０〜３２０℃で行なうことが好
ましい。反応温度が３５０℃を越えると熱分解による共
重合体の物性の低下をきたすことがある。これら反応温
度は連続的に、または段階的に昇温することもできる。

【００２８】イミド化率は^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素
分析等の測定により求めることができる。本発明の製造
方法における好ましいイミド化率は５０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。

【００２９】また、共重合体のグラフト率は溶媒抽出な
どにより求めることができる。本発明の製造方法による
と、 （仕込みゴム量−未反応ゴム量）／仕込みゴム量×１０
０ により示されるグラフト率が５％以上、好ましくは５０
％以上、特に好ましくは８０％以上であり、未反応ゴム
分がグラフト共重合体中に存在していても良い。

【００３０】本発明により得られるグラフト共重合体
は、熱変形温度＋（１００〜２００℃）の温度下で、剪
断速度１０^３ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜１０
０００００ポイズ程度であり、特に１００〜１００００
０ポイズのものが好ましい。

【００３１】なお、本発明により得られる共重合体は、
これにＮ−アルキルマレイミド／オレフィン共重合体、
あるいは不飽和ジカルボン酸無水物／オレフィン共重合
体を１級アミンでイミド化した重合体を加えて用いるこ
ともできる。

【００３２】また必要に応じて、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共
重合体、アクリル樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセタ−
ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴム、オ
レフィン系ゴム、アクリル系ゴム等の単独重合体、ラン
ダム、ブロック、グラフト共重合体およびそれらの混合
物あるいは改質物等を混合して用いてもよい。

【００３３】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加して用いてもよい。これら
添加剤は種々併用して用いることもできる。

【００３４】また、本発明において得られた樹脂は公知
の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空成
形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維等に
成形することができる。さらに得られた成形体にメッ
キ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３６】生成ポリマ−の確認は、ＩＲ測定、^１３Ｃ
−ＮＭＲ測定、元素分析により行った。得られたポリマ
−の分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（東ソ−社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用いて、ポリスチレ
ン換算により求めた。

【００３７】得られたサンプルは、２軸押出機（ラボプ
ラストミル（東洋精機社製））を用いて２４０〜３２０
℃でペレットとし、得られたペレットを射出成形機（パ
ナジェクション（松下電器産業社製））を用いてシリン
ダ−温度２４０〜３５０℃、金型温度６０〜１２０℃で
射出成形し、物性測定用試料とした。

【００３８】得られたサンプルの熱変形温度はＡＳＴＭ
Ｄ６４８（１８．５ｋｇ／ｃｍ^２荷重）、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０、ノッチ付き衝撃
強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６にそれぞれ準拠して測定し
た。

【００３９】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン（ＢＲ０１；日本合成ゴム社製）２０８ｇ、ジオキサ
ン１８ｌを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、無
水マレイン酸１１８０ｇおよびベンジルパ−オキサイド
（ＢＰＯ）２４ｇを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン１．８ｌを仕込み、７０℃で１０時間重
合を行った。

【００４０】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎポリ
マ−を析出させ、遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は２１３０ｇで
あった。

【００４１】得られたポリマ−１０００ｇをジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、これに無水マレイン
酸基に対して１．１モル等量のＮ−メチルアミンを加
え、６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃にて６
時間反応を行った。

【００４２】得られたポリマ−の一部を取出し^１３Ｃ−
ＮＭＲ測定を行った結果、無水マレイン酸からイミド基
への転化率は、ほぼ１００％であった。また、トルエン
を溶媒としてソックスレ−抽出を行ったところ抽出残渣
は９６％であり、抽出残渣のＩＲ分析によりポリブタジ
エンに由来する特性吸収およびイミド基に由来する特性
吸収が確認され、グラフト共重合体が生成していること
を確認した。

【００４３】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表１に示す。

【００４４】参考例１ 実施例１に記載の反応器に、無水マレイン酸１１８０
ｇ、ＢＰＯ２４ｇおよびジオキサン１８ｌを仕込み、窒
素で数回パ−ジした後、液化イソブテン１．８ｌを仕込
み、７０℃で１０時間重合を行った。

【００４５】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎポリ
マ−を析出させ、遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１８１５ｇで
あった。

【００４６】得られたサンプルの元素分析の結果、共重
合体中の無水マレイン酸単位は５０モル％であった。得
られたサンプルをＤＭＦに溶解させ、これに無水マレイ
ン酸基に対して１．１モル等量のＮ−メチルアミンを加
え６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃にて６時
間反応を行った。

【００４７】生成ポリマ−のイミド化率は、元素分析お
よび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定より９９％であった。同様の条
件で数バッチ重合を行い、サンプルを作成した。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン４６
３ｇおよび無水マレイン酸１１８０ｇをトルエン１８ｌ
に溶解させ、ＢＰＯ２４ｇを仕込み、窒素で数回パ−ジ
した後、液化イソブテン１．８ｌを仕込み、７０℃で１
２時間反応を行った。

【００４９】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させた。遠心分離後、減圧下６０℃で２４
時間乾燥した。収量は２２２０ｇであった。

【００５０】得られた共重合体をトルエンに分散させ、
Ｎ−メチルアミンを用いてイミド化を行った。イミド化
率は、ほぼ１００％であった。特性評価を行った結果を
表１に示す。

【００５１】比較例１ 参考例１で作成したサンプル８５０ｇをポリブタジエン
１５０ｇを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルで沈澱させたポリマ−
を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５２】比較例２ 比較例１と同様に、参考例１で得られたサンプル８００
ｇとポリブタジエン２００ｇからなるサンプルを作成
し、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性およ
び剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているため、自
動車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等の
幅広い用途において極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィ
   ン類を含んでなる単量体混合物をゴム状化合物の存在
   下、ラジカル開始剤によりグラフト重合して得られる共
   重合体に、１級アルキルアミンを反応させイミド化する
   ことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。