JP3541431B2

JP3541431B2 - 酸素吸収性容器

Info

Publication number: JP3541431B2
Application number: JP12614094A
Authority: JP
Inventors: 正泰小山
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: EP0778209B1; EP0778209A1; JPH07330042A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素吸収に光を利用する酸素吸収性プラスチック多層容器および該容器を用いて包装体の残留酸素を有効に除去する包装体の製造方法に関するもので、更には光を用いて容器内への酸素透過遮断性をも向上させる方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されており、これらの容器は何れも、容器壁を通しての酸素透過を無視し得るオーダーに抑制し、内容品の保存性を高めるという目的に対しては一応の成功を納めている。しかしながら、容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内容物内に溶解し或いは挟雑した形の酸素が必ず残留し、また容器の最上部には必ずヘッドスペースがあり、このヘッドスペースにも空気からの酸素が残留している。包装内の残留酸素は、大気中の酸素に比べればかなり希薄であるとしても、内容物の酸化劣敗を招いたり、或いは微生物の増殖をもたらし、内容物の保存性を著しく低下せしめる。熱間充填やレトルト殺菌等の加熱殺菌を行った包装体内の残留酸素は著しく活性であることも経験的に知られており、この酸素は内容物のフレーバを著しく低下させる。
【０００３】
従来、包装体内の残留酸素を低減させるため、包装体製造時に水蒸気置換や窒素置換等の手段が広く採用されているが、これらの物理的手段では残留酸素の影響を完全に遮断することは困難なため、下に記すような化学的手段が使用されている。残留酸素の影響を防止するのに古くから、そして現在でも広く使用されている手段は、金属錫の還元性を利用することである。缶詰製品では、缶胴或いは缶蓋の少なくとも一部を未塗装ブリキとしたり、或いは側面継ぎ目の半田として前錫半田を使用し、錫を内容物側へ露出させることにより、酸素を還元するようにしている。金属錫の蒸着や、錫箔のラミネートを利用して、ガラス容器やプラスチック容器の溶存酸素を除くことも、出願人により既に提案されている。
【０００４】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから知られており、この方法は脱酸素剤を容器蓋や容器壁に適用して、還元性物質を主剤とする脱酸素剤と酸素との反応により酸素を捕捉しようとするものである。脱酸素剤の主成分としては、経済性及び効力の点で鉄系のものが多く使用されている。
【０００５】
酸素の捕捉に高分子ラジカルを利用することも既に知られており、例えば、特開昭６２−２０７３３８号公報には、エチレンエチレンビニルアルコール共重合体にイオン化放射線を照射すると、酸素の捕捉が有効に行われることが記載されている。
【０００６】
また、特開平４−２１３３４６号公報には、ポリオレフィン及び、酸化触媒或いは更にラジカル抑制剤を含有する樹脂組成物から成る酸素バリアー性容器が記載され、この容器の酸素バリアー性は放射線照射により向上することが記載されている。
【０００７】
特開平５−３２２７７号公報には、酸素遮断性を有する層と、該酸素遮断層よりも容器内部側に設けられた高分子のラジカル生成能を有する樹脂層との積層体からなる容器の少なくとも内部に光乃至イオン化放射線を照射し、生成する高分子ラジカルが失活しない内に内容物を充填し、容器を密封して、容器内の残留酸素を吸収させることが記載されている。
【０００８】
更に、特開平５−１９４９４９号公報には、酸化可能な有機化合物、遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を放射線に暴露することにより、酸素の捕捉を開始させることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】
上記先行技術の内前段で紹介したものは、容器内の酸素を容器壁中に存在する還元性物質が化学反応により捕捉し、容器内を無酸素状態に保持するものであるが、この種の還元性物質は一般に、内容物との接触により或いは酸素との反応の結果内容物に移行する傾向があり、内容物のフレーバ保持性や衛生的特性に悪影響をもたらすという問題がある。例えば、金属錫は、或る種の無機イオンの存在下に内容物中に異常溶出する場合があり、また脱酸素剤としての鉄は内容物中に微量混入しても内容物のフレーバを損なうため、水分を含有する内容物の脱酸素の目的には、決して好ましくない。
【００１０】
また上記先行技術の内後段で紹介したものは、容器器壁に存在するポリマーラジカルが酸素を吸収するのを利用するものであるが、ポリマーラジカルの寿命にも関連して、ポリマーラジカルを容器内残留酸素の捕捉に必ずしも有効に利用できないことや、作業性及び装置コストの点で未だ問題を抱えている。
【００１１】
即ち、イオン化放射線の照射は、容器そのものの殺菌には認められているものの、食品類への照射は認められていなく、従って、内容物充填に先立って、容器への放射線照射を行い、次いで内容物充填及び容器密封を行うことになる。いうまでもなく、ポリマーラジカルは発生直後が最も活性であるから、折角生成したポリマーラジカルが外部雰囲気中の酸素と反応し、容器内の残留酸素の捕捉にはあまり有効とはならないのである。
【００１２】
このように、従来の技術は、酸素吸収のための活性サイト（ポリマーラジカル）の生成と、容器内残留酸素の吸収との間に時間的なギャップがあり、容器内残留酸素を吸収させたい時期に上記活性サイト（ポリマーラジカル）を生成させることが望ましい。例えば、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し、或いは充填密封後の包装体を加熱殺菌することが行われているが、このような包装体では、水分と熱とが同時に作用するため、食品の劣化や香味低下に残留酸素の影響が顕著にでるので、脱酸素を密封から殺菌の初期段階で行うのが望ましい。しかしながら、この目的に使用できるような脱酸素法は未だ知られていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、容器内残留酸素を吸収させたい時期に上記活性サイト（ポリマーラジカル）を生成させることが可能な酸素吸収性容器及びそれを用いる包装食品の製造方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、内容物の保存性とフレーバ保持特性とに優れた包装体を簡単な操作と大がかりでない装置とを用いて容易に製造することが可能な方法を提供するにある。
【００１５】
【問題点を解決するための手段】
本発明によれば、多層構造を有するプラスチック容器において、前記容器の少なくとも一層が紫外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹脂あるいは光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤とを含有する樹脂組成物より形成された酸素吸収性樹脂層であり、前記光酸化崩壊性樹脂が主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有するものであると共に樹脂組成物中２０重量％以上の量で含有されていることを特徴とする酸素吸収性プラスチック多層容器が提供される。
【００１６】
本発明によればまた、中間層の１つが主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有する光酸化崩壊性樹脂或いは該光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成り、光酸化崩壊性樹脂を２０重量％以上の量で含有する樹脂組成物の層であるプラスチック容器に内容物を充填密封した後、容器外より２００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、次いで殺菌を行うことを特徴とする包装食品の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明によればまた、中間層の１つが主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有する光酸化崩壊性樹脂或いは該光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成り、光酸化崩壊性樹脂を２０重量％以上の量で含有する樹脂組成物の層であるプラスチック容器に、２００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを特徴とするプラスチック容器の酸素遮断性を向上させる方法が提供される。
【００１８】
本発明において、光酸化崩壊性樹脂とは、光照射により光酸化崩壊（ photo -oxidative degradation ）性を示す樹脂であり、特に高分子が光及び酸素の存在化にペルオキシラジカルを発生し、崩壊を生じるものをいう。
【００１９】
光酸化崩壊性樹脂としては、主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有する樹脂が適当であり、就中炭素数１００個当り１乃至２０個のカルボニル基を含むオレフィン系樹脂組成物が最も好適なものである。
【００２０】
上記光酸化崩壊性樹脂は単独でも使用できるが、光酸化促進剤と組み合わせで用いてもよく、光酸化促進剤としては
（ａ） α−ケトカルボニル化合物
（ｂ）アミン化合物
（ｃ）遷移金属及びその化合物、及び
（ｄ）ハロゲン化合物
から選ばれた少なくとも一種を用いるのがよい。
【００２１】
本発明において酸素吸収層として用いる樹脂組成物は、光酸化崩壊性樹脂１００重量部当り０．１乃至５重量部の光酸化促進剤を含有する組成物であるのがよい。
【００２２】
本発明の多層プラスチック容器では、その中間層が光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成る一層とその外側に２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂層がもう一層の中間層とから成るのが、外部からの酸素を遮断しながら内部の酸素を吸収するという点で好ましい。
【００２３】
【作用】
本発明の容器では、容器内残留酸素を吸収する吸収層として、紫外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹脂或いは光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤との組み合わせを使用する。
【００２４】
光酸化崩壊性樹脂は、光酸化崩壊（photo-oxidative degradation ）を生じるものであり、ポリマーラジカルに酸素が付加してペルオキシラジカルを生成し、このペルオキシラジカルを経由して、自動酸化が進行し、酸素の吸収を生じる。この光酸化崩壊機構は次の通りであることが知られている。次の式においてＲは樹脂骨格であり、ｈνは光量子である。
【００２５】
開始反応
Ｒ−Ｈ＋ｈν → Ｒ・＋Ｈ・ ‥‥（１）
酸素の付加
Ｒ・＋Ｏ₂ → ＲＯＯ・ ‥‥（２）
水素引き抜き
ＲＯＯ・＋Ｒ−Ｈ → ＲＯＯＨ＋Ｒ・ ‥‥（３）
ヒドロペルオキシドの分解
ＲＯＯＨ → ＲＯ・＋・ＯＨ ‥‥（４）
２ＲＯＯＨ → ＲＯ・＋ＲＯＯ・＋Ｈ₂ Ｏ ‥‥（５）
ＲＯ・＋Ｒ−Ｈ → ＲＯＨ＋Ｒ・ ‥‥（６）
停止反応
Ｒ・＋Ｒ・ → Ｒ−Ｒ ‥‥（７）
Ｒ・＋ＲＯ・ → ＲＯＲ ‥‥（８）
ＲＯ・＋ＲＯ・ → ＲＯＯＲ ‥‥（９）
ＲＯＯ・＋ＲＯＯ・ → ＲＯＯＲ＋Ｏ₂ ‥‥（１０）
【００２６】
上記式から明らかなように、酸素は、水、エーテル基、水酸基、ペルオキシ基、更に主鎖切断に伴うカルボニル基等に酸化されるので、多層容器の少なくとも一層、好ましくは中間層を光酸化崩壊性樹脂で形成し、容器内の酸素を吸収すべき最も適切な時期に、紫外線及び可視光を照射すれば、ポリマーラジカルを介して容器内の酸素を有効に吸収することができる。
また、樹脂層中にトラップされた長寿命の高分子ラジカルはこの樹脂層を透過しようとする酸素を捕捉するので、容器の酸素透過遮断性にも寄与することになる。
【００２７】
主鎖又は側鎖にカルボニル基が存在するとカルボニル基のα位置が光によって容易に活性化しラジカルを生成し、酸化崩壊していく。この過程によって酸素を吸収する。
【００２８】
本発明では、酸素吸収の活性サイトとなるポリマーラジカルの生成に紫外線及び可視光を使用するので、イオン化放射線のように容器への照射時期が内容物充填前に限定されず、容器に内容物を充填、密封した後、紫外線及び可視光を照射することが可能となるので、ポリマーラジカルを介して、容器内に残留する酸素を専ら有効に吸収させることが可能となる。
【００２９】
更に、光の照射設備のみが必要であり、格別の防御設備も不要であることから、操作が簡単で、設備費も少なくてよく、安全性にも優れている。
【００３０】
容器内に内容物を充填密封後、紫外線及び可視光を照射し、次いで加熱殺菌を行うことは、内容物の香味保持性の点で利点をもたらす。即ち、加熱殺菌開始時の昇温に伴って、ポリマーラジカルを経由する酸素の捕捉が促進されるので、内容物が残留酸素の攻撃を受ける前に残留酸素を殆ど捕捉できるので、内容物の香味を殺菌後においても高い水準に保持することができる。
【００３１】
樹脂の光酸化崩壊による酸素吸収の効率を高めるには、（ａ）吸収波長領域を拡大すること、（ｂ）活性ラジカル等の生成量子収率を高めること、（ｃ）誘導期間を短縮すること、（ｄ）反応速度を高めることが望ましい。
【００３２】
主鎖又は側鎖中にカルボニル基含有単量体成分を含有する樹脂、特に炭素数１００個当り１乃至２０個のカルボニル基を含むオレフィン系樹脂組成物は、上記（ａ）乃至（ｄ）の要求を満足するものである。
【００３３】
また、光崩壊性樹脂と光酸化促進剤との組み合わせも上記要求を満足するものであり、光酸化促進剤としては
（ａ） α−ケトカルボニル化合物
（ｂ）アミン化合物
（ｃ）遷移金属及びその化合物、及び
（ｄ）ハロゲン化合物
から選ばれた少なくとも一種が特に適している。
【００３４】
本発明において酸素吸収層として用いる樹脂組成物は、光酸化崩壊性樹脂１００重量部当り０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３．０重量部の光酸化促進剤を含有する組成物であるのが、上記特性の点でよい。
【００３５】
本発明の多層プラスチック容器では、その中間層が光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成る一層とその外側に２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂層がもう一層の中間層とから成るのが、外部からの酸素を遮断しながら内部の酸素を吸収させる点でよい。
【００３６】
【発明の好適態様】
本発明の容器の多層構造の一例を示す図１において、この容器１は、熱可塑性樹脂から成る保護用外層２、光酸化崩壊性樹脂或いはこれと光酸化促進剤との組成物から成る中間層３及び熱可塑性樹脂から成るヒートシール性内層４の積層体から成っている。
【００３７】
本発明の容器の多層構造の他の例を示す図２において、この容器１は、熱可塑性樹脂から成る保護用外層２、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層５、光酸化崩壊性樹脂或いはこれと光酸化促進剤との組成物から成る第二の中間層３及び耐湿性熱可塑性樹脂から成るヒートシール性内層４のラミネートからなっている。第二の酸素吸収性中間層３はガスバリアー性樹脂層５よりも内側に設けられていることが留意されるべきである。
【００３８】
本発明の容器を用いる包装食品の製造を説明するための図３において、容器１に内容食品１０を充填し、雰囲気を水蒸気或いは窒素等の不活性ガス１１で置換した後、ヒートシール蓋１２を施し、ヒートシールバー１３により密封する。次いで、密封後の容器１ａに光源１４により光を照射する。これにより、前記中間層３の光酸化崩壊性樹脂にポリマーラジカルを発生し、ペルオキシラジカルを経て酸素の吸収が生じる。次いで、この包装体１ｂを殺菌装置（省略）内で加熱殺菌する。この加熱殺菌に際して、容器内の残留酸素は更に減少する。容器内容物１０の加熱殺菌も終了するので、殺菌後の密封包装体１ｂを取り出し、必要により、冷却して製品とする。
【００３９】
本発明において、光酸化崩壊性樹脂としては、カルボニル基含有樹脂が好適に使用され、この樹脂は、カルボニル基含有単量体例えば、式

式中、Ｒ₁は１価の炭化水素基、特にアルキル基またはアリール基である。で表される単量体或いは一酸化炭素等を、単独重合、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合することにより得られる。また、この単独重合体或いは共重合体を、他の樹脂、例えばオレフィン樹脂にブレンドして使用することもできる。
【００４０】
カルボニル基含有樹脂の適当な例は、スチレン・一酸化炭素共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体、ポリメチルビニルケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリイソプロピルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、エチレン・メチルビニルケトン共重合体等である。これらの樹脂は、前述した濃度でカルボニル基を有しているべきである。
【００４１】
またこれらカルボニル基含有樹脂を他の樹脂とブレンドして用いることも出来る。ブレンドするオレフイン系樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等を挙げることができる。
【００４２】
光酸化促進剤として使用するα−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを用いることができる。さらに具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、４，４´−ジエトキシベンジル、４，４´−オキシベンジル、４，４´−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、１，２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。
【００４３】
また、光酸化促進剤として使用するアミン化合物としてはジアルキルアミノ安息香酸誘導体、特にアルデヒド、カルボン酸或いはエステルが例示される。具体的には、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−（メチルヘキシルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−（メチルヘキシルアミノ）安息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−ジプロピルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルヘキシルアミノ）安息香酸メチル、４（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸ヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸ジメチルなどを例示することができる。これらの置換芳香族アミンのうちでは４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルが好ましい。
更に、各種アニリン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ヨードアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロルアニリンなどを用いることができる。
【００４４】
光酸化促進剤として有用な遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、チタン、バナジウム等が挙げられ、これらの内でもコバルトが好適である。これらの遷移金属は、有機錯塩や有機酸塩の形で使用するのがよく、例えば、アセチルアセトナート錯塩、β−ケト酸エステル錯塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、オレイン酸塩等の高級脂肪酸塩、ナフテン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が好適である。
【００４５】
更に、光酸化促進剤として有用なハロゲン化合物としては、ジ及びトリクロロアセトフェノン、クロロアントラキノン、クロルメチルナフタリン、ヘキサクロルブタジエン等がある。この他一般式、Ｒ−ＣＨ₂Ｘ，Ｒ−ＳＯ₂Ｘで（ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｒは不飽和結合含有基）表わされるものが用いられる。
【００４６】
上記光酸化促進剤は、前述した量比で用いるのがよく、これらは単独でも使用できるし、２種以上の組み合わせでも使用できる。例えば、α−ケトカルボニル化合物とアミン類との組み合わせ使用がその例である。
【００４７】
上記の酸素吸収性樹脂層は、該樹脂層の酸素吸収能力等によっても相違するが、一般に１０乃至３００μｍ、特に２０乃至２００μｍの厚みに設けるのがよく、上記厚みよりも小さいと酸素吸収性の点で不十分であり、上記範囲よりも厚いと容器の機械的強度等の点で不満足となる傾向がある。
【００４８】
酸素吸収性樹脂層は、器壁を通しての酸素透過を抑制するように機能するが、酸素透過をより有効に抑制するために、酸素に対するガスバリアー性樹脂層を設ける。
【００４９】
また、ガスバリヤー性樹脂としては、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^-12cc・cm/cm²sec・cmHg以下で且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dl／g 以上、特に0.05 dl／g 以上の粘度を有することが望ましい。
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0 g/dlの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度〔ηrel 〕が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ましい。また塩化ビニリデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、ガスバリヤー性ポリエステル樹脂のようなガスバリヤー性樹脂を用いることもできる。
ガスバリヤー性樹脂層は、容器内に許容される酸素量によっても相違するが、一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μｍの厚みを有することが望ましい。
【００５０】
酸素吸収性樹脂層の内面側には、酸素吸収性樹脂と内容物との直接的な接触を防止するため、内面樹脂層を設ける。この内面樹脂層は、容器内部の残存酸素を酸素吸収性樹脂層に供給できるように、十分に酸素透過性であるべきであり、且つ酸素吸収性樹脂層が水分によって抽出されないようにするため、水不溶性であるべきであり、更に容器の製造の容易さや密封作業性の見地から、ヒートシール性であるべきである。
【００５１】
これらの要求を満足する熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、低融点のナイロン系共重合体や共重合ポリエステル等もヒートシール性があるので使用することができる。
【００５２】
上記の内面樹脂層は、容器の構造や全体としての厚みの点でも相違するが、一般に５乃至３００μｍ、特に２０乃至２００μｍの厚みに設けるのがよく、上記厚みよりも小さいと耐抽出性の点やヒートシール性の点で不十分であり、上記範囲よりも厚いと酸素吸収性等の点で不満足となる傾向がある。
【００５３】
酸素吸収性樹脂層或いはその外側のガスバリアー性樹脂層の外側には、耐湿性の保護樹脂外層を設けるのがよい。この外層としては、内面樹脂層について例示したオレフィン樹脂層の他に、下記の樹脂が使用できる。
ポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３或いはこれらのブレンド物等。
ポリエステル類；例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等。
その他の樹脂類；例えばポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂等。
【００５４】
外面樹脂層は、内面樹脂層よりも高い融点を有していることが耐熱性の点で好ましく、これによりヒートシール作業性を向上させることができる。外面樹脂層は、未配向のものでもよいし、一軸或いは二軸に分子配向されているものでもよい。
【００５５】
上記の外面樹脂層は、容器の構造や全体としての厚みの点でも相違するが、一般に５乃至５００μｍ、特に２０乃至３００μｍの厚みに設けるのがよい。
【００５６】
本発明に用いる積層体は、図１に示した３層型や、図２に示した４層型に限定されず、より多層の積層構造を有していてもよい。例えば、酸素吸収性樹脂層やガスバリアー性樹脂層が互いに接着性がなく、また内面樹脂層或いは外面樹脂層との間に接着性がないときには、これらを接着する接着剤樹脂層を設けることができる。
【００５７】
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸

を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント(meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
【００５８】
また、酸素吸収性樹脂層或いはガスバリアー性樹脂層と外面樹脂層の間には、容器製造の際副生するスクラップ樹脂の中間層を設けることができ、更に酸素吸収性樹脂層と内面樹脂層の間には、吸着剤を配合した樹脂層を中間層として設けることができる。
【００５９】
本発明に用いるプラスチック容器は、前述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトル或いはチューブへの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。更にまた、多層フィルムを所定形状に切断して、ヒートシール用可撓性蓋とすることもできる。
【００６０】
本発明の包装食品の製造では、充填密封後の容器外から光を照射するため、少なくとも一方の側が光に対して透明であることが必要である。例えば、カップ或いはトレイ状の包装体の場合、容器本体或いは蓋の少なくとも一方が透明であることが必要である。勿論、光照射側と反対側の容器素材は不透明であっても何等差し支えなく、例えば容器本体或いは蓋の一方は金属箔等を含む不透明な積層体で形成されていてもよい。
【００６１】
金属箔としては、各種表面処理鋼箔或いはアルミニウム等の軽金属の箔が使用される。表面処理鋼箔としては、冷圧延鋼箔またはそれを焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行なったものを用いることができる。好適な表面処理鋼箔の一例は、電解クロム酸処理鋼箔であり、特に１０乃至２００mg/m²の金属クロム層と１乃至５０mg/m²（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは樹脂密着性と耐腐食性との組み合わせに優れている。表面処理鋼箔の他の例は、0.5乃至11.2g/m²の錫メッキ量を有する軟質或いは硬質のブリキ箔である。このブリキ箔は金属クロム換算で0.5乃至100mg／m₂のクロム酸叉はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
軽金属箔としては、所謂純アルミニウム箔の他にアルミニウム合金箔が使用される。
【００６２】
本発明の容器を用いる包装食品の製造に際して、容器内に内容食品類を充填し、必要により容器内を脱気し或いは雰囲気を水蒸気或いは窒素等の不活性ガスで置換した後、密封する。即ち、パウチやチューブ容器の場合は、内容物上方の気体を排除した後、充填口を閉じ、ヒートシールにより密封する。また、カップ状乃至トレイ状容器の場合、不活性ガス置換を行った後、ヒートシール蓋を施し、ヒートシールにより密封する。更に、ボトルの場合、キャップを打栓し、密封する。
【００６３】
ヒートシールには、ヒートシールバー、超音波シール、高周波シール等を用いることができ、ヒートシールは、一般に１４０乃至２３０℃の温度で、しかも用いる容器或いは蓋の内面材樹脂の軟化点或いは融点以上の温度で行うのがよい。
【００６４】
密封後の容器に光源から光を照射する。用いる光源は、光酸化崩壊性樹脂或いは該樹脂と光酸化促進剤との組成物の吸収波長と一致する分光特性を有する光源であるべきであり、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ等の一般的光源の他に、レザー光等の単色光光源を用いることもできる。光照射の強度は、除去すべき酸素量等によっても相違するが、一般的に１．０乃至２００ｍｗ／ｃｍ²程度が望ましく、照射時間は、１秒乃至１０分程度が適当である。光の照射は、全面から行っても或いは一方の面から行ってもよく、例えばカップ状或いはトレイ状容器の場合、容器側から行っても或いは蓋側から行ってもよい。
【００６５】
光照射後の殺菌は、湯殺菌乃至ボイル殺菌、レトルト殺菌或いは熱間充填等で行う。湯殺菌乃至ボイル殺菌では包装食品を熱湯或いは沸騰水中に浸漬し、一般に８０乃至１００℃の温度で２乃至３０分間程度殺菌を行う。また、レトルト殺菌ではパウチ類或いはカップ等の包装体を加圧釜中に充填し、加熱水蒸気或いは加熱水蒸気と加熱エアーとの組み合わせを用いて、１００乃至１３０℃の温度で２乃至２０分間程度殺菌を行う。更に、熱間充填では、６０乃至９５℃の温度の内容物を容器内に充填し、密封及び光照射を行った後、この包装体を１乃至１０分間程度保持して殺菌を行う。殺菌後の包装体は、所望により、冷水中に浸漬し或いは冷水を噴霧して室温に冷却してもよい。
【００６６】
本発明のプラスチック容器は、所謂無菌充填技法にも適用可能なことが理解されるべきである。無菌充填では、オゾン、過酢酸或いは過酸化水素等で予め殺菌された容器を使用し、内容物を熱交換器に通すことで短時間加熱殺菌し、充填密封を行うが、本発明の容器を使用すれば、ヘッドスペース等に残留する酸素を有効に除去できる。
【００６７】
本発明を、内容物を容器に充填し、密封した後光を照射する好適な態様について専ら説明したが、光照射により生成するポリマーラジカルが比較的安定な場合には、このラジカルを、ペルオキシラジカルを経て酸素の吸収に利用することができるので、容器器壁を通しての酸素透過遮断にも利用できることが理解されるべきである。
【００６８】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６９】
実施例１
カルボニル濃度が炭素１００個当たり３個であるエチレン・一酸化炭素共重合体（以下ＥＣＯ３、日本ユニカー製ＮＵＣＬＤＨＤＡ１２１９）に光酸化促進剤としてベンジル２００ｐｐｍを添加した樹脂組成物を中間層とし、内外層としてＭＩが２（２３０℃，１０分）の直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）を用いた２種３層シート（全厚み０．９ｍｍ、構成比ＰＥ／ＥＣ０３／ＰＥ＝４：１：４）を押出機／フィードブロック／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取機で構成される多層シート成形装置にて作成した。得られたシートを１９０℃に加熱後、真空成形機にて口径６０ｍｍ、高さ３５ｍｍ、内容積１００ｃｃのカップ容器を成形した。容器中に２ｍｌの蒸留水を入れ、Ｎ₂雰囲気中でＡｌ箔ラミネートヒートシール蓋を熱圧着しその後容器底部より高圧水銀灯により２分間光照射した。９０℃−２５分間湯殺菌した後、一定期間毎に容器内部の酸素濃度を測定した。対象品としてＰＥ単層の同形状カップを作成し、同様の処理、測定を行なった。湯殺菌中の酸素透過は低レベルに保たれており、殺菌中に透過する酸素量は本発明品は少なく、殺菌終了時の容器内酸素濃度は本発明品が０．２０％であったのに較べ対照品は１．５％であった。又、その後の保存においても良好な性能を示した。
【００７０】
実施例２
カルボニル濃度が炭素１００個当たり１個であるエチレン・一酸化炭素共重合体（以下ＥＣＯ１，日本ユニカー：ＮＵＣＬ−２９１０）を中間層の１つとして、更に他の中間層としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨ、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％）とし、内外層をメルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン・エチレンランダム共重合体（以下ＰＰＲ）とし各層間をメルトインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎの無水マレイン酸変性ＰＰ（以下ＡＤＨ）で接着した４種７層のシート（全厚み１．２ｍｍ、構成比ＰＰＲ／ＡＤＨ／ＥＣＯ１／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＰＲ＝２５／１／４／１／４／１／２５）を押出機／フィードブロック／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取機で構成される多層シート成形装置にて作成した。得られたシートを１９０℃に加熱後、真空成形機にて中間層の内ＥＣＯ層が内側になるようにして、口径７５ｍｍ、内容積１８０ｍｌのカップ状容器に成形した。このカップを窒素雰囲気中にて、蒸留水２ｍｌを充填し、アルミ箔／ＰＰからなる蓋材にてヒートシールにより密封をした後、高圧水銀灯により容器底部より紫外線を２分間照射した。その後、１２０℃３０分間のレトルト処理を行ない、次いで３０℃、８０％ＲＨで保存し、一定期間毎に容器内酸素濃度をガスクロマトグラフ装置で測定した。又、対照品としてＥＣＯ層の無い他は、同様に成形、充填、密封、照射、熱殺菌を行ったカップについても測定を行なった。結果を表１に記した。ＥＣＯ層を有する本発明品は対照品に対して優れた効果を示し、特にレトルト中の酸素透過を抑制する効果が顕著であった。この効果は容器材料中のＥＣＯ層が酸素吸収を行なった結果である。
【００７１】
実施例３
ポリメチルビニルケトンと直鎖状低密度ポリエチレンを１：５の割合で混合した樹脂組成物にナフテン酸コバルト２００ｐｐｍ、アセトフェノン２００ｐｐｍを添加したものを中間層（Ｍ）とし、その内外面に実施例１の直鎖状低密度ポリエチレンを同様の方法にて積層した。シート構成は、２種３層（全厚み０．１５ｍｍ、ＰＥ／Ｍ／ＰＥ＝１：３：１）であった。本シート２５ｃｍ₂を１ｋｗ高圧水銀灯で５分間光照射した後、ガスバリヤー性容器（内容量８５ｍｌ）に、蒸留水１ｍｌと共に入れ、アルミ箔／ポリプロピレンよりなるシール材でヒートシールし、次いで１２０℃−２０分間レトルト処理を行なった。一定期間経過後に容器内酸素濃度を測定し、シートの酸素吸収量を求めた。比較品として中間層のないシートを同様に測定した。本発明品は表２に示すように酸素吸収性を示し、その結果、容器の酸素バリヤー性の改善が予想される。
【００７２】
実施例４
カルボニル濃度が炭素１００個当たり３個であるエチレン・一酸化炭素共重合体（日本ユニカー製ＮＵＣＬ−ＤＨＤＡ−１２１９）に光酸化促進剤としてミヒラーケトン１重量部を配合した樹脂組成物を中間層の１つとし、更に他の中間層及び内外層、接着剤層を実施例２と同様にしたシートよりカップ状容器を成形した。次いで同様の方法により充填、シール、光照射、殺菌処理を行ない、２２℃、６０％ＲＨの条件下で保存し、一定期間毎に容器内のガス組成を測定した。表１に示した結果より明らかなように、殺菌加熱中及びその後の酸素透過を抑制する効果を示した。
【００７３】
実施例５
実施例２の本発明品であるプラスチック多層容器にパインアップルのシラップ漬け９０ｇ（果肉５５ｇ、シラップ３５ｇ）を窒素置換下で充填し、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＰよりなる蓋材でヒートシールした。その後、１ｋｗ高圧水銀灯により容器胴部に紫外線を５分間照射した。次いで９０℃−１５分間の湯殺菌を行なった。２２℃６０％ＲＨの条件で保存し、一定期間毎の品質を調べた。比較品として光を照射しなかったもの及び本発明品のＥＣＯ１層がない他は同様の容器に対しても試験を行なった。表３に示した結果より判るように、本発明品に光照射を行なうことにより、内容品の保存性が向上することが判かる。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の容器では、容器内残留酸素を吸収する吸収層として、紫外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹脂或いは光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤との組み合わせを使用し、必要時期に光を照射することにより、ポリマーラジカルを生成させ、次いで酸素が付着したペルオキシラジカルを経由して、容器内の酸素吸収が有効に行われるので、容器内の酸素を有効に除去でき、これにより、内容物の変質を防止して、内容物の保持生や香味保持生を向上させることができる。
【００７８】
本発明では、酸素吸収の活性サイトとなるポリマーラジカルの生成に紫外線及び可視光を使用するので、イオン化放射線のように容器への照射時期が内容物充填前に限定されず、容器に内容物を充填、密封した後、紫外線及び可視光を照射することが可能となるので、ポリマーラジカルを介して、容器内に残留する酸素を専ら有効に吸収させることが可能となる。
【００７９】
更に、光の照射設備のみが必要であり、格別の防御設備も不要であることから、操作が簡単で、設備費も少なくてよく、安全性にも優れている。
【００８０】
容器内に内容物を充填密封後、紫外線及び可視光を照射し、次いで加熱殺菌を行うことは、内容物の香味保持性の点で利点をもたらす。即ち、加熱殺菌開始時の昇温に伴って、ポリマーラジカルを経由する酸素の捕捉が促進されるので、内容物が残留酸素の攻撃を受ける前に残留酸素を殆ど捕捉できるので、内容物の香味を殺菌後においても高い水準に保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の容器の多層構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の容器を用いる包装食品の製造を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１容器
１ｂ密封包装体
２保護用外層
３光酸化崩壊性樹脂或いはこれと光酸化促進剤との組成物から成る中間層
４ヒートシール性内層
５ガスバリヤー性樹脂層
１０内容食品
１１水蒸気或いは窒素等の不活性ガス
１２ヒートシール蓋
１３ヒートシールバー
１４光源

Claims

多層構造を有するプラスチック容器において、前記容器の少なくとも一層が紫外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹脂或いは該光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤とを含有する樹脂組成物より形成された酸素吸収性樹脂層であり、前記光酸化崩壊性樹脂が主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有するものであると共に樹脂組成物中２０重量％以上の量で含有されていることを特徴とする殺菌可能な酸素吸収性プラスチック多層容器。
前記光酸化崩壊性樹脂が炭素数１００個当り１乃至２０個のカルボニル基を含むオレフィン系樹脂組成物である請求項１記載の容器。
前記樹脂組成物が、光酸化崩壊性樹脂１００重量部当り０．１乃至５重量部の光酸化促進剤を含有する組成物である請求項１記載の容器。
前記光酸化促進剤が
（ａ） α−ケトカルボニル化合物
（ｂ）アミン化合物
（ｃ）遷移金属及びその化合物、及び
（ｄ）ハロゲン化合物
から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の容器。
前記多層プラスチック容器の中間層が光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成る酸素吸収性樹脂層とその外側に位置する２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂層との組み合わせから成る請求項１記載の容器。
酸素吸収性樹脂層の内側に酸素透過性、耐湿性及びヒートシール性を有する内面樹脂層を設け、且つ酸素吸収性樹脂層の外側に耐湿性樹脂外層を設けて成る請求項１記載の容器。
主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有する光酸化崩壊性樹脂或いは該光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成り、光酸化崩壊性樹脂を２０重量％以上の量で含有する樹脂組成物の層を備えたプラスチック容器に内容物を充填密封した後、容器外より２００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、次いで殺菌を行うことを特徴とする包装食品の製造方法。
主鎖にカルボニル基含有単量体成分を含有する光酸化崩壊性樹脂或いは該光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤から成り、光酸化崩壊性樹脂を２０重量％以上の量で含有する樹脂組成物の層を備えたプラスチック容器に、２００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを特徴とするプラスチック容器の酸素遮断性を向上させる方法。