JP3120645B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録等
において像担持体上に形成された静電潜像を現像するた
めのトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より静電潜像を現像するための現像
剤として、トナ−とキャリアとからなる二成分現像剤あ
るいはトナ−のみからなる一成分現像剤が知られてい
る。静電潜像現像用の現像剤には、一成分、二成分を問
わず現像剤の流動性を向上させたりクリーニング性を向
上させたりするために流動化剤をトナ−に添加混合する
ことがなされている。

【０００３】例えば、特開昭５８−１１５７号公報に
は、表面のシラノール基がオルガノシランで封鎖された
気相法シリカと気相法チタニアとを処理したトナーが記
載されている。

【０００４】しかしながら、気相法チタニアは凝集性が
高くトナーとの均一混合性に問題があり、さらに表面状
態がポーラスであるため環境の変動、特に湿度変化によ
って帯電量が変動し易いという問題も生じてしまう。

【０００５】一方、特開平４−３０９９６１号公報には
液相法チタニアを処理したトナーが記載されている。液
相法チタニアを使用すると上述した気相法チタニアにお
ける不都合は解消されるものの、荷電性が不十分にな
り、特に耐刷時に帯電量が低下するという問題が生じて
しまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、流動性に優れ、かつ耐刷後も十
分な荷電性を有する静電潜像現像用トナーを提供するこ
とを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、湿式法により
合成され、ｐＨ２．０〜４．５である二酸化チタン微粒
子を含有する静電潜像現像用トナ−に関する。

【０００８】本発明においては、硫酸法、塩素法等の湿
式法により合成された二酸化チタン微粒子を使用する。
湿式法で製造された二酸化チタン微粒子は気相法により
合成されたものに比べて表面凹凸が少ないため水分の吸
着が起こりにくく、高湿環境下でも帯電量の低下が生じ
ない。二酸化チタンの結晶形についてはアナターゼ型、
ルチル型、ブルカイト型のいずれのものでも使用可能で
ある。

【０００９】上記二酸化チタン微粒子としてはｐＨが
２．０〜４．５に調整されたものを用いる。ｐＨが４．
５より大きいと負荷電性が低くなるために耐刷時の帯電
量の低下を有効に防止できず、ｐＨが２．０より小さい
と二酸化チタン微粒子自体の凝集性が高くなり、トナー
と混合した場合にトナー表面に均一に付着させることが
妨げられる。通常、湿式法で合成された二酸化チタン微
粒子のｐＨは７〜８程度であるが、合成の際にアンモニ
ア等の塩基を加え、その濃度、添加量、得られた二酸化
チタン微粒子の洗浄方法等を調整することにより、二酸
化チタン微粒子のｐＨを２．０〜４．５に調整すること
ができる。

【００１０】さらに、上記二酸化チタン微粒子は、ジメ
チルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−オ
クチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト
等のチタンカップリング剤、ジメチルシリコ−ンオイ
ル、アルキル変成シリコ−ンオイル、フッ素変成シリコ
−ンオイル等のシリコーオイル、ステアリン酸ナトリウ
ム、ラウリル酸ナトリウム等の有機酸等の疎水化剤によ
って疎水化処理を施すと、使用環境の変化に対するトナ
ー特性の変化を抑制することができるので好ましい。疎
水化処理によって二酸化チタン微粒子のｐＨは若干変化
するが、疎水化処理された二酸化チタン微粒子のｐＨが
２．０〜４．５の範囲内であればよい。

【００１１】本発明においては、上記二酸化チタン微粒
子をトナーと混合して使用しても、トナー表面に固定し
て使用しても、またトナー内部に添加して使用してもよ
い。

【００１２】特に、上記二酸化チタン微粒子をトナーと
混合して使用する場合には、二酸化チタン微粒子自体の
凝集性が小さいので、トナー表面に均一に付着させるこ
とができ、その結果トナーに対して均一に帯電性を向上
させるとともに、トナーの流動性向上に効果がある。

【００１３】上記二酸化チタン微粒子を負帯電性トナー
に使用した場合には、トナー帯電量の向上に効果があ
り、また正帯電性トナーに使用した場合には、トナー帯
電量を安定化させる効果がある。

【００１４】本発明に係る二酸化チタン微粒子の添加量
は、トナ−１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。

【００１５】本発明のトナーに使用するバインダー樹脂
としては、通常トナーにおいて汎用されているものであ
れば特に限定されるものではなく、例えばスチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−ア
クリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、オレフィ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、アミド系樹脂、フェノール系樹脂等の熱可
塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、さらにはこれらの共重
合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマー
ブレンド等を用いることができる。

【００１６】そして、このような樹脂においては、その
数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均
分子量Ｍｗ）が、１０００≦Ｍｎ≦２００００、２≦Ｍ
ｗ／Ｍｎ≦８０であり、さらに数平均分子量について
は、２０００≦Ｍｎ≦１５０００であるものを使用する
ことが望ましい。また、樹脂のガラス転移点が５５℃〜
７０℃、軟化点が８０℃〜１４０℃のものを用いること
が望ましい。

【００１７】また、フルカラー用トナーとして使用する
場合、フルカラー画像の再現には通常シアン、マゼン
タ、イエローおよびブラックの各色のトナーを重ね合わ
せて行われるが、１色のトナーによるカブリが僅かであ
っても各色の重ね合わせによって画像としてはカブリ量
が多くなるため、通常のモノカラ−の画像再現に比べて
トナーカブリをより低くする必要がある。本発明のトナ
ーによれば耐刷後の帯電量低下に基づくトナーカブリを
良好に防止することができ、フルカラー用トナーとして
好適に使用することができる。

【００１８】ＯＨＰ用あるいはフルカラ−用の透光性カ
ラ−トナ−を得る場合には、バインダー樹脂として、耐
塩化ビニル性、透光性およびＯＨＰシートとの密着性の
観点からポリエステル系樹脂を使用することが望まし
い。さらにこの場合、ガラス転移点が５５〜９０℃、軟
化点が８０〜１５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０
００〜１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０
以下の線状ポリエステルであることが望ましい。

【００１９】着色剤としては、通常トナーにおいて汎用
されているものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェ
ライト、マグネタイト等を、黄色顔料としては、黄鉛、
亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルフ
ァストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルス
イエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエロー
Ｇ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等を、
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧ
Ｋ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネント
レッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォ
ッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブ
リリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミン
レーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオ
レンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネン
トカーミンＦＢ等を、青色顔料としては、紺青、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、フタロシアニンブルー等をそれぞれ使用すること
ができる。これらの着色剤の量は、トナー中における樹
脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましく
は、３〜１５重量部が望ましい。

【００２０】定着性を向上させるオフセット防止剤とし
ては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型
ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワック
ス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、高級脂肪
酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワ
ックス、カルナウバワックス等を単独または二種類以上
混合して使用することができる。

【００２１】オフセット防止剤の使用量はトナー中の樹
脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましく
は、２〜８重量部になるようにする。

【００２２】また、本発明のトナーには荷電制御剤を添
加してもよい。正荷電制御剤としては、ニグロシン・ベ
ースＥＸ、第四級アンモニウム塩、ポリアミン化合物、
イミダゾール化合物等を使用することができ、負荷電制
御剤としては、クロム錯塩型アゾ染料、銅フタロシアニ
ン系染料、クロム錯塩、亜鉛錯塩、アルミニウム錯塩、
カリックスアレン化合物等を使用することができる。こ
れらの荷電制御剤の量はトナー中における樹脂１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部になるようにする。

【００２３】また、本発明のトナーには、磁性粒子を添
加してもよい。磁性粒子としては、コバルト、鉄、ニッ
ケル等の強磁性体を示す金属、アルミニウム、コバル
ト、鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
等の金属の合金及びこれらの混合物並びに酸化物、焼成
体（フェライト）等の公知の磁性体の微粒子を使用する
ことができる。磁性粒子の量は、トナー中の樹脂１００
重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重
量部用いるようにすることが望ましい。

【００２４】また、本発明のトナーに、シリカ、アルミ
ナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭
化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタ
ン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ニ硫化モリブデ
ン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸亜鉛等の無機微粒子を添加混合して
使用してもよい。

【００２５】さらに、これらの無機微粒子はシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリ
コーオイル等の疎水化剤によって疎水化処理を施すと、
使用環境の変化に対するトナー特性の変化を抑制するこ
とができるので好ましい。

【００２６】また、乳化重合、ソープフリー乳化重合、
非水分散重合等の湿式重合法、あるいは気相重合法によ
って造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、
ベンゾグアナミン、シリコン、テフロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の体積平均粒径０．０１〜５μｍ
程度の各種有機微粒子をトナーに添加混合して使用して
もよい。

【００２７】上述した無機および有機微粒子は、本発明
のトナーにおいて二酸化チタン微粒子をトナー粒子に添
加混合した形態の場合は特に必要ではなく、二酸化チタ
ン微粒子に対して補助的に添加すればよい。また、本発
明のトナーにおいて二酸化チタン微粒子をトナー粒子中
に添加した場合には、上記無機または有機微粒子をトナ
ーに添加混合することが好ましい。

【００２８】トナーの平均粒径は３〜１５μｍにするこ
とが好ましいが、特に高精細画像を再現する場合には、
平均粒径３〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍにすること
が望ましい。

【００２９】以上のようにして得られるトナ−は、トナ
ーのみからなる一成分現像剤として、あるいはキャリア
とともに二成分現像剤として使用することができる。二
成分現像剤として使用する場合は、上述したトナーと公
知のキャリアとを混合して使用すればよい。

【００３０】キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェラ
イトキャリア、コーティングキャリア、バインダ−型キ
ャリア等通常使用されているものを使用することができ
る。

【００３１】コーティングキャリアは、鉄、フェライト
を芯材として各種合成樹脂、またはセラミック層により
コートしたものが用いられる。合成樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
エ−テル系樹脂、ポリスルフォン酸系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラ−ル系樹脂、尿
素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコ−ン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並び
に、これらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフ
ト重合体およびポリマ−ブレンド等が用いられる。さら
に、帯電性を改良するために各種極性基を有する樹脂を
用いても良い。さらに、帯電性およびその他各種現像剤
特性を改良するために、各種有機および／または無機材
料を分散および／または溶解させてコーティングしても
よく、また、これらの材料をコーティングキャリア表面
に固定処理したものを用いても良い。

【００３２】バインダー型キャリアは、上記合成樹脂に
磁性粉末を分散させたものが用いられる。

【００３３】次に、この発明の具体的な実施例について
説明すると共に、この発明の実施例に係るトナ−が優れ
たものであることを明らかにする。

【００３４】

【実施例】

（二酸化チタンの合成１）四塩化チタン９００ｇを撹拌
しながら４℃に冷却した１Ｋｇの水中に徐々に加える。
次に硫酸アンモニウム水溶液を加え煮沸した後、冷却し
アンモニア水を加えて白色結晶を沈殿させた。この沈殿
物を水で洗浄し１１０℃で乾燥し、続いて９００℃で１
時間加熱し、ｐＨ４．０の二酸化チタン１を得た。

【００３５】（二酸化チタンの合成２）硫酸チタン８０
０ｇに水１Ｋｇを加えて煮沸し白色沈殿物を得る。この
沈殿物を水で洗浄し１１０℃で乾燥し、続いて４００℃
で２時間加熱してｐＨ２．５の二酸化チタン２を得た。

【００３６】（二酸化チタンの表面処理）上記二酸化チ
タン１をヘキサメチルジシラザンで表面処理を行いｐＨ
３．８の二酸化チタン３を得た。

【００３７】（ｐＨの測定方法）５００ｃｃポリビ−カ
−に二酸化チタン４ｇを秤量し、メタノ−ル５０ｃｃを
加え軽く撹拌する。その後水５０ｃｃを加え軽く撹拌
し、ホモミキサ−（ＴＫホモミキサ−：特殊機化工業
製）で回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する。この分
散液をｐＨメ−タ−（ＰＨ５１：横河電気製）で測定す
る。

【００３８】 （トナ−１製造例） ・ビスフェノ−ルＡ型ポリエステル樹脂 １００重量部 （軟化点１２１℃、ガラス転移点６６℃） ・カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成工業社製） ５重量部 ・ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製） ３重量部 以上の材料をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、２
軸押出混練機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し風力
分級により３〜２０μｍ（平均粒径１０．０μｍ）のト
ナ−を得た。

【００３９】このトナ−１００重量部に対して上記二酸
化チタン１を１．０重量部添加し、混合してトナ−１を
得た。

【００４０】（トナ−２製造例）トナ−１製造例におい
て、二酸化チタン１を二酸化チタン３に変更する以外は
同様にしてトナ−２を得た。

【００４１】（トナ−３製造例）トナ−１製造例におい
て、二酸化チタン１を二酸化チタン２に変更する以外は
同様にしてトナ−３を得た。

【００４２】（トナ−４製造例）トナ−１製造例におい
て、二酸化チタン１を気相法二酸化チタンＰ−２５（日
本アエロジル社製）に変更する以外は同様にしてトナ−
４を得た。

【００４３】（トナ−５製造例）トナ−１製造例におい
て、二酸化チタン１を湿式法二酸化チタンＭＴ−６００
Ｂ（テイカ社製）に変更する以外は同様にしてトナ−５
を得た。

【００４４】（トナ−６製造例）トナ−１製造例におい
て、二酸化チタン１を疎水性気相法二酸化チタンＴ−８
０５（日本アエロジル社製）に変更する以外は同様にし
てトナ−６を得た。

【００４５】 （トナー７製造例） ・スチレン・アクリル樹脂 １００重量部 （軟化点１３２℃、ガラス転移点６１℃） ・カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成工業社製） ５重量部 ・ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製） ３重量部 ・上記二酸化チタン１ ２重量部 以上の材料をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、２
軸押出混練機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し風力
分級により３〜２０μｍ（平均粒径１０．０μｍ）のト
ナ−を得た。

【００４６】このトナ−１００重量部に対して疎水性シ
リカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．３重量部添
加し、混合してトナ−７を得た。

【００４７】（トナ−８製造例）トナ−７製造例におい
て、二酸化チタン１を湿式法二酸化チタンＭＴ−６００
Ｂ（テイカ社製）に変更する以外は同様にしてトナ−８
を得た。

【００４８】（評価）上記製造例で得られたトナ−１〜
８について、トナ−流動性、トナ−帯電量、耐刷安定性
について評価した。

【００４９】（トナ−流動性）カサ比重測定器（蔵持科
学器械製作所製、ＪＩＳ規格Ｋ５１０１）にてトナ−の
ユルミ見掛け比重を測定する。この値が大きい程トナ−
の流動性が良くなる傾向を示し、０．４００ｇ／ｃｍ³
以上を優れた流動性を示すもの（○）、０．３８０ｇ／
ｃｍ³以上０．４００ｇ／ｃｍ³未満を実用上使用可能な
流動性を示すもの（△）、０．３８０ｇ／ｃｍ³未満を
流動性が不十分で実用上不可のもの（×）として評価し
た。

【００５０】（トナ−帯電量および耐刷テスト）トナ−
１〜８をそれぞれシリコ−ン・アクリル樹脂コートフェ
ライトキャリアと重量比８：９２の割合で混合して現像
剤を調整した。トナー１〜６を用いた現像剤には複写機
ＥＰ５７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を、トナー７およ
び８を用いた現像剤には複写機ＥＰ４７０Ｚ（ミノルタ
カメラ社製）をそれぞれ使用して１０万枚の耐刷テスト
を行い、初期と耐刷後のトナ−帯電量を測定して、耐刷
後の帯電安定性を評価した。

【００５１】初期帯電量については、２０．０〜２８．
０μｃ／ｇを○、１２．０〜２０．０μｃ／ｇを△、１
２．０μｃ／ｇ以下を×とした。

【００５２】また、１０万枚耐刷後帯電量については、
初期帯電量との差が５．０μｃ／ｇ以下であり、画像上
にカブリがないものを○、差が５．０μｃ／ｇより大き
く８．０μｃ／ｇ以下であり、カブリが僅かであるもの
を△、差が８．０μｃ／ｇより大きいか、カブリが顕著
なものを×とした。なお、初期帯電量との差が８．０μ
ｃ／ｇより大きくなると複写機側での制御範囲を越えて
しまうため画像濃度差が顕著になる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、流動性に優れ、かつ耐
刷後も十分な荷電性を有する静電潜像現像用トナーを提
供することができる。

【００５５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−309961（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134445（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿式法により合成され、ｐＨ２．０〜
   ４．５である二酸化チタン微粒子を含有する静電潜像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 前記二酸化チタン微粒子が疎水化剤によ
   って疎水化処理されており、疎水化処理後の二酸化チタ
   ン微粒子のｐＨが２．０〜４．５である請求項１記載の
   静電潜像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記二酸化チタン微粒子がトナーに混合
   されている請求項１または請求項２記載の静電潜像現像
   用トナー。