JP3042023B2

JP3042023B2 - 静電荷像現像剤

Info

Publication number: JP3042023B2
Application number: JP3135756A
Authority: JP
Inventors: 政裕安野; 純二町田; 光俊中村
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH04335357A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写機
およびプリンタ用の一成分または二成分系の静電荷像現
像剤に関する。本発明の現像剤は高いストレス下におい
ても安定した流動性、帯電性を有し、高速、高画質の複
写を行うことができる。

【０００２】

【従来の技術および課題】電子写真方式の複写機、プリ
ンタにより画像を得るには、まず画像担体である感光体
の表面を均一に帯電し、これを原稿の画像に対応するパ
ターンに基づき露光するか、あるいはアウトプットの内
容を光で感光体上に描いて静電潜像を形成する。つぎ
に、この静電潜像を有する感光体表面を現像装置を用い
て現像（可視像化）し、得られたトナー像を紙などの転
写材へ転写する。

【０００３】このような現像装置では、トナーのみから
なる一成分現像剤、またはトナーと磁性キャリアからな
る二成分現像剤を用いて前記の感光体表面を均一に摺接
することにより感光体表面の静電潜像を顕像化させる。
かかる現像剤のうちトナーは通常、熱可塑性樹脂、着色
剤、荷電制御剤および流動化剤などからなっている。ま
た、二成分現像剤では、トナーとフェライトなどの磁性
キャリアとからなる。近年、複写機はますます高速、高
画質のものが求められており、トナーをはじめとして現
像剤全体が長期にわたり高い流動性と、安定した帯電性
を有することが必要である。また、近年急速に普及しつ
つあるフルカラー用複写機においてもこのような現像剤
が必要とされる。

【０００４】従来、現像剤の流動性および帯電性を安定
させるためには、種々の後処理がなされている。例え
ば、特開昭６０−１３６７５５号および特開昭６０−２
３８８４７号公報には、シリカおよびチタンを同時に添
加混合した現像剤が記載されている。しかしながら、従
来のトナーと後処理剤（シリカ等）とをヘンシェルミキ
サー等によって混合して得られた現像剤では、複写の初
期においては前記特性が確保できるものの、長期間にわ
たり使用していると初期の特性を安定して維持すること
はできない。

【０００５】本発明の目的は長期間にわたり初期の流動
性、帯電性を保持し、高速複写機などの高ストレス条件
下にも用いることのできる静電荷像現像剤を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明は、ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ
^２／ｇで且つ短径／長径の値ａがａ≦０．８の無機微粒
子（Ａ）を表面層に固定したトナーと、該トナーに外添
混合されており前記トナーに固定された微粒子（Ａ）の
１．２倍以上のＢＥＴ比表面積を有し且つ短径／長径の
値ｂがｂ≧０．７の微粒子（Ｂ）を含有し、前記ａと前
記ｂとがａ＜ｂであることを特徴とする静電荷像現像剤
を提供するものである。

【０００７】従来、軟らかい樹脂を用いたトナー（現像
剤）に単にシリカ、酸化チタン等の後処理剤を混合、後
処理すると、二成分現像剤の場合、特にキャリアとの混
合撹拌時に粒径の細かいシリカがトナー表面に埋没して
しまう。また、一成分トナーでは層厚規制ブレードとの
接触時に細かいシリカがトナー表面層に埋没する。この
ように後添加した処理剤がトナー表面層に埋没してトナ
ー表面の処理剤量が減少すると、トナーおよび現像剤の
流動性が低下すると共に帯電性が変化し、現像剤の性能
が低下する。

【０００８】本発明の現像剤は、粒径の比較的大きい微
粒子（Ａ）をトナー表面に表面改質装置を用いて固定化
し、さらにその上に粒径の細かい微粒子（Ｂ）を外添処
理することにより微粒子（Ａ）がブロッキング層を形成
し、微粒子（Ｂ）のトナー内部への埋没が防止されるも
のと考えられる。

【０００９】本発明現像剤の表面層に固定される微粒子
（Ａ）としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、シリカ等の無機酸化物等が挙げられる。
特に疎水性酸化チタン、疎水性酸化アルミニウム、疎水
性シリカが好ましい。本発明において疎水化とは無機酸
化物に結合している水酸基、カルボキシル基をつぶすこ
とであり疎水化処理は無機酸化物にジアルキルハロゲン
化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどを高温下で反
応させることにより行われる。

【００１０】トナーの表面層に固定化される微粒子
（Ａ）の粒径はＢＥＴ比表面積で５〜１００ｍ²／ｇ、
平均粒径０.０２〜１μｍであるのが好ましい。微粒子
（Ａ）の比表面積が５ｍ²／ｇより小さいと、トナー表
面で均質なブロッキング層の形成が困難になり、また１
００ｍ²／ｇを越えると微粒子（Ａ）自身がトナー中に
埋没しブロッキング層の役割を果たさなくなる。なお、
本明細書においてＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法によ
り測定した値である。微粒子（Ａ）の添加量はトナー母
材１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましく
は０.５〜５重量部である。微粒子（Ａ）の添加量が０.
１重量部より少ないとブロッキング層としての効果が乏
しくなり、一方、１０重量部より多いとトナー表面に固
定化処理しきれなかった遊離微粒子がトナー飛散等の弊
害を引き起こす。

【００１１】つぎに、微粒子（Ａ）が固定されたトナー
に混合、外添される微粒子（Ｂ）としては、シリカ、酸
化チタン、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の
無機微粒子、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非
水分散重合法等の湿式重合法あるいは気相法等により造
粒したスチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、テフロン、シリコーン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機微粒子等が挙げられ、特に
疎水性シリカが好ましい。

【００１２】微粒子（Ｂ）の粒径はＢＥＴ比表面積が、
微粒子（Ａ）の１.２倍以上であり、１０〜５００ｍ²／
ｇ、平均粒径０.０５μｍ以下であるのが好ましい。微
粒子（Ｂ）の比表面積が１０ｍ²／ｇより小さいと、均
質な疎水化処理を施すことが難しく、また５００ｍ²／
ｇを越えると現像剤の流動性が向上しない。微粒子(Ｂ)
の添加量は微粒子(Ａ)を処理した粒子１００重量部に対
して０.０１〜３重量部、好ましくは０.０５〜１重量部
である。微粒子（Ｂ）の添加量が０.０１重量部より少
ないと十分な流動性が得られず、一方、３重量部より多
いとトナー表面に付着しきれない微粒子が数多く存在す
るためトナーの荷電性が不安定になる等の弊害が生じ、
高温・高湿並びに低温・低湿の環境下での荷電性および
現像性に問題が生じる。

【００１３】なお、微粒子（Ａ）は微粒子（Ｂ）よりも
真球から離れた粒形であるのが好ましい。すなわち、微
粒子（Ａ）の短径／長径＝ａ、微粒子（Ｂ）の短径／長
径＝ｂとするとａ＜ｂであり、特にａ≦０.８、ｂ≧０.
７であるのが好ましい。ａ≦０.８とすることによって
微粒子Ａがトナー中に埋め込まれることが防止され、ブ
ロッキング効果が向上する。また、ｂ≧０.７とするこ
とによって微粒子Ｂの添加量を増大させることなく流動
性が向上する。

【００１４】本発明現像剤(トナー)の粒径は重量平均粒
径１５μｍ以下、好ましくは３〜１２μｍである。かか
る現像剤に用いられる結着樹脂、荷電制御剤など他の成
分は、いずれも従来の現像剤の成分として公知のものが
用いられてよい。

【００１５】（結着樹脂）本発明現像剤に用いられる結
着樹脂（バインダー樹脂）としては、通常トナー、現像
剤において結着剤として汎用されているものであれば特
に限定されない。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系
樹脂、ポリスルフオン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、尿素樹脂、
ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂、並びにこれらの共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体およびポリマーブレンドなどが用いら
れる。さらに、熱定着性を向上させる目的で上記熱可塑
性樹脂に加えてオリゴマー、プレポリマー成分を添加し
たり、また一部架橋させてもよい。

【００１６】また、近年、普及しつつある高速複写機に
使用されるトナーは、転写紙等に短時間で定着し、定着
ローラーからの分離性が高いことが必要である。このよ
うな高速複写機に好ましい結着樹脂としては、スチレン
系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）ア
クリレート系モノマーから合成されるホモポリマーある
いは共重合系ポリマー、または、ポリエステル系樹脂が
挙げられる。

【００１７】これらの結着樹脂の分子量は、数平均分子
量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量
（Ｍｚ）の関係が、１,０００≦Ｍｎ≦７,０００、４０
≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０、２００≦Ｍｚ／Ｍｎ≦５００であ
り、２,０００≦Ｍｎ≦７,０００であるのが好ましい。
また、オイルレス定着用トナーとしては、ガラス転移温
度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０℃、さらに、５〜
２０重量％のゲル化成分が含有されているのが好まし
い。

【００１８】また、透光性カラートナーには、耐塩化ビ
ニル性を有すると共に、透光性カラートナーとしての透
光性を備え、ＯＨＰシートとの密着性を保持するためポ
リエステル系樹脂が好ましい。これらポリエステル樹脂
を透光性カラートナーに用いる場合には、ガラス転移温
度５５〜７０℃、軟化点８０〜１５０℃、数平均分子量
（Ｍｎ）２,０００〜１５,０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以下の線状ポリエステルを用いるのが好まし
い。

【００１９】また、透光性カラートナーの樹脂として
は、線状ポリエステル樹脂にジイソシアネートを反応さ
せて得られる線状ウレタン変性ポリエステルを用いても
よい。該線状ウレタン変性ポリエステルは、ジカルボン
酸とジオールよりなる数平均分子量が２,０００〜１５,
０００で酸価が５以下の実質的に末端基が水酸基よりな
る線状ポリエステル樹脂１モルに対し、０.３〜０.９５
モルのジイソシアネートを反応させて得られた線状ウレ
タン変性ポリエステル樹脂であって、当該樹脂のガラス
転移温度が４０〜８０℃で酸価が５以下であるものを主
成分とする。さらに、線状ポリエステルにアクリル系、
アミノアクリル系モノマー等をグラフト共重合、ブロツ
ク共重合等の方法により変性した前記と同様のガラス転
移温度、軟化点、分子量特性を有する樹脂も好適に用い
られる。

【００２０】（荷電制御剤）正荷電制御剤としては、例
えば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロン
Ｎ−０１，０２，０４，０５，０７，０９，１０，１３
（オリエント化学工業社製)、オイルブラツク（中央合
成化学社製）、第四級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリア
ミン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシユバルツＢＢ
（ソルベントブラツク３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５
０）、フエツトシユバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６
１５０）、ブリリアントスピリツツシユバルツＴＮ（フ
アルベンフアブリケン・バイヤ社製）、アルコキシ化ア
ミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イ
ミダゾール化合物等が挙げられる。

【００２１】一方、負荷電制御剤としては、例えばクロ
ム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２，３３，３４，３５，３７，
３８，４０，４４（オリエント化学工業社製）、アイゼ
ンスピロンブラツクＴＲＨ，ＢＨＨ（保土谷化学社
製）、カヤセツトブラツクＴ−２，００４（日本化薬社
製）、銅フタロシアニン系塗料Ｓ−３９（オリエント化
学工業社製）、クロム錯塩Ｓ−３４，４４，Ｅ−８１，
８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４
（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８
６（オリエント化学工業社製）、サリチル酸誘導体Ｅ−
８９（オリエント化学工業社製）等が挙げられる。

【００２２】これら荷電制御剤の添加量は、トナーの種
類、トナー添加剤、結着樹脂の種類等により、また、ト
ナーの現像方式（二成分あるいは一成分）等により適宜
選択される。例えば、粉砕法や懸濁法等により製造する
トナー内部に含有させる場合は、トナー構成樹脂１００
重量部に対し０.１〜２０重量部、好ましくは、１〜１
０重量部である。荷電制御剤の配合量が０.１重量部よ
り少ないと所望の帯電量が得られず、２０重量部より多
いと帯電量が不安定になり、また、定着性が低下する。

【００２３】一方、荷電制御剤を、トナー表面に付着固
定化させて使用する場合は、トナー粒子１００重量部に
対して０.００１〜１０重量部、好ましくは、０.０５〜
２重量部、さらに、好ましくは、０.１〜１重量部用い
る。使用量が０.００１重量部より少ないとトナー粒子
表層部に存在する荷電制御剤の量が少ないため帯電量が
不足し、１０重量部より多い場合、トナー表面への荷電
制御剤の付着が不充分であり、使用時にトナー表面から
荷電制御剤が遊離する。

【００２４】（着色剤）本発明の静電荷像現像用トナー
に配合される着色剤としては、下記のごとき有機または
無機の各種、各色の顔料、染料が使用することができ
る。

【００２５】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラツク、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラツク、
活性炭、非磁性フエライト、磁性フエライト、マグネタ
イトなどが挙げられる。

【００２６】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルフアストイエロ
ー、ニツケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナ
フトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエ
ローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。

【００２７】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。

【００２８】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レツド鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレツ
ド４Ｒ、リソールレツド、ピラゾロンレツド、ウオツチ
ングレツド、カルシウム塩、レーキレツドＣ、レーキレ
ツドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン３Ｂなどが挙げられる。

【００２９】紫色顔料としては、マンガン紫、フアスト
バイオレツトＢ、メチルバイオレツトレーキなどが挙げ
られる。

【００３０】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化合物、フアーストスカ
イブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。

【００３１】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、フアイナルイエローグリーンＧなどが挙げられ
る。

【００３２】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。

【００３３】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどが挙げられる。

【００３４】また、染料としては、塩基性、酸性、分
散、直接染料などの各種染料、例えばニグロシン、メチ
レンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウル
トラマリンブルーなどが挙げられる。

【００３５】これらの着色剤は、単独であるいは複数を
組み合わせて用いることができるが、通常、バインダー
樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ま
しくは２〜１０重量部配合するのが好ましい。着色剤の
配合量が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下
し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得ら
れない。

【００３６】また、本発明のトナーを透光性カラートナ
ーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示すよう
な、各種、各色の顔料、染料が使用できる。

【００３７】例えば黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３
１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０
（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハン
ザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロ
ー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、
Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．
１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０
８（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハン
ザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエ
ローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロ
ー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、
Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．
Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）、Ｃ．
Ｉ．２１２２０（バルカンフアストイエロー５）、Ｃ．
Ｉ．２１１３５（バルカンフアストイエローＲ）などが
挙げられる。

【００３８】赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
（スターリンI）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネント
オレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールフアストオ
レンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオ
レンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー
３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンフアストオレン
ジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジ
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレツド４
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレツド）、Ｃ．Ｉ．１２
０８５（フアイヤーレツド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブ
リリアントフアストスカーレツト）、Ｃ．Ｉ．１２３１
０（パーマネントレツドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５
（パーマネントレツドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０
（パーマネントレツドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０
（パーマネントレツドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０
（パーマネントレツドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０
（ライトフアストレツドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４
９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５
０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが挙げられる。

【００３９】また、青色顔料としては、Ｃ.Ｉ.７４１０
０（無金属フロタシアニンブルー)、Ｃ．Ｉ．７４１６
０（フロタシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（フ
ァストスカイブルー）などが挙げられる。

【００４０】これら着色剤は、単独であるいは２種以上
を組み合せて用いてもよい。かかる着色剤の配合量は、
トナー粒子中に含まれるバインダー樹脂１００重量部に
対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部
である。着色剤の配合量が１０重量部より多いとトナー
の定着性および透光性が低下し、一方、１重量部少ない
と所望の画像濃度が得られないことがある。（その他の添加剤）また、本発明のトナーには定着性向
上のためにオフセツト防止剤を併用してもよい。オフセ
ツト防止剤としては、各種ワツクス、特に低分子量ポリ
プロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系ワツクス
が好ましい。また、これらワツクスとしては、数平均分
子量（Ｍｎ）が、１,０００〜２０,０００、軟化点（Ｔ
ｍ）が８０〜１５０℃のものが好ましい。数平均分子量
Ｍｎが１,０００以下、あるいは軟化点Ｔｍが８０℃以
下であると、トナー中のバインダー樹脂に均一に分散せ
ず、トナー表面にワツクスのみが溶出して、トナーの貯
蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもたらすばかり
でなく、フイルミング等の感光体の汚染を引き起こす。
また、数平均分子量Ｍｎが２０,０００を越えるか、あ
るいは軟化点Ｔｍが１５０℃を越えるとバインダー樹脂
との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温オフセツト
性等の所期の効果が得られない。また、相溶性の面から
極性基を有するバインダー樹脂と共に用いる場合には、
極性基を有するワツクスが望ましい。

【００４１】（現像剤の製造方法）本発明の現像剤を調
製するには、まず結着樹脂、顔料、帯電制御剤などの前
記各成分を混練し粉砕するなど公知の方法により芯材ト
ナーを調製する。得られたトナーを混合、撹拌装置に入
れ、トナーの表面に微粒子（Ａ）を埋め込む。かかる処
理は一度に行ってもよく、まずファンデルワールス力お
よび静電的で付着させ、ついでより撹拌、混合力の高い
装置で処理して微粒子（Ａ）をトナーの表面層に固定化
処理してもよい。ついで、このトナーと微粒子（Ｂ）と
を混合撹拌し所望のトナーを得る。

【００４２】トナーの表面層への微粒子（Ａ）の固定に
は、種々の装置が用いられてよい。例えば、高速気流中
衝撃法を応用したハイビリダイゼーションシステム（奈
良機械製作所社製）、コスモスシステム（川崎重工業社
製）、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフュージ
ョンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル
（岡田精工社製）、熱気流中改質法を応用したサフュー
ジングシステム（日本ニューマチック工業社製）、湿式
コーティング法を応用したディスパーコート（日清製粉
社製）、コートマイザー（フロイント産業社製）等の装
置が好適に用いられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４３】（キャリア）本発明のトナーを２成分系の
現像剤として用いる場合のキャリアとしては、鉄、フェ
ライトキャリアが用いられる。かかるキャリア材料とし
ては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属と亜鉛、アンチ
モン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウ
ム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、
バナジウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化物、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸
化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強
磁性フェライト、並びにこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００４４】また、前記鉄、フェライトキャリアを芯材
として各種合成樹脂、または、セラミック層によりコー
トしたコーティングキャリアを用いてもよい。合成樹脂
としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリ（メタ）
アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリス
ルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、ウレタン／ウレ
ア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフ
ロン系樹脂、等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、ブ
ロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド
等が用いられる。さらに、帯電性を改良するため、各種
極性基を有する樹脂を用いてもよい。セラミックコーテ
ィングは、熱溶射法、各種プラズマ法、ゾルーゲル法等
の方法により、各種セラミック材料をコートしたもので
ある。

【００４５】さらに、帯電性およびその他各種現像剤特
性を改良するために各種有機および／または無機材料を
分散および／または溶解させてコーティングしてもよ
く、また、これら材料をコーティングキャリア表面に固
定処理した物を用いてもよい。キャリアコーティングお
よび各種材料の固定化処理を行うための装置としては、
スプレードライヤー、転動流槽等の各種コーティング装
置および前記した各種表面改質装置が用いられる。

【００４６】また、バインダー型キャリアを用いてもよ
い。すなわち、上記の各種磁性材料およびコーティング
層に用いた各種合成樹脂をバインダー樹脂としてあと必
要に応じて、各種有機および／または無機材料を加えて
混合−混練−粉砕することにより、必要に応じた粒径に
調整したものが使用される。

【００４７】キャリアの平均粒径としては、２０〜２０
０μｍの物が一般的に使用されるが、現像方式等に応じ
て適宜設定される。一般的にキャリア粒径が、２０μｍ
より小さいと、キャリア自身が現像されてしまう等の問
題点が有り、また、２００μｍより大きいと画像のキメ
が粗くなる等の問題点が生ずる。

【００４８】本発明の現像剤は、高ストレス下において
優れた耐久性、安定性を有するので、ストレスがかかり
やすい条件下に使用されるトナーとして好ましい。例え
ば、平均粒径が１０μｍ以下の小粒径トナー、透光性カ
ラートナー、高速システム用トナー、低温定着用トナー
等、低軟化点樹脂を使用するトナーとして特に好まし
い。また、二成分系現像剤として用いる場合、キャリア
の真比重が４以上の鉄粉、フェライト系キャリアと組み
合わせて用いるトナーとして好ましい。一成分系トナー
を用いる現像装置では、トナー搬送部材およびトナー層
厚規制部材を有し、トナー搬送部材上に荷電トナーの薄
層を形成する現像装置の場合に効果を示す。

【００４９】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体
的に説明する。

【００５０】［実施例１（トナーａ）］成分重量部スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１００（軟化点１３２℃、ガラス転移点６０℃）カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ＃８）８低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製：ビスコール５５０Ｐ）５クロム錯塩型染料５（保土谷化学工業社製：アイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ）上記成分をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。この混練物を放置冷却
後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで微粉砕した。得られた粉砕品を風力分級し、平均粒
径９μｍのトナーを得た。このトナーおよび該トナー１
００重量部に対して１.５重量部の疎水性酸化チタン
（１）（微粒子（Ａ）：ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ、
短径／長径＝０.７、平均粒径５０ｍμ）をヘンシェル
ミキサーに入れ、回転数１,５００ｒｐｍにて２分間混
合撹拌し、トナーの表面に酸化チタン微粒子（Ａ）をフ
ァンデルワールス力および静電的で付着させた。次に奈
良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ
−１型を用い、６,０００ｒｐｍにて３分間処理して、
微粒子（Ａ）をトナー表面層に固定化処理し、平均粒径
９μｍのトナーを得た。このトナー１００重量部に対
し、疎水性シリカＲ−９７４（微粒子（Ｂ）：日本アエ
ロジル社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ^２／ｇ、短径／長
径＝０.９、平均粒径１２ｍμ）０.２重量部をヘンシェ
ルミキサーに入れ、１,５００ｒｐｍにて１分間混合撹
拌しトナーａを得た。

【００５１】［実施例２（トナーｂ）］成分重量部ポリエステル樹脂（花王(株)製：タフトンＮＥ−３８２）１００ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）３亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）５上記材料をトナー成分とし、実施例１と同様に処理して
平均粒径９μｍのトナーｂを得た。

【００５２】［実施例３（トナーｃ）］実施例１におい
て疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎水性酸化チタン
（２）（ＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ、短径／長径＝０.
６５、平均粒径３５ｍμ）１.５重量部を用い、シリカ
Ｒ−９７４の代わりにシリカＨＤＫＨ−２０００（ワ
ッカー社製：ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇ、短径／長
径＝０.９、平均粒径１２ｍμ）０.５重量部を用いた以
外は、同様の組成および方法により平均粒径９μｍのト
ナーｃを得た。

【００５３】

【００５４】［実施例４（トナーｄ）］実施例１においてトナーの粉砕条件および分級条件を変
えることにより、平均粒径６μｍの微粒子を得た。得ら
れた微粒子に対して、疎水性酸化チタン（１）（微粒子
（Ａ））１.５重量部および疎水性シリカＨＤＫＨ−
２０００（微粒子（Ｂ））０.５重量部を用いた以外
は、実施例１と同様の組成および方法により平均粒径６
μｍのトナーｄを得た。

【００５５】［比較例１（トナーｅ）］実施例１において酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））に
よる処理を行わない以外は、後処理を含めて同様の組成
および方法により平均粒径９μｍのトナーｅを得た。

【００５６】［比較例２（トナーｆ）］実施例２において酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））に
よる表面処理を行わない以外は、後処理を含めて同様の
組成および方法により平均粒径９μｍのトナーｆを得
た。

【００５７】［比較例３（トナーｇ）］実施例３において疎水性酸化チタン（２）（微粒子
（Ａ））による表面処理を行わない以外は、後処理を含
めて同様の組成および方法により平均粒径９μｍのトナ
ーｇを得た。

【００５８】［比較例４（トナーｈ）］実施例４において酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））に
よる表面処理を行わない以外は、後処理を含めて同様の
組成および方法により平均粒径６μｍのトナーｈを得
た。

【００５９】［比較例５（トナーｉ）］実施例１において酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））に
よる表面処理は行わず同量を疎水性シリカＲ−９７４と
共に後処理剤として用いる以外は、同様の組成および方
法により平均粒径９μｍのトナーｉを得た。

【００６０】［実施例５（トナーｊ）］実施例１において疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎
水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積８０ｍ^２／ｇ、
短径／長径＝０.７８、平均粒径２１ｍμ）１.０重量部
を用いた以外は同様の組成および方法によって平均粒径
９μｍのトナーｊを得た。

【００６１】［比較例６（トナーｋ）］実施例１において疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎
水性シリカＨＤＫＨ−２０００（ワッカー社製：ＢＥ
Ｔ比表面積１２０ｍ^２／ｇ、短径／長径＝０.９、平均
粒径１２ｍμ）１.０重量部を用いた以外は同様の組成
および方法によって平均粒径９μｍのトナーｋを得た。

【００６２】（キャリアの製造）下記のキャリアを用い
て前記トナーの評価を行った。

【００６３】［キャリアＡ］フェライトキャリアＦ−３
００（日本鉄粉社製：５０μｍ）の表面にシリコン系樹
脂でコートしたキャリアをキャリアＡ（比重５.２）と
する。

【００６４】［キャリアＢ］フェライト系キャリアＦ
−３００（日本鉄粉社製：５０μｍ）の表面にアクリル
系樹脂でコートしたキャリアをキャリアＢ（比重５.
２）とする。

【００６５】［キャリアＣ］成分重量部ポリエステル樹脂（(株)花王製：ＮＥ−１１１０）１００無機磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）５００カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ＃８）２上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
た。次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７
０℃に設定した押出し混練機を用いて、溶融混練した。
混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕した。
さらに、風力分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍ
の磁性キャリアＣ（比重３.４）を得た。

【００６６】物性評価（１）トナー粒径トナー平均粒径の測定は、コールターカウンタＴＡ−II
型（コールターカウンタ社製）を用い、１００μｍのア
パチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定した。

【００６７】（２）キャリア粒径キャリア粒径は、マイクロトラックモデル７９９５−
１０ＳＲＡ（日機装社製）を用い測定し、その平均粒
径を求めた。

【００６８】（３）ＢＥＴ比表面積 (株)島津製作所製フローソーブ２３００形を使用し、Ｂ
ＥＴ１点法により測定した。

【００６９】（４）現像剤の初期、耐湿、耐刷評価表１に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー／
キャリア＝５／９５の割合で混合し、二成分系現像剤を
調製した。実施例４、比較例５のトナーを用いた現像剤
については、複写機ＥＰ−８６００（ミノルタカメラ
(株)製）を使用した。実施例１、実施例５、比較例１、
比較例６のトナーを用いた現像剤については複写機ＥＰ
−８６００（ミノルタカメラ(株)製)を該フェライトキ
ャリアに対して混合撹拌が良好になるよう現像装置を改
良したものを用いた。また、実施例２および比較例２に
対しては、複写機ＥＰ−５７０Ｚ（ミノルタカメラ社
(株)製）の定着器をオイル塗布方式に改良したものを用
いた。これらを用いて初期、高湿度下、耐刷時の
各々の条件における帯電性（Ｑ／Ｍ）、トナーの飛散
性、画像上のかぶりについて評価した。結果を表１に示
す。

【００７０】初期評価（i）帯電性（Ｑ／Ｍ）トナー／キャリア＝５／９５の割合で混合して調製した
各試料を用いて初期帯電量を測定した。

【００７１】（ii）飛散性帯電性測定時のトナーの飛散量を調べた。飛散量測定
は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学社製）を用い
て測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１０ｃ
ｍ離れた所に設置し、マグネットロールを回転させた時
発塵するトナー粒子を前記粉塵計が粉塵として読み取っ
て、１分間のカウント数（cpm）で表示する。ここで得
られた飛散量が３００cpm以下を○、５００cpm以下を
△、５００cpmより多い場合を×として３段階の評価を
行った。△ランク以上で実用上使用可能であるが○が望
ましい。

【００７２】（iii）画像評価（画像上のかぶり）前記の複写機を用いて初期の画出しを行った。画像上の
かぶりについては、白地画像上のトナーかぶりを評価
し、ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可
能であるが、○以上が望ましい。

【００７３】耐湿テスト各複写機を３５℃、相対湿度８５％の高湿度下に２４時
間放置した後、前記と同様の方法にて（i）帯電量、（i
i）飛散性および（iii）画像評価を行った。表中の記号
は前記と同様である。

【００７４】耐刷時Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い１０万枚までの耐刷テス
トを行い画像およびかぶりの評価を行った。表中○は実
用上使用可能領域であり、×は実用上問題となる領域で
あることを意味する。

【００７５】（４）透光性実施例２および比較例２においては、透光性テストも行
った。透光性は、ＯＨＰシート上の定着画像をＯＨＰプ
ロジェクターにて投影した際の投影像における色の鮮や
かさを目視により評価した。結果を表１に示した。表中
○は色再現面で実用上使用可能領域を意味する。

【００７６】（５）一成分現像方式における耐刷テスト
（実施例３および比較例３）一成分現像方式における耐刷性を評価するために図１に
示す複写機を用いて１,０００枚の耐刷評価を行った。
図１に示すごとく、現像装置１ではトナーはトナー収容
槽６に貯溜されアジテータ５により撹拌される。該トナ
ーは現像ローラ３の表面に付着して搬送され、ブレード
４により層厚規制されて均一なトナー薄層を形成し、感
光体ドラム７上の静電潜像の現像を行う。

【００７７】その時のブレード４と現像ローラ３表面の
トナー融着を目視評価し、○、△、×の３段階評価を行
った。△以上で実用上使用可能であるが、○が望まし
い。なお、一成分現像方式の現像装置では、トナー搬送
部材およびトナー層厚規制部材を有し、トナー搬送部材
上に帯電トナーの薄層を形成する。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明の現像剤は耐久性に優れ、長期に
わたって使用しても初期の優れた流動性、帯電性などの
物性が保持される。比重の大きな鉄粉、フェライト系キ
ャリアなどトナーに対し高いストレスを与えるキャリア
を用いた二成分系現像剤場合に効果が大きい。また、一
成分現像装置においても優れた耐久性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤を用いる一成分現像方式の複写
装置の要部断面図である。

【符号の説明】

１現像装置３現像ローラ４ブレード５アジテータ６トナー収容槽７感光体ドラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−90176（ＪＰ，Ａ) 特開平２−61649（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223468（ＪＰ，Ａ) 特開平３−61953（ＪＰ，Ａ) 特開平４−198947（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−240557（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−198070（ＪＰ，Ａ) 特開平１−126665（ＪＰ，Ａ) 特開平２−108069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇで
且つ短径／長径の値ａがａ≦０．８の無機微粒子（Ａ）
を表面層に固定したトナーと、該トナーに外添混合され
ており前記トナーに固定された微粒子（Ａ）の１．２倍
以上のＢＥＴ比表面積を有し且つ短径／長径の値ｂがｂ
≧０．７の微粒子（Ｂ）を含有し、前記ａと前記ｂとが
ａ＜ｂであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】前記微粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が１
０〜５００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１記
載の静電荷像現像剤。
【請求項３】前記微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が５
〜８０ｍ^２／ｇであり、前記微粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表
面積が１２０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする
請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】前記現像剤が磁性キャリアを含有する二
成分現像剤であることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像剤。
【請求項５】前記現像剤が、トナー搬送部材に当接し
て設けられたトナー層厚規制部材を有しトナー搬送部材
上に荷電トナー層を形成する一成分現像方式に用いられ
る一成分現像剤であることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像剤。