JP2007033536A - 電子写真用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久性に優れ、長期使用後の画像濃度低下および外添剤がトナーに埋没するトナー劣化を防止するとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができる電子写真用二成分現像剤を提供する。
【解決手段】 体積平均粒径Ｄ（μｍ）、比重ρｃのコア材および該コア材を被覆する比重ρｓのコート材を含むコート率Ｗのキャリアと、体積平均粒径ｄ（μｍ）、比重ρｔのトナーとから構成され、下記式を満足するトナー濃度Ｘの電子写真用二成分現像剤。
６．０≦Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）
・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ≦１６．０
（ただし、Ｄ＜５０、ｄ≦６．７）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真用二成分現像剤に関する。

電子写真用現像剤を用いる画像形成方法には、カールソンプロセスの応用による電子写真方式が広く用いられている。カールソンプロセスを採用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、トナーと逆極性の電荷を記録材に与えることによりトナー像を転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録材に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録材に転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する。除電工程では、感光体を除電する。以上のようにして、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録材上に所望の画像を形成する。電子写真方式における現像方式は、一成分現像方式と二成分現像方式とに大きく分類される。

一成分現像方式は、トナーのみからなる層を現像ローラ表面に形成し、これを感光体表面の静電潜像に付着させて現像する方式である。

二成分現像方式には、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤が用いられる。二成分現像方式は、磁石を内包した現像ローラ表面に、キャリアとよばれる磁性を有する粒子とトナーとを混合して互いに摩擦帯電させ、キャリアにトナーを担持させたものを磁気ブラシとよばれる現像剤層として形成し、トナーを感光体表面の静電潜像に静電的に付着させて現像する方式である。二成分現像方式は、装置が一成分現像方式に比べて若干複雑となるけれども、トナーの電位の設定が容易であり、高速対応性、安定性に優れるので、主に中高速プリンターに用いられている。

二成分現像剤に用いられるトナーは、たとえば、樹脂と、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックスなどとを溶融混練した後、冷却により固化させ、粉砕分級する溶融混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得られる。トナーには、一般的に流動性および帯電安定性を向上させる目的で、たとえば、シリカ、酸化アルミニウムなどの無機粒子が外添剤として添加される。

キャリアは、現像剤を収容する容器内でトナーとともに攪拌され、トナーを安定に帯電させて感光体表面に付着させる。キャリアとしては、コア材とよばれる磁性を有する粒子と、コア材を被覆する合成樹脂を含むコート材とから構成されるコートキャリアが汎用されている。

コア材を被覆するコート材は、キャリアの体積抵抗率を高くしてトナーへの摩擦帯電付与性能を向上させ、キャリアに対するトナーの付着状態を決定する。また、キャリアの表面状態を好適にし、トナーとキャリアとの摩擦によって外添剤がトナーに埋込まれるトナー劣化を防止することができる。

しかしながら、このようなコート材が長期使用などによりコア材表面から剥離し、コア材が露出される状態になると、キャリアのトナーに対する摩擦帯電付与性能が剥離前と大きく変化する。また、コート材がコア材から剥離されることによってキャリアの表面状態が変化するので、キャリアとトナーとの摩擦によるトナーの損耗劣化が生じる。このため、コートキャリアには、初期使用段階と変わらない画像を、長期使用後も安定して得ることが難しいという問題がある。

このような問題に対して、コートキャリアのコート材の量を多くする二成分現像剤が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１に開示される二成分現像剤によれば、コート材重量とコア材の重量との比（コート材の重量／コア材の重量）であるコート率を５％以上とすることにより、コア材からのコート材の剥離が防止されるので、キャリアの耐久性が向上するとされる。

コートキャリアは、そのコート率によってトナーに対する摩擦帯電付与性能が変化する。キャリアのトナーに対する摩擦帯電付与性能が変化すると、キャリアに付着するトナーの量が変化し、さらには現像ローラに担持されるトナーの量も変化する。現像ローラに担持されるトナーの量は、形成画像の濃度に影響を及ぼす。

また、現像装置内のトナーとキャリアとの割合、すなわち二成分現像剤中のトナー濃度（トナーの重量／キャリアの重量）によっても形成画像の濃度が変化する。たとえば、トナー濃度が高いと、任意に選択される１個のトナーがキャリアに対して接触する機会が減少するので、トナーの帯電量が小さくなり、キャリアに付着するトナーの量および現像ローラに担持されるトナーの量が減少し、このことによって、形成される画像の濃度が低下する。また、形成画像への白地かぶり、トナー飛散などが生じやすくなるという問題もある。

したがって、形成画像の濃度を好適にするためには、コートキャリアのコート率およびトナー濃度の両方を好適に設定する必要がある。ここで、特許文献１に開示されるような高いコート率のコートキャリアを用いる場合、コート率が５％未満のコートキャリアを用いる場合と同様にしてトナー濃度を設定すると、必ずしも適正な画像濃度を得ることができない場合がある。このような問題に対して、トナーとキャリアとの混合割合であるトナー濃度を、コートキャリアのコート率に応じて最適に設定することが求められている。

このような要求に対して、コートキャリアとトナーとから構成される二成分現像剤のトナー濃度を好適に設定し、良好な画像を形成することのできる二成分現像剤が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２では、トナー濃度と、コート率が５％以上であるキャリアおよびトナーの物性値との好適な関係が開示される。特許文献２に開示される好適な関係を下記式（１）に示す。
０．３５×Ｃｔ≦Ｘ≦０．７０×Ｃｔ …（１）
（ただし、Ｃｔ＝ｋ×ρｔ×ｒ／（ρｃ×Ｒ）、ρｔ；トナーの比重、ρｃ；キャリアの比重、ｒ；トナーの平均粒径、Ｒ；キャリアの平均粒径、ｋ；被覆係数＝２／（３^０．５）×π×１００）

上記式（１）を満足する特許文献２に開示の二成分現像剤によれば、コート率が５％以上であるキャリアを用いる場合の好適なトナー濃度が設定されるので、好適な画像濃度であって、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができる。

ところで、近年では形成画像の高画質化の要求に対して、より小粒径化されたキャリアおよびトナーを含む二成分現像剤が用いられる。ここで、たとえば、体積平均粒径４５μｍのコア材にコート率１５％でコート材を被覆する比重３．４の小粒径キャリア（キャリアの体積平均粒径５３μｍ）と、体積平均粒径６．２μｍ、比重１．２の小粒径トナーとを用いる場合、特許文献２に開示される好適な関係を満たすような二成分現像剤のトナー濃度は５．２〜１０．５％である。特許文献２によれば、このようなトナー濃度の範囲とすることにより、好適な画像濃度が得られるとされる。

しかしながら、特許文献２に準拠して作製した上記キャリアおよびトナーを用いるトナー濃度５．５％の二成分現像剤を長期使用すると、画像の濃度が初期に形成された画像の濃度よりも低下し、さらに、トナー劣化が発生するという問題が生じる。この理由としては、特許文献２に開示される二成分現像剤は、コア材の体積平均粒径として５０〜１００μｍのものを用いる場合に好適であり、小粒径のキャリアおよびトナーを用いる場合には非対応であることが考えられる。

したがって、このような特に高い画質の画像を形成することを目的として用いられる小粒径のキャリアおよびトナーを含む二成分現像剤について、長期使用後の画像濃度低下およびトナー劣化を防止するとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができるキャリアおよびトナーの物性値とトナー濃度との好適な関係が新たに設定されることが強く求められている。

特開２００３−２５５５９１号公報 特開２００４−１４４７７７号公報

本発明の目的は、耐久性に優れ、長期使用後の画像濃度低下および外添剤がトナーに埋没するトナー劣化を防止するとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができる電子写真用二成分現像剤を提供することである。

本発明は、トナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤において、
キャリアは、
コア材と、コア材を被覆するコート材とを含み、
トナーの体積平均粒径をｄ（μｍ）、トナーの比重をρｔ、コア材の体積平均粒径をＤ（μｍ）、コア材の比重をρｃ、コート材の比重をρｓ、コート材の重量とコア材の重量との比であるコート率をＷ、トナーの重量とキャリアの重量との比であるトナー濃度をＸとするとき、下記式（２）が満足されることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
６．０≦Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）
・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ≦１６．０ …（２）
（ただし、Ｄ＜５０、ｄ≦６．７）

また本発明は、トナーには、一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上の無機粒子が外添されることを特徴とする。

また本発明は、前記無機粒子は、
一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、体積平均粒径が５０μｍ未満のコア材がコート材によって被覆されるキャリアと、体積平均粒径が６．７μｍ以下のトナーとを含む電子写真用二成分現像剤（以後、単に二成分現像剤または現像剤とも称する）のトナーの物性値（体積平均粒径および比重）と、キャリアの物性値（コア材の体積平均粒径および比重、コート材の比重ならびにキャリアのコート率）と、トナー濃度との関係が、上記式（２）のように設定される。このようにトナーおよびキャリアの物性値とトナー濃度との関係を設定することによって、長期使用後の画像濃度低下およびトナー劣化を防止するとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができる。またこのことによって、たとえば、予め定められるコート率のコートキャリアとトナーとを用いるときのトナーとキャリアとの最適な混合割合であるトナー濃度を容易に設定することができる。

また本発明によれば、トナーには一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上の無機粒子が外添される。このような一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上の無機粒子がトナーに外添されると、個数平均粒径の小さい方の粒子によってトナーに流動性を付与することができ、個数平均粒径の大きいほうの粒子によってトナーへの外添剤の埋没を防止することができるので、トナーの耐久性が向上し、長期間安定して良好な画像を形成することができる。

また本発明によれば、無機粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を含む。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物には、流動性を高めかつ表面抵抗を高める成分である二酸化ケイ素と、表面抵抗を低くする成分である酸化アルミニウムとが含まれる。したがって、このような酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物をトナーに外添することによって、トナーに好適な流動性および表面抵抗を付与することができる。

本発明の電子写真用二成分現像剤は、トナーとキャリアとを含み、キャリアが、コア材とコア材を被覆するコート材とを含み、トナーの体積平均粒径をｄ（μｍ）、トナーの比重をρｔ、コア材の体積平均粒径をＤ（μｍ）、コア材の比重をρｃ、コート材の比重をρｓ、コート材の重量とコア材の重量との比であるコート率をＷ、トナーの重量とキャリアの重量との比であるトナー濃度をＸとするとき、下記式（２）が満足されることを特徴とする。
６．０≦Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）
・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ≦１６．０ …（２）
（ただし、Ｄ＜５０、ｄ≦６．７）

以下、本発明の二成分現像剤に用いられるトナーについて説明する。本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む。

結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸の重縮合反応によって得られるものが用いられ、アルコールおよびカルボン酸を、それぞれ単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。

アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などの２価アルコール、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの３価以上のアルコールが挙げられる。

また、カルボン酸としては、たとえば、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸などのジカルボン酸類、これらの飽和もしくは不飽和炭化水素（炭素数３〜２２）誘導体、これらの酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタンなどの３価以上のポリカルボン酸類、これらの酸無水物などが挙げられる。

着色剤としては、公知の黒色着色剤または有彩色着色剤を用いることができる。着色剤の色は、所望の色のトナーが実現されるように、適宜選択される。たとえば、黒色トナーを製造する場合、黒色着色剤が用いられ、カラートナーを製造する場合、各色に対応する有彩色着色剤が用いられる。

黒色着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどの種々のカーボンブラックを用いることができる。

イエロー色着色剤に用いるイエロー色顔料としては、たとえば、カラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などの有機系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料などが挙げられる。イエロー色染料としては、たとえば、カラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などが挙げられる。

マゼンタ色着色剤としては、たとえば、カラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアン色着色剤としては、たとえば、カラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。着色剤の含有量が１重量部未満であると、所望の画像濃度が得られない恐れがあり、３０重量部を超えると、着色剤の結着樹脂中での分散性が低下する恐れがある。

トナーには、樹脂、着色剤のほかに、好ましい特性を損なわない範囲で帯電制御剤などの添加剤を含有してもよい。帯電制御剤の添加によって、トナーの摩擦帯電量を好適にすることができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用でき、たとえば、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸および樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上８重量部以下であることがより好ましい。帯電制御剤の含有量が０．１重量部未満であると、帯電制御剤としての効果が発揮できず、１０重量部を超えると、結着樹脂中での帯電制御剤の分散性が低下する。

また、結着樹脂、着色剤のほかに、好ましい特性を損なわない範囲でワックスなどの離型剤を含有してもよい。ワックスは、公知のものを使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィンなどから選ばれる少なくとも一種以上を含むワックスが挙げられる。ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下含まれるのが好ましい。１重量部未満であると、オフセットが発生しやすくなり、１０重量部を超えると、フィルミングが発生しやすくなる。

以上のような成分を含むトナー粒子は、公知の方法によって得ることができる。たとえば、結着樹脂、着色剤などの主成分もしくは予め結着樹脂中に着色剤が予備分散されたいわゆるマスターバッチ組成物に、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどを混合機で混合した後、溶融混練して均一分散させ、粉砕し分級するといった方法が用いられる。

溶融混練に用いられる装置としては、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機、１軸または２軸のエクストルーダー、オープンロール方式のものなど、公知の混練機を用いることができる。

溶融混練物の粉砕にはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機などを用いることができ、風力などによる分級を施して所定粒度に調整する。

また、トナー粒子は、水溶液中あるいは溶剤中で粒子を生成する懸濁法、乳化凝集法、液中乾燥法などのいわゆる重合法によって得ることもできる。トナー粒子原料の溶融混練物を超臨界流体または亜臨界流体中に分散させ、超臨界流体または亜臨界流体を減圧してトナー粒子を得ることもできる。

ここで、トナーの体積平均粒径ｄとは、上記のように作製されるトナー粒子について求めた体積平均粒径である。トナーの体積平均粒径ｄは、形成画像の高精細化のために６．７μｍ以下とし、好ましくは５．０〜６．７μｍとする。トナーの体積平均粒径ｄが６．７μｍを超えると、所望の画質の画像が得られない恐れがある。

トナーの体積平均粒径ｄが６．７μｍを超えると、ドット密度が６００ｄｐｉ以上の高精細画質の画像が良好に得られない恐れがある。これはドット密度が６００ｄｐｉの場合、４２．３μｍのドットピッチに対して粒径が６．７μｍのトナーが整列配置とすると、該ドットピッチを約６個のトナーで現像することとなり、トナー１個の画質に対する影響力が過大となることに起因する。一方、トナーの消費量を低減する観点からトナー粒径は小さいほうが望ましいけれども、粒径が５μｍ未満となると、誤ってユーザーが呼吸器系に吸込んだ場合、塵肺などの健康障害を引起こす恐れがある。

このようにして得られたトナー粒子には、たとえば、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性および長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御などの機能を担う無機粒子を外添剤として混合することが好ましい。このような無機粒子としては、一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上のものが含まれることが好ましい。さらに、無機粒子としては、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を含むことが特に好ましい。

ここで、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物とは、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素が分子レベルで混合される固体粉末物質であり、１つの１次粒子中に酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素がいずれも存在する。なお、本発明においては、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物のように１つの一次粒子中に複数の物質が混在し得るものは、１種類の無機粒子であるとする。このような酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、たとえば、特開２０００−１８１１３０号公報に開示される熱分解法などの気相法、湿式法などで製造される。また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物には、特性を長期にわたって安定化させるために、ジルコアルミニウム系カップリング剤などで疎水化処理が施される。

酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物には、流動性を高めかつ表面抵抗を高める成分である二酸化ケイ素と、表面抵抗を低くする成分である酸化アルミニウムとが含まれる。したがって、このような酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物をトナーに外添することによって、トナーに好適な流動性および表面抵抗を付与することができる。

また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物としては、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ未満であると、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物粒子が凝集体の状態でトナー粒子に付着して、トナー粒子への付着の均一性が低下し、トナーの表面抵抗を不均一にする恐れがある。一次粒子の個数平均粒径が２５ｎｍを超えると、トナーを好適な表面抵抗に調整することが困難となる。

なお、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物中には、酸化アルミニウムが５０重量％以上７０重量％以下含まれることが好ましい。酸化アルミニウムの比率が５０重量％未満であると、表面抵抗が高くなり過ぎてトナーの帯電量が多くなり、トナーの凝集を発生する恐れがある。酸化アルミニウムの比率が７０重量％を超えると、トナーの流動性が低下する恐れがある。

酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５重量部以上２重量部以下外添されることが好ましく、０．１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、好適な流動性の付与および表面抵抗の調整が困難である。２重量部を超えると、トナー粒子への付着性が低下する。

また、外添剤として用いられる無機粒子に、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物が用いられる場合、併用される無機粒子としては、一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ（二酸化ケイ素）であることが好ましい。シリカをこのような個数平均粒径とすることによって、トナー粒子へのシリカの埋没を防止するとともに、シリカに付着する酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物のトナー粒子への埋没も防止することができる。さらにシリカは、トナー粒子同士が直接接触するのを防止するスペーサーとしての機能を有するので、トナーの凝集を防ぐことができるとともに、現像装置内での攪拌、現像剤層の厚さを規制する部材による圧力に対する耐久性を向上させ、トナーの長期安定性を向上させることができる。

なお、シリカの個数平均粒径が４０ｎｍ未満であると、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物が付着するシリカがトナー粒子に埋没する恐れがある。２００ｎｍを超えると、シリカがトナー粒子に付着しにくくなり、また、付着したシリカがトナー粒子から離脱しやすくなる。また、シリカとしては、たとえば、トリメチルシリル基を有する化合物と反応させる方法などの公知の処理方法によって疎水化処理されたものを用いることが好ましい。

上記のようなシリカは、トナー粒子１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下外添されることが好ましい。０．５重量部未満であると、トナーへの無機粒子の埋没を充分に防止することができない。３重量部を超えると、トナーの流動性が低下し、トナーを安定に供給することが困難となる。

無機粒子としては、上記のような酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物およびシリカに限定されることなく、公知のものを用いてもよい。無機粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズ、マグネタイト、鉄以外の金属元素を含むフェライトなどの金属酸化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの金属窒化物粒子などが挙げられる。このような無機粒子は、前述のように一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上のものが含まれることが好ましく、個数平均粒子が５〜２５ｎｍである無機粒子と、個数平均粒子が４０〜２００ｎｍである無機粒子とが併用されることが特に好ましい。

このような個数平均粒径の異なる２種以上の無機粒子が外添されると、個数平均粒径の小さい方の粒子によってトナーに流動性を付与することができる。また、個数平均粒径の大きい方の粒子によってトナー粒子への個数平均粒径の大きい方の粒子の埋没を防止するとともに、個数平均粒径の大きい方の粒子表面に付着する個数平均粒径の小さい方の粒子のトナー粒子への埋没についても防止することができるので、トナーの耐久性が向上し、長期間安定して良好な画像を形成することができる。

外添剤である無機粒子のトナー粒子への外添は、粉砕分級後のトナー粒子に無機粒子を添加し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機などで攪拌、混合することによって行われる。攪拌の回転数、時間、羽根形状などの混合条件は、トナー粒子の性能に合わせて適宜設定される。

以上のようにして作製されるトナーをキャリアと混合し、本発明の二成分現像剤を作製する。キャリアは、前述のように、コア材と、コア材を被覆するコート材とを含む。

コア材としては、たとえば、鉄粉、マグネタイト、鉄以外の金属元素を含むフェライトなどが挙げられる。鉄以外の金属元素を含むフェライトとしては、公知のものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガンなどを含むフェライト粉末が使用できる。コア材は、球状、不定形のいずれも使用できるが、円形度が高いものがより好ましい。

またコア材は、体積平均粒径Ｄが５０μｍ未満のものを用いる。コア材としては、体積平均粒径Ｄが３０μｍ以上５０μｍ未満であるものがさらに好ましい。本発明の二成分現像剤では、体積平均粒径ｄが６．７μｍ以下の小粒径トナーを用いるので、コア材の粒径Ｄが５０μｍ以上であると、キャリアとトナーとの摩擦帯電性が悪く、トナーがキャリアに付着しない恐れがある。その結果、トナーの現像ローラへの付着量が低減し、画像濃度が低下する。

コート材としては、公知の合成樹脂を用いることができ、たとえば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。コア材表面へのコート材の被覆方法としては、たとえば、上記のコート材形成材料を酢酸エチル、トルエン、キシレンなどの公知の有機溶剤に溶解または分散させたコーティング溶液にコア材を浸漬して被覆し、乾燥させる方法、コア材に対して前記コーティング溶液を噴霧して被覆し、乾燥させる方法などが挙げられる。

コート材の重量とコア材の重量との比（コート材の重量／コア材の重量）であるコート率Ｗは、９％以上２０％以下であることが好ましい。コート率Ｗが９％未満であると、トナーに対する摩擦帯電付与性能が低下し、白地かぶりが発生する恐れがある。コート率Ｗが２０％を超えると、キャリアの比重が小さくなり過ぎ、キャリアが感光体上に移行するキャリア上りを発生する恐れがある。

なお、コート率は、たとえば、上記コア材へのコート材の被覆の際、コート前のコア材の重量とコート後のコア材の重量とを測定し、その結果から算出することができる。コア材へのコート材の被覆は、複数回繰返して行われ、所望のコート率が得られたときに終了する。このことにより、所望のコート率を有するコートキャリアが作製される。

上記の方法によって得られるトナーおよびキャリアを混合機で混合し、二成分現像剤を製造する。混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機が挙げられる。

ここで、トナーの重量とキャリアの重量との比（トナーの重量／キャリアの重量）であるトナー濃度Ｘは、上限トナー濃度をＸｍとするとき、
Ｘｍ／２≦ Ｘ ≦Ｘｍ
であることが好ましい。なお、上限トナー濃度Ｘｍの詳細については特開２００５−１３４６６４号公報に開示されており、キャリアの体積平均粒径をＤｄ（μｍ）、キャリアの比重をρｄとするとき、下記式（３）で示される。
Ｘｍ＝｛π／（３^０．５）｝・（ρｔ・ｄ）
／（ρｄ・Ｄｄ）×１００（％） …（３）

トナー濃度ＸがＸｍ／２未満であると、トナーの量が少なく、画像濃度が低下してしまい均一な画像濃度を得ることができない。トナー濃度Ｘが上限値Ｘｍを超えると、任意に選択される１個のトナーがキャリアに対して接触する機会が減少するので、トナーの帯電量が小さくなり、キャリアに付着するトナーの量および現像ローラに担持されるトナーの量が減少して画像濃度が低下する恐れがある。また、形成画像への白地かぶり、トナー飛散などが生じやすくなる。

以上のようにして製造される本発明の二成分現像剤は、前述のように、トナーの体積平均粒径をｄ（μｍ）、トナーの比重をρｔ、コア材の体積平均粒径をＤ（μｍ）、コア材の比重をρｃ、コート材の比重をρｓ、コート材の重量とコア材の重量との比であるコート率をＷ、トナーの重量とキャリアの重量との比であるトナー濃度をＸとするとき、下記式（２）が満足されることを特徴とする。
６．０≦Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）
・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ≦１６．０ …（２）
（ただし、Ｄ＜５０、ｄ≦６．７）

また、Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘは、７．０以上１４．０以下であることがさらに好ましい。このようにトナーおよびキャリアの物性値とトナー濃度との関係が設定されることによって、予め定められるコート率のコートキャリアとトナーとを用いるときのトナーとキャリアの最適な混合割合であるトナー濃度を容易に設定することができるので、長期使用後の画像濃度低下およびトナー劣化を防止するとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができる。

以下本発明の実施例および比較例ならびに参考例について説明する。なお、実施例および比較例ならびに参考例に使用したトナーの体積平均粒径ｄ、コア材の体積平均粒径Ｄ、外添剤である無機粒子としてのシリカおよび酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の１次粒子の個数平均粒径、トナーの比重ρｔ、コア材の比重ρｃおよびコート材の比重ρｓは、次のようにして測定した。

〈トナーの体積平均粒径ｄの測定〉
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
アパーチャ口径：１００μｍ
測定粒子径範囲：２〜６０μｍ
電解液：１重量％塩化ナトリウム水溶液
試料分散液：電解液１００ｍｌに、界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社製）５ｍｌおよび測定試料１０ｍｇを加え、超音波分散機で１分間分散させ、試料分散液とした。
測定方法：試料分散液を用いて測定を行い、体積分布を算出し、体積平均粒子径ｄを求めた。

〈キャリアの体積平均粒径Ｄの測定〉
レーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック、日機装株式会社製）を用いて測定し、得られた測定値から体積平均粒径Ｄを算出した。

〈無機粒子の個数平均粒径測定〉
無機粒子の各粒子から無作為に取り出したそれぞれ１００個の粒子を透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大して観察し、画像解析装置（ＳＰＩＣＣＡ（型番ＴＭＮ−１５２８−０１）日本アビオニクス社製）により一次粒子の粒径を測定した。さらに、得られた測定値から個数平均粒径を算出した。

〈トナー、コア材およびコート材の比重測定〉
乾式自動密度計（アキュピック１３３０、島津製作所社製）を用いて測定した真比重から、トナーの比重ρｔ、コア材の比重ρｃおよびコート材の比重ρｓを得た。

（実施例１）
〔トナーの作製〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＳＥ−１０５、大日本インキ化学社製）１００重量部、ワックスとしてポリエチレン（ＰＥ１３０、クラリアントジャパン社製）１．０重量部およびポリプロピレン（ＮＰ−５０５、三井化学社製）１．５重量部、帯電制御剤（Ｓ−３４、保土ヶ谷化学工業社製）１．０重量部、マグネタイト（ＫＢＣ−１００、関東電化社製）１．５重量部、着色剤としてカーボンブラック（３３０Ｒ、キャボット社製）５重量部を用い、スーパーミキサー（Ｖ−２０、川田社製）で充分に混合し、得られた混合物を二軸混練機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工社製）によって溶融混練した。溶融混練によって得られた溶融混練物をジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）によって粉砕後分級し、一次粒子の個数平均粒径が１６ｎｍのシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を０．３重量部外添して体積平均粒径ｄが６．２μｍ、比重ρｔが１．２のブラック色トナーを得た。

〔キャリアの作製〕
体積平均粒径Ｄが４５μｍ、比重ρｔが４．８６のフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）に対し、比重ρｓが１．１７であるシリコーン系樹脂（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５重量部をトルエン１００重量部に分散させて作製したコート材樹脂溶液をスプレーノズルに供給しながら噴霧圧４ｋｇ／ｃｍ^２でスプレー法により被覆し、固定式電気炉によって２００℃で２時間の焼き付けを行い、コート率Ｗが９％のコートキャリアを作製した。

〔二成分現像剤の作製〕
上記方法により得られたトナーおよびキャリアを、前述の式（２）における下記部分を式（４）とするとき、式（４）の値が８．２７となるように、トナー濃度Ｘ＝５．６％で混合し、実施例１の二成分現像剤を得た。
Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ
…（４）

（実施例２）
式（４）の値が７．３９となるように、トナー濃度Ｘ＝５．０％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の二成分現像剤を得た。

（実施例３）
コア材であるフェライトキャリアとして体積平均粒径Ｄが４０μｍのものを用い、コート率Ｗを１０％となるように作製したコートキャリアを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二成分現像剤を得た。なお、実施例３の二成分現像剤における式（４）の値は、７．１９であった。

（実施例４）
コート率Ｗを２０％となるように作製したコートキャリアを用い、式（４）の値が１３．５９となるように、トナー濃度Ｘ＝４．６％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の二成分現像剤を得た。

（実施例５）
コア材であるフェライトキャリアとして体積平均粒径Ｄが４０μｍのものを用い、コート率Ｗを２０％となるように作製したコートキャリアを用いるとともに、式（４）の値が１１．９０となるように、トナー濃度Ｘ＝５．１％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の二成分現像剤を得た。

（実施例６）
下記のようにして作製したトナーと、コート率Ｗを１５％となるように作製したコートキャリアとを用いるとともに、式（４）の値が１１．１２となるように、トナー濃度Ｘ＝４．８％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の二成分現像剤を得た。

〔トナーの作製〕
結着樹脂として、ポリオキリプロピレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸および無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂１００重量部、帯電制御剤としてサリチル酸の亜鉛化合物（ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）２．０重量部、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４）５重量部を用い、トナー粒子作製後に、一次粒子の個数平均粒径が６５ｎｍのシリカ（ホソカワミクロン株式会社製）をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水化シリカ３．０重量部と、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（ＡＥＲＯＳＩＬ ＣＯＫ８４、日本アエロジル社製）をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径が２４ｎｍの酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物０．７０重量部とを外添したこと以外は実施例１の二成分現像剤に用いるブラック色トナーと同様にして、実施例６の二成分現像剤に用いるシアン色トナーを得た。なお、シアン色トナーの体積平均粒径ｄは６．２μｍ、比重ρｔは１．２であった。

（実施例７）
シアン色トナーに外添した無機粒子を、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍのシリカ（ホソカワミクロン株式会社製）をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水化シリカ２．０重量部と、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（日本アエロジル社製）をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径が１４ｎｍの酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物０．３０重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の二成分現像剤を得た。

（比較例１）
式（４）の値が６．０未満となるように、コート率Ｗが５％のコートキャリアを作製し、トナー濃度Ｘ＝６．７％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の二成分現像剤を得た。

（比較例２）
コア材であるフェライトキャリアとして体積平均粒径Ｄが４０μｍのものを用い、式（４）の値が１６．０を超えるように、コート率Ｗが３２％のコートキャリアを作製し、トナー濃度Ｘ＝４．８％でトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の二成分現像剤を得た。

次に、コア材の体積平均粒径Ｄが５０μｍ以上かつトナーの体積平均粒径が６．７μｍを超えるものについて、式（４）が６．０以上１６．０以下のものと、そうでないものとを参考例の試験サンプルとして準備した。

（参考例１）
コア材として体積平均粒径Ｄが８１μｍ、比重ρｃが４．８６のフェライトキャリアを用いたコートキャリアと、体積平均粒径ｄが８．５μｍ、比重１．２のトナーとを用い、トナー濃度Ｘ＝５．０％となるようにトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、参考例１の二成分現像剤を得た。なお、参考例１の二成分現像剤における式（４）の値は、１７．４６であった。

（参考例２）
コア材として体積平均粒径Ｄが６３μｍ、比重ρｃが４．８６のフェライトキャリアを用いたコートキャリアと、体積平均粒径ｄが８．５μｍ、比重１．２のトナーとを用い、トナー濃度Ｘ＝６．５％となるようにトナーおよびキャリアを混合したこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の二成分現像剤を得た。なお、参考例２の二成分現像剤における式（４）の値は、１３．７３であった。

実施例および比較例ならびに参考例のコア材の体積平均粒径Ｄ（μｍ）、コート材の体積平均粒径ｄ（μｍ）、コート率Ｗ、トナー濃度Ｘおよび式（４）の計算値をまとめて表１に示す。なお、式（４）の計算値とともに示される○は、式（４）の計算値が６．０以上１６．０以下であることを意味し、×は、６．０未満または１６．０を超えることを意味する。

次に、上記のようにして得た実施例および比較例ならびに参考例の二成分現像剤によって画像を形成し、得られた画像の画像濃度および白地かぶりの評価を以下のようにして行った。

〔画像濃度評価〕
上記のような実施例および比較例ならびに参考例の二成分現像剤を画像形成装置に装填し、Ａ４白紙用紙上に２０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷した初期状態の画像の濃度と、印字率５％の原稿を５枚間欠で１００，０００枚印刷した後に印刷した２０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像の濃度とを、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製：ＲＤ−９１４）によって測定した。なお、画像形成に使用した画像形成装置としては、ブラック色トナーを用いる実施例１〜５および比較例１，２ならびに参考例１，２では市販のモノクロ複写機ＡＲ−４５０（シャープ株式会社製）を用い、シアン色トナーを用いる実施例６，７ではデジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ２５０（シャープ株式会社製）を用いた。

画像濃度の評価は、ブラック色トナーを用いる場合、初期状態においては画像濃度が１．３０以上を○（良好）、１．３０未満を×（不可）とし、１００，０００枚印刷後においては画像濃度が１．２５以上を○（良好）、１．２５未満を×（不可）とした。また、シアン色トナーを用いる場合、初期状態においては画像濃度が１．２０以上を○（良好）、１．２０未満を×（不可）とし、１００，０００枚印刷後においては画像濃度が１．１５以上を○（良好）、１．１５未満を×（不可）とした。

〔白地かぶり評価〕
ハンター白度計（日本電色工業社製）によって、Ａ４白紙原稿の白度を測定し、その値を第１測定値とした。また、１００，０００枚印刷後に、直径５５ｍｍの白円部を含む原稿を２枚印刷し、得られたコピーサンプルの白円部を白度計によって測定し、その値を第２測定値とした。第２測定値から第１測定値を差し引いた値の平均値を白地かぶり評価の値とした。なお、白地かぶりの評価は、１．０未満を○（良好）、１．０以上１．５未満を△（実用上問題なし）、１．５以上を×（不可）とした。

実施例および比較例ならびに参考例の二成分現像剤を用いて形成した画像の画像濃度評価結果および白地かぶり評価結果を、式（４）の計算値とともに表２に示す。

表２に示すように、式（４）の値が６．０以上１６．０以下であり、キャリアおよびトナーの物性値とトナー濃度とが好適な関係にある実施例１〜７の二成分現像剤は、長期使用後も形成画像の濃度低下が防止されるとともに、白地かぶりの少ない良好な画像を形成することができた。

一方、式（４）の値が６．０未満である比較例１の二成分現像剤は、長期使用後に形成画像の濃度が低下し、白地かぶりが発生した。また、式（４）の値が１６．０を超える比較例２の二成分現像剤は、キャリアが感光体に付着するキャリア上りが発生したので、画像濃度および白地かぶりの評価を行うことができなかった。

なお、トナーの体積平均粒径ｄが６．７μｍを超え、コア材の体積平均粒径Ｄが５０μｍを超える参考例１および２については、式（４）の値が６．０以上１６．０以下であるか否かによらず、形成画像の評価結果に×はなかった。本発明の式（４）の値が６．０以上１６．０以下である二成分現像剤は、体積平均粒径ｄが６．７μｍ以下であり、キャリアのコア材の体積平均粒径Ｄが５０μｍ未満の、より高画質な画像を形成するための小粒径トナーおよびキャリアを用いる二成分現像剤に対して特に優れた効果を発揮する。

Claims (3)

1. トナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤において、
   キャリアは、
   コア材と、コア材を被覆するコート材とを含み、
   トナーの体積平均粒径をｄ（μｍ）、トナーの比重をρｔ、コア材の体積平均粒径をＤ（μｍ）、コア材の比重をρｃ、コート材の比重をρｓ、コート材の重量とコア材の重量との比であるコート率をＷ、トナーの重量とキャリアの重量との比であるトナー濃度をＸとするとき、下記式が満足されることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
   ６．０≦Ｄ^２・ρｃ／（ｄ・ρｔ）
   ・｛（１＋ρｃ・Ｗ／ρｓ）^１／３−１｝・Ｘ≦１６．０
   （ただし、Ｄ＜５０、ｄ≦６．７）
2. トナーには、一次粒子の個数平均粒径の異なる２種以上の無機粒子が外添されることを特徴とする請求項１記載の電子写真用二成分現像剤。
3. 前記無機粒子は、
   一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載の電子写真用二成分現像剤。