JP3115317B2 - ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンオリゴマー - Google Patents
ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンオリゴマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 従来技術 この発明は多くの目的、特に電子ビーム、紫外線、加
熱又は当該技術で公知のその他の手段により硬化可能
な、被覆用樹脂材料に用いられるオリゴマーに関する。
熱又は当該技術で公知のその他の手段により硬化可能
な、被覆用樹脂材料に用いられるオリゴマーに関する。
アクリレート化されたウレタンは被覆用途に広く用い
られている。しかしながら、そのモノマーには健康に対
する危険性の問題があり、従ってアクリレートモノマー
を回避して別の樹脂による置き換えが望ましいであろ
う。その結果、ビニルエーテルが関心を引くようになっ
た。アクリレート化されたウレタンとビニルエーテルウ
レタンは、アクリレート誘導体がラジカル重合されるの
に対し、ビニルエーテル誘導体はカチオン重合されると
いう点で極めて異なっている。ビニルエーテルの優れて
いる点は酸素がビニルエーテルの重合を阻害しないこ
と、従って加工が単純化されると言うことである。
られている。しかしながら、そのモノマーには健康に対
する危険性の問題があり、従ってアクリレートモノマー
を回避して別の樹脂による置き換えが望ましいであろ
う。その結果、ビニルエーテルが関心を引くようになっ
た。アクリレート化されたウレタンとビニルエーテルウ
レタンは、アクリレート誘導体がラジカル重合されるの
に対し、ビニルエーテル誘導体はカチオン重合されると
いう点で極めて異なっている。ビニルエーテルの優れて
いる点は酸素がビニルエーテルの重合を阻害しないこ
と、従って加工が単純化されると言うことである。
米国特許第4,751,273号明細書の中で本発明者の一人
は被覆用にビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂を開
示した。即ち、アセチレンとポリオールを反応させてヒ
ドロキシモノビニルエーテルを形成し、この生成物をイ
ソシアネートと反応させてその樹脂（オリゴマー）を生
成させた。その開示の中で、イソシアネートのプレポリ
マーが代替され得るだろうことを示唆したが、それには
何等の特別な利点も暗示されてはおらず、またポリエス
テルが有用であるとの示唆も無かった。
は被覆用にビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂を開
示した。即ち、アセチレンとポリオールを反応させてヒ
ドロキシモノビニルエーテルを形成し、この生成物をイ
ソシアネートと反応させてその樹脂（オリゴマー）を生
成させた。その開示の中で、イソシアネートのプレポリ
マーが代替され得るだろうことを示唆したが、それには
何等の特別な利点も暗示されてはおらず、またポリエス
テルが有用であるとの示唆も無かった。
関連特許である米国特許第4,749,807号明細書にはビ
ニルエーテル末端基付きエステルオリゴマーを記載され
ているが、そこではヒドロキシモノビニルエーテルがカ
ルボン酸、さらに詳しくは塩化物又はエステルのように
活性化されたカルボン酸誘導体と反応させられた。それ
らのオリゴマーにはウレタンは含まれていなかった。
ニルエーテル末端基付きエステルオリゴマーを記載され
ているが、そこではヒドロキシモノビニルエーテルがカ
ルボン酸、さらに詳しくは塩化物又はエステルのように
活性化されたカルボン酸誘導体と反応させられた。それ
らのオリゴマーにはウレタンは含まれていなかった。
米国特許第4,775,732号明細書の中で、ビニルエーテ
ル末端基付きエステルとウレタンの両方を製造するのに
使用するヒドロキシモノビニルエーテルの先駆物質とし
て特定のジオールが有益であることが見出だされた。更
に詳しくは、ビス（ヒドロキシルアルキル）シクロアル
カンが金属支持体に対して改善された接着性を有する被
覆材料を与えることが発見されたのである。この特許の
中では、エステルとウレタンの両方が示唆されているけ
れども、両者は夫れぞれ別個の技術と考えられた。
ル末端基付きエステルとウレタンの両方を製造するのに
使用するヒドロキシモノビニルエーテルの先駆物質とし
て特定のジオールが有益であることが見出だされた。更
に詳しくは、ビス（ヒドロキシルアルキル）シクロアル
カンが金属支持体に対して改善された接着性を有する被
覆材料を与えることが発見されたのである。この特許の
中では、エステルとウレタンの両方が示唆されているけ
れども、両者は夫れぞれ別個の技術と考えられた。
更に別の特許（米国特許第4,845,265号明細書）にお
いて、優れた耐溶剤性を持ったビニルエーテル末端基付
きエステルオリゴマーの製造に際してトリカルボン酸ま
たは更に高級の酸の使用に有利な諸点があることが明ら
かにされた。ここでもまた、ウレタンはそのようなオリ
ゴマーには含まれていなかった。
いて、優れた耐溶剤性を持ったビニルエーテル末端基付
きエステルオリゴマーの製造に際してトリカルボン酸ま
たは更に高級の酸の使用に有利な諸点があることが明ら
かにされた。ここでもまた、ウレタンはそのようなオリ
ゴマーには含まれていなかった。
上記の特許と特許出願の各々の開示を、それら発明を
更に詳細に説明するために、参考として本明細書で引用
するものとする。
更に詳細に説明するために、参考として本明細書で引用
するものとする。
上述したオリゴマーに基づく新しい被覆用樹脂のその
後の絶え間ない発展は、それらの樹脂が或る種の用途に
は更に改善が必要であることを示してた。特に、可撓
性、硬さ、防湿性、色のより良いコントロールが必要と
された。本発明者らはここに記述されるオリゴマーが、
以下に見られるように、被覆配合物として優れた性質を
持っていることを発見した。
後の絶え間ない発展は、それらの樹脂が或る種の用途に
は更に改善が必要であることを示してた。特に、可撓
性、硬さ、防湿性、色のより良いコントロールが必要と
された。本発明者らはここに記述されるオリゴマーが、
以下に見られるように、被覆配合物として優れた性質を
持っていることを発見した。
発明の要約 被覆用樹脂の製造に特に有用なビニルエーテルオリゴ
マーは、 （ａ）式： （式中、ＸとＹは分子量が28から500で、アルキレン、
アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各基
よりなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは平
均値として１から100迄の数である。） を有するヒドロキシル末端基付きポリエステルと、 （ｂ）式： OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレン及
びシクロアルキレンの各基よりなる群から選ばれる二価
のラジカルである。） を有するジイソシアネートと、 （ｃ）式： Ｒ′CH＝CR″Ｏ−Ｚ−OH （式中、Ｒ′とＲ″はＨと炭素原子数が１〜10のアルキ
ル基よりなる群から選ばれる一価のラジカルであり、Ｚ
は分子量が28から500で、アルキレン基又はシクロアル
キレン基から選ばれる二価のラジカルである。） を有するヒドロキシモノビニルエーテル とを反応させることによって得られる。
マーは、 （ａ）式： （式中、ＸとＹは分子量が28から500で、アルキレン、
アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各基
よりなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは平
均値として１から100迄の数である。） を有するヒドロキシル末端基付きポリエステルと、 （ｂ）式： OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレン及
びシクロアルキレンの各基よりなる群から選ばれる二価
のラジカルである。） を有するジイソシアネートと、 （ｃ）式： Ｒ′CH＝CR″Ｏ−Ｚ−OH （式中、Ｒ′とＲ″はＨと炭素原子数が１〜10のアルキ
ル基よりなる群から選ばれる一価のラジカルであり、Ｚ
は分子量が28から500で、アルキレン基又はシクロアル
キレン基から選ばれる二価のラジカルである。） を有するヒドロキシモノビニルエーテル とを反応させることによって得られる。
オリゴマーは、これら三つの総ての成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を共反応させるか、又は最初に（ａ）
と（ｂ）、又は（ｂ）と（ｃ）を反応させ、その後に残
りの第三成分と反応させることによって製造することが
できる。
（ｂ）及び（ｃ）を共反応させるか、又は最初に（ａ）
と（ｂ）、又は（ｂ）と（ｃ）を反応させ、その後に残
りの第三成分と反応させることによって製造することが
できる。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量は、（ａ）と（ｃ）か
らのヒドロキシル基の（ｂ）からのイソシアネート基に
対する比が1:1になるように調節するのがよい。（ａ）
からのヒドロキシル基の総数の（ｃ）からのヒドロキシ
ル基の総数に対する比は0.5から５の範囲とするのがよ
い。理想的には、過剰のヒドロキシル基は存在しないの
がよく、存在しても、最初に存在するヒドロキシル基の
10モル％以下が好ましく、１モル％以下が最も好まし
い。また、オリゴマー中に過剰のイソシアネート基は存
在しないのがよく、存在しても最初に存在するイソシア
ネート基の１モル％以下が好ましい。
らのヒドロキシル基の（ｂ）からのイソシアネート基に
対する比が1:1になるように調節するのがよい。（ａ）
からのヒドロキシル基の総数の（ｃ）からのヒドロキシ
ル基の総数に対する比は0.5から５の範囲とするのがよ
い。理想的には、過剰のヒドロキシル基は存在しないの
がよく、存在しても、最初に存在するヒドロキシル基の
10モル％以下が好ましく、１モル％以下が最も好まし
い。また、オリゴマー中に過剰のイソシアネート基は存
在しないのがよく、存在しても最初に存在するイソシア
ネート基の１モル％以下が好ましい。
これらのオリゴマーは電子ビーム、紫外線、加熱など
の各種の既知の技法によってポリマーに硬化させること
ができる。
の各種の既知の技法によってポリマーに硬化させること
ができる。
好ましい態様の説明 反応体： ポリエステル この発明に有用なポリエステルはヒドロキシル末端基
を持ち、そして一般に次式： （式中、ＸとＹは分子量が28から500で、アルキレン、
アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各基
よりなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは１
から100の平均値を有する。） によって定義することができるものである。
を持ち、そして一般に次式： （式中、ＸとＹは分子量が28から500で、アルキレン、
アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各基
よりなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは１
から100の平均値を有する。） によって定義することができるものである。
残基Ｘ及びＹはアルキレン基、特に最高で20個迄の炭
素原子を含むアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、又はアラルキレン基であることができる。使
用できるアルキレン基の例にはメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ
ン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペン
タデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタ
デシレン、ノナデシレン及びエイコシレンがある。アリ
ーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレ
ン、フェナントリレン等がある。シクロアルキレン基に
はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチ
レン、シクロオクチレン及び環上に１個以上のアルキル
基を含むシクロアルキレン基がある。同様に、Ｙについ
て用い得るアリーレン基も芳香族環上に１個以上のアル
キル基、特に最高で６個迄の炭素原子を有するアルキル
基を含んでいることができる。アラルキレン基の例には
ベンジレン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３
−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−
フェニルプロピレン等がある。特に有用なＹ基はｎが
２、３又は４の−（CH2）ｎ−基;1,2−、1,3−又は1,4
−フェニレン基；及び1,4−シクロヘキシレン基であ
る。特に有用なＸ基は−CH2CH2−、CH2CH2−Ｏ−CH2CH2
−、−CH2−（CH3）CH−、−（CH2）ｎ−（ただし、ｎ
は４又は６である）、−CH2−（CH3）Ｃ−CH2−、1,4−
フェニレン；及び1,4−ビス（メチル）フェニレンであ
る。
素原子を含むアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、又はアラルキレン基であることができる。使
用できるアルキレン基の例にはメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ
ン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペン
タデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタ
デシレン、ノナデシレン及びエイコシレンがある。アリ
ーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレ
ン、フェナントリレン等がある。シクロアルキレン基に
はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチ
レン、シクロオクチレン及び環上に１個以上のアルキル
基を含むシクロアルキレン基がある。同様に、Ｙについ
て用い得るアリーレン基も芳香族環上に１個以上のアル
キル基、特に最高で６個迄の炭素原子を有するアルキル
基を含んでいることができる。アラルキレン基の例には
ベンジレン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３
−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−
フェニルプロピレン等がある。特に有用なＹ基はｎが
２、３又は４の−（CH2）ｎ−基;1,2−、1,3−又は1,4
−フェニレン基；及び1,4−シクロヘキシレン基であ
る。特に有用なＸ基は−CH2CH2−、CH2CH2−Ｏ−CH2CH2
−、−CH2−（CH3）CH−、−（CH2）ｎ−（ただし、ｎ
は４又は６である）、−CH2−（CH3）Ｃ−CH2−、1,4−
フェニレン；及び1,4−ビス（メチル）フェニレンであ
る。
ｍは１から100迄の整数、好ましくは１から10の整数
である。
である。
特に好ましいヒドロキシル末端基付きポリエステルに
はポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチル
アジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジペート）、ポリ
（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチルイ
ソフタレート）及びポリ（1,6−ヘキサンイソフタレー
ト）がある。混合ジオール又は混合酸から誘導されるポ
リエステルも有用である。ポリエステルの好ましい分子
量は500から5000である。
はポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチル
アジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジペート）、ポリ
（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチルイ
ソフタレート）及びポリ（1,6−ヘキサンイソフタレー
ト）がある。混合ジオール又は混合酸から誘導されるポ
リエステルも有用である。ポリエステルの好ましい分子
量は500から5000である。
ジイソシアネート 本発明に有用なジイソシアネートは、一般に式:OCN−
Ｑ−NCOで表わすことができる。但し、Ｑはアルキレ
ン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの
各基よりなる群から選ばれる二価のラジカルである。
Ｑ−NCOで表わすことができる。但し、Ｑはアルキレ
ン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの
各基よりなる群から選ばれる二価のラジカルである。
広い範囲の色々なジイソシアネートが使用できるが、
それらの代表例を挙げると、トルエンジイソシアネート
（TDI）、ｐ−とｍ−のフェニレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソ
シアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（Desmodur W）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5′−ジ
イソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネー
トフェニル）メタン、4,4′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
（TMXDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等が
ある。
それらの代表例を挙げると、トルエンジイソシアネート
（TDI）、ｐ−とｍ−のフェニレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソ
シアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（Desmodur W）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5′−ジ
イソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネー
トフェニル）メタン、4,4′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
（TMXDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等が
ある。
米国特許第4,433,067号明細書の中に記述され、論じ
られているような２個以上の官能価を持つポリイソシア
ネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネートに基
づくポリイソシアネート、特に4,4′−異性体とそこに
記述されているようなウレトンイミン変性MDIも同じく
使用することができる。“ポリイソシアネート”という
用語にはまたポリイソシアネートを、典型的には、0.05
当量から0.3当量のポリオールと反応させて得られる活
性水素含有物質を持つポリイソシアネートの擬プレポリ
マーが包含される。非常に多くのポリイソシアネートが
適しているが、実際にはMDIとTDIに基づくポリイソシア
ネートが経済性と一般的利用性から見て好ましいだろ
う。しかし、脂肪族のイソシアネートはコーティングの
場合に特に重要な非黄変性を示す。
られているような２個以上の官能価を持つポリイソシア
ネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネートに基
づくポリイソシアネート、特に4,4′−異性体とそこに
記述されているようなウレトンイミン変性MDIも同じく
使用することができる。“ポリイソシアネート”という
用語にはまたポリイソシアネートを、典型的には、0.05
当量から0.3当量のポリオールと反応させて得られる活
性水素含有物質を持つポリイソシアネートの擬プレポリ
マーが包含される。非常に多くのポリイソシアネートが
適しているが、実際にはMDIとTDIに基づくポリイソシア
ネートが経済性と一般的利用性から見て好ましいだろ
う。しかし、脂肪族のイソシアネートはコーティングの
場合に特に重要な非黄変性を示す。
最も好ましいイソシアネートの中で特に注目すべきも
のは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmour
W）、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。
のは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmour
W）、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。
ヒドロキシモノビニルエーテル 本発明のオリゴマーエステルを調製するのに用いられ
るビニルエーテル末端基付きアルコールはアルキンとジ
オールの付加物に相当する構造を持っている。しかし、
これらのビニルエーテル末端付きアルコールはまた他の
方法でも製造することができるので、それらの製造法は
この発明の一部ではない。アルキンの一般式はＲ′Ｃ＝
CR″であり、ジオールは一般式HO−Ｚ−OHを有する。本
発明のビニルエーテル末端基付きアルコールは次の一般
式： Ｒ′CH＝CR″Ｏ−ZOH で表わされるものである。
るビニルエーテル末端基付きアルコールはアルキンとジ
オールの付加物に相当する構造を持っている。しかし、
これらのビニルエーテル末端付きアルコールはまた他の
方法でも製造することができるので、それらの製造法は
この発明の一部ではない。アルキンの一般式はＲ′Ｃ＝
CR″であり、ジオールは一般式HO−Ｚ−OHを有する。本
発明のビニルエーテル末端基付きアルコールは次の一般
式： Ｒ′CH＝CR″Ｏ−ZOH で表わされるものである。
ここで、基Ｒ′及びＲ″は水素と炭素原子数が１〜10
の低級アルキル残基よりなる群から独立に選ばれるが、
炭素原子数が１から４のものが好ましい。Ｒ′とＲ″の
両方が同時にアルキル残基であるのは好ましくなく、そ
の理由は両方が共に低級アルキル基である場合には本発
明のオリゴマーの重合速度に好ましくない低下が生じる
からである。Ｒ′がアルキル残基である場合、Ｒ″は水
素であるのが好ましく、逆にＲ′が水素ならば、Ｒ″は
炭素原子数が１〜４のアルキル基であるのがよい。好ま
しい態様では、Ｒ′又はＲ″がメチル基であり、Ｒ″又
はＲ′が水素原子である。更に好ましい態様では、Ｒ′
とＲ″が両方共水素原子である。
の低級アルキル残基よりなる群から独立に選ばれるが、
炭素原子数が１から４のものが好ましい。Ｒ′とＲ″の
両方が同時にアルキル残基であるのは好ましくなく、そ
の理由は両方が共に低級アルキル基である場合には本発
明のオリゴマーの重合速度に好ましくない低下が生じる
からである。Ｒ′がアルキル残基である場合、Ｒ″は水
素であるのが好ましく、逆にＲ′が水素ならば、Ｒ″は
炭素原子数が１〜４のアルキル基であるのがよい。好ま
しい態様では、Ｒ′又はＲ″がメチル基であり、Ｒ″又
はＲ′が水素原子である。更に好ましい態様では、Ｒ′
とＲ″が両方共水素原子である。
Ｚは分子量が28から500で、アルキレン又はシクロア
ルキレン基からなる群から選ばれる二価のラジカルであ
る。
ルキレン基からなる群から選ばれる二価のラジカルであ
る。
ジオールの中で一つの重要なクラスは、式HO（CnH
2n）OH（但し、ｎは２から10迄の整数である）のアルキ
レングリコールから成るものである。線状のアルキレン
グリコール、即ちHO（CH2）nOH（ｎは２から10迄の整
数）（ポリメチレンジオール）を有するもの、特にｎが
２から６迄の整数であるものが特に有用である。この群
のメンバーの代表例はエチレングリコール、1,3−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール
及び1,10−デカンジオール（デカメチレングリコール）
のようなジオールである。
2n）OH（但し、ｎは２から10迄の整数である）のアルキ
レングリコールから成るものである。線状のアルキレン
グリコール、即ちHO（CH2）nOH（ｎは２から10迄の整
数）（ポリメチレンジオール）を有するもの、特にｎが
２から６迄の整数であるものが特に有用である。この群
のメンバーの代表例はエチレングリコール、1,3−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール
及び1,10−デカンジオール（デカメチレングリコール）
のようなジオールである。
非線状の、即ち枝分かれしたアルキレンジオールも使
用し得るが、この場合そのようなグリコールは３個から
最高10個迄の炭素原子を含む。例としては1,2−プロピ
レングリコール、2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル
−2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−1,4−ブタン
ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）が挙げられる。
用し得るが、この場合そのようなグリコールは３個から
最高10個迄の炭素原子を含む。例としては1,2−プロピ
レングリコール、2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル
−2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−1,4−ブタン
ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）が挙げられる。
ジオールの別の有用なクラスはポリアルキレングリコ
ール、特にポリエチレングリコール、即ちHO［−CH2C
H2］mOHとポリプロピレングリコール、即ちHO［−CH
（−CH（CH3）CH2O−］mOHである。但し、式中ｍは１か
ら最高50迄の整数、普通は１から最高10迄、最も好まし
くは、１から最高５迄の整数である。これらのグリコー
ルの例にはジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサエチレングリコール等並びにプロピレン
グリコールの同族体がある。
ール、特にポリエチレングリコール、即ちHO［−CH2C
H2］mOHとポリプロピレングリコール、即ちHO［−CH
（−CH（CH3）CH2O−］mOHである。但し、式中ｍは１か
ら最高50迄の整数、普通は１から最高10迄、最も好まし
くは、１から最高５迄の整数である。これらのグリコー
ルの例にはジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサエチレングリコール等並びにプロピレン
グリコールの同族体がある。
特に重要なものはＺがシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン又はシクロオクタン等のシクロアル
カン、好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体を親と
する二価のラジカルである場合である。好ましいジオー
ルは1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペンタ
ン、1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
ン、1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘプタン
及び1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロオクタ
ン、特にシクロヘキサンである。上に指定したのと異な
る位置で置換された置換ジオールもこの発明の実施に用
いることができるが、必ずしも同等の結果が得られると
は限らない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
は対応するフタル酸の還元によって容易に得られるので
好ましく、これらの中では1,4−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンが好ましく用いられる。
ン、シクロヘプタン又はシクロオクタン等のシクロアル
カン、好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体を親と
する二価のラジカルである場合である。好ましいジオー
ルは1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペンタ
ン、1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
ン、1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘプタン
及び1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロオクタ
ン、特にシクロヘキサンである。上に指定したのと異な
る位置で置換された置換ジオールもこの発明の実施に用
いることができるが、必ずしも同等の結果が得られると
は限らない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
は対応するフタル酸の還元によって容易に得られるので
好ましく、これらの中では1,4−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンが好ましく用いられる。
アセチレンと上記のジオールの反応によって製造され
るヒドロキシモノビニルエーテルの中で特に好ましいも
のは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリ
コールモノビニルエーテル及びジエチレングリコールモ
ノビニルエーテルである。
るヒドロキシモノビニルエーテルの中で特に好ましいも
のは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリ
コールモノビニルエーテル及びジエチレングリコールモ
ノビニルエーテルである。
反応条件 本発明の重要な特徴は、総ての場合にポリエステル又
はヒドロキシモノビニルエーテルから誘導されたヒドロ
キシル基は生成物中に僅かしか存在しない、と言うこと
である。即ち、最初のヒドロキシル基の10％以下が未反
応のまま残るだけである。オリゴマーのビニルエーテル
末端基付きオリゴマー生成物が検出できる遊離のヒドロ
キシル基を含まないこと、即ち反応体混合物が持つ場合
のヒドロキシル基の中で未反応のまま残るのは１％以下
であるのが最も好ましい。また、生成物中に残る遊離の
イソシアネート基も事実上存在しないこと、即ち反応混
合物が持つ最初のイソシアネート基の１％以下であるこ
とも重要である。一般に、ポリエステル（ａ）、ジイソ
シアネート（ｂ）及びモノビニルエーテル（ｃ）の比は
等当量数のヒドロキシル基とイソシアネート基を与える
ように選ばれる。
はヒドロキシモノビニルエーテルから誘導されたヒドロ
キシル基は生成物中に僅かしか存在しない、と言うこと
である。即ち、最初のヒドロキシル基の10％以下が未反
応のまま残るだけである。オリゴマーのビニルエーテル
末端基付きオリゴマー生成物が検出できる遊離のヒドロ
キシル基を含まないこと、即ち反応体混合物が持つ場合
のヒドロキシル基の中で未反応のまま残るのは１％以下
であるのが最も好ましい。また、生成物中に残る遊離の
イソシアネート基も事実上存在しないこと、即ち反応混
合物が持つ最初のイソシアネート基の１％以下であるこ
とも重要である。一般に、ポリエステル（ａ）、ジイソ
シアネート（ｂ）及びモノビニルエーテル（ｃ）の比は
等当量数のヒドロキシル基とイソシアネート基を与える
ように選ばれる。
ビニルエーテルオリゴマーはヒドロキシル末端基付き
ポリエステル（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反
応させるか、又はイソシアネート（ｂ）とヒドロキシビ
ニルエーテル（ｃ）を反応させ、その後にその二者の付
加物を残りの成分と反応させることによって形成しても
よいし、また別法として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の三
成分を共反応させることによって形成してもよい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の比は（ｂ）からのイソシアネ
ート基数に対する（ａ）と（ｃ）からのヒドロキシル基
数の合計数の比が1:1になるように選ばれる。（ａ）か
らのヒドロキシル基数と（ｃ）からのヒドロキシル基数
の比は0.5〜５の範囲内にあるのがよい。反応は０℃か
ら150℃の範囲内の温度で行うことができる。ジエチル
エーテル、塩化メチレン又はトルエンのような溶剤を使
用し、後に溶剤をオリゴマーから除去することもできる
し、あるいは溶剤無しで三成分を反応させてもよい。1,
4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル又は
トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなジビ
ニルエーテルモノマーを溶剤として用いることもでき
る。そのような化合物はヒドロキシモノビニルエーテル
の製造時に副生成物として得られる。それらは遊離のヒ
ドロキシル基を持たないから、イソシアネートとは反応
しないが、被覆用樹脂の処方物中のオリゴマーと一緒に
残るだろう。
ポリエステル（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反
応させるか、又はイソシアネート（ｂ）とヒドロキシビ
ニルエーテル（ｃ）を反応させ、その後にその二者の付
加物を残りの成分と反応させることによって形成しても
よいし、また別法として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の三
成分を共反応させることによって形成してもよい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の比は（ｂ）からのイソシアネ
ート基数に対する（ａ）と（ｃ）からのヒドロキシル基
数の合計数の比が1:1になるように選ばれる。（ａ）か
らのヒドロキシル基数と（ｃ）からのヒドロキシル基数
の比は0.5〜５の範囲内にあるのがよい。反応は０℃か
ら150℃の範囲内の温度で行うことができる。ジエチル
エーテル、塩化メチレン又はトルエンのような溶剤を使
用し、後に溶剤をオリゴマーから除去することもできる
し、あるいは溶剤無しで三成分を反応させてもよい。1,
4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル又は
トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなジビ
ニルエーテルモノマーを溶剤として用いることもでき
る。そのような化合物はヒドロキシモノビニルエーテル
の製造時に副生成物として得られる。それらは遊離のヒ
ドロキシル基を持たないから、イソシアネートとは反応
しないが、被覆用樹脂の処方物中のオリゴマーと一緒に
残るだろう。
反応は無触媒で行なうことができるが、ジブチル錫ジ
ラウレートのような錫含有触媒を使用しても良い。
ラウレートのような錫含有触媒を使用しても良い。
この発明のビニルエーテルオリゴマーは当該技術にお
いて公知の方法で硬化し、若しくは重合することがで
き、また被覆用塗料、発泡体、及びエラストマーとして
適用することができる。例えば、被覆用塗料としてこの
樹脂は例えば、50KeVから最高で多分500KeVの範囲内の
エネルギーの電子ビームに0.1メガラド（Mrad）から10.
0メガラドの放射線量で付すことによって放射線硬化さ
せることができる。電子ビーム硬化は高速のカチオン重
合を与えるためにヨードニウム塩又はスルホニウム塩の
存在下で行なうのが有利である。同じく、高速のカチオ
ン重合を与えるためにオニウム塩の存在下で紫外線硬化
を行なうこともできる。放射線で活性化されるカチオン
開始剤に就いては、Advances in Polymer Science,64
巻、１〜48頁（1984）においてJ.V.Crivelloが概説して
いる。その他の手段には、三弗化硼素のようなルイス酸
の存在下での熱硬化又はｐ−トルエンスルホン酸とトリ
フルオロメチルスルホン酸のような強酸の存在下での熱
硬化がある。加熱すると強酸を放出する潜熱触媒、例え
ば封鎖されたスルホン酸も用いることができる。これら
総ての重合方法は当業者には周知のものである。
いて公知の方法で硬化し、若しくは重合することがで
き、また被覆用塗料、発泡体、及びエラストマーとして
適用することができる。例えば、被覆用塗料としてこの
樹脂は例えば、50KeVから最高で多分500KeVの範囲内の
エネルギーの電子ビームに0.1メガラド（Mrad）から10.
0メガラドの放射線量で付すことによって放射線硬化さ
せることができる。電子ビーム硬化は高速のカチオン重
合を与えるためにヨードニウム塩又はスルホニウム塩の
存在下で行なうのが有利である。同じく、高速のカチオ
ン重合を与えるためにオニウム塩の存在下で紫外線硬化
を行なうこともできる。放射線で活性化されるカチオン
開始剤に就いては、Advances in Polymer Science,64
巻、１〜48頁（1984）においてJ.V.Crivelloが概説して
いる。その他の手段には、三弗化硼素のようなルイス酸
の存在下での熱硬化又はｐ−トルエンスルホン酸とトリ
フルオロメチルスルホン酸のような強酸の存在下での熱
硬化がある。加熱すると強酸を放出する潜熱触媒、例え
ば封鎖されたスルホン酸も用いることができる。これら
総ての重合方法は当業者には周知のものである。
実施例１ ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンオ
リゴマーの合成 1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（CDDVE、160.6グラム）とMDI（140.5グラム、0.56モ
ル）を乾燥した窒素ガスの雰囲気下で50℃に加熱された
重合釜に添加した。ヒドロキシル末端基付きポリ（ネオ
ペンチルアジペート）（Witco Formrez 55−225、138.9
グラム、OH基:0.56当量）を10滴のジブチル錫ジラウレ
ートと組み合わせ、混合物を約１時間に亙って重合釜に
滴下した。その間、反応温度を50℃と60℃の間に保っ
た。次に、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル
ビニルエーテル（CDMVE、95.4グラム、0.56モル）を混
合物に滴下した。反応を赤外分光分析で追跡した。混合
物を55℃〜60℃で2,5時間攪拌した後には、NCO基の2250
cm-1のIR吸収バンドは最早検知できなくなった。生成物
は透明で粘稠な液体であった。GPC分析（ポリスチレン
標準体使用）の結果は、Mn＝2000、Mw＝3,500であるこ
とを示した。
リゴマーの合成 1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（CDDVE、160.6グラム）とMDI（140.5グラム、0.56モ
ル）を乾燥した窒素ガスの雰囲気下で50℃に加熱された
重合釜に添加した。ヒドロキシル末端基付きポリ（ネオ
ペンチルアジペート）（Witco Formrez 55−225、138.9
グラム、OH基:0.56当量）を10滴のジブチル錫ジラウレ
ートと組み合わせ、混合物を約１時間に亙って重合釜に
滴下した。その間、反応温度を50℃と60℃の間に保っ
た。次に、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル
ビニルエーテル（CDMVE、95.4グラム、0.56モル）を混
合物に滴下した。反応を赤外分光分析で追跡した。混合
物を55℃〜60℃で2,5時間攪拌した後には、NCO基の2250
cm-1のIR吸収バンドは最早検知できなくなった。生成物
は透明で粘稠な液体であった。GPC分析（ポリスチレン
標準体使用）の結果は、Mn＝2000、Mw＝3,500であるこ
とを示した。
実施例２ ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンオ
リゴマーの放射線硬化 実施例１で製造された物質にトリアリールスルホニウ
ム塩触媒（General Electric社のUVE−1016、添加量2p
ph）を合わせ、それを処理鋼又はポリエチレン被覆板紙
支持体の上にNo.6ワイヤー線巻ロッドを用いて塗布し
た。被覆層を二つの中圧水銀アークランプを備えたRPC
モデルQC−1202の紫外線プロセッサーを用いて紫外線硬
化した。同じく、被覆層を長さ15cmの線状陰極（操作電
圧160KeV）を備えたEnergy Science社のモデルCB−150
のエレクトロカーテン装置を用いて電子ビーム硬化し
た。放射線を照射すると直ちに透明で無色の、又は僅か
に着色した、表面粘着性が無いフイルムが生じた。放射
線照射後１時間以内に被覆層を評価した。被覆層をメチ
ルエチルケトンを用いて耐溶剤性に関して検査した。被
覆層を突き破るのに必要な二重摩擦の回数を記録した。
ASTM試験法D2794に従ってガードナー衝撃試験機を用い
て鋼のパネルに就いて裏面衝撃試験値を測定した。ASTM
試験法D522に従って、表面被覆鋼パネルを円錐形のマン
ドレルの表面に沿って曲げることによって被覆層の伸び
率を測定した。ASTM試験法D3359に従って、スコッチ60
の粘着テープを用いて接着力を測定した。鉛筆硬度をAS
TM試験法D3363に従って測定した。結果を下の表に要約
する。
リゴマーの放射線硬化 実施例１で製造された物質にトリアリールスルホニウ
ム塩触媒（General Electric社のUVE−1016、添加量2p
ph）を合わせ、それを処理鋼又はポリエチレン被覆板紙
支持体の上にNo.6ワイヤー線巻ロッドを用いて塗布し
た。被覆層を二つの中圧水銀アークランプを備えたRPC
モデルQC−1202の紫外線プロセッサーを用いて紫外線硬
化した。同じく、被覆層を長さ15cmの線状陰極（操作電
圧160KeV）を備えたEnergy Science社のモデルCB−150
のエレクトロカーテン装置を用いて電子ビーム硬化し
た。放射線を照射すると直ちに透明で無色の、又は僅か
に着色した、表面粘着性が無いフイルムが生じた。放射
線照射後１時間以内に被覆層を評価した。被覆層をメチ
ルエチルケトンを用いて耐溶剤性に関して検査した。被
覆層を突き破るのに必要な二重摩擦の回数を記録した。
ASTM試験法D2794に従ってガードナー衝撃試験機を用い
て鋼のパネルに就いて裏面衝撃試験値を測定した。ASTM
試験法D522に従って、表面被覆鋼パネルを円錐形のマン
ドレルの表面に沿って曲げることによって被覆層の伸び
率を測定した。ASTM試験法D3359に従って、スコッチ60
の粘着テープを用いて接着力を測定した。鉛筆硬度をAS
TM試験法D3363に従って測定した。結果を下の表に要約
する。
実施例３ MDI（137.9グラム、0.55モル）、ヒドロキシル末端基
付きポリ（プロピレンアジペート）（Formrez 33−22
5、139.1グラム、OH基:0.55当量）、及びCDMVE（93.8グ
ラム、0.55モル）を168.9グラムのCDDVE中で反応させる
ことによってポリエステルで連鎖延長したビニルエーテ
ルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施例１の場
合と同じであった。生成物は粘稠、透明な液体であっ
た。GPC分析はMn＝1,900、Mw＝3,200であることを示し
た。
付きポリ（プロピレンアジペート）（Formrez 33−22
5、139.1グラム、OH基:0.55当量）、及びCDMVE（93.8グ
ラム、0.55モル）を168.9グラムのCDDVE中で反応させる
ことによってポリエステルで連鎖延長したビニルエーテ
ルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施例１の場
合と同じであった。生成物は粘稠、透明な液体であっ
た。GPC分析はMn＝1,900、Mw＝3,200であることを示し
た。
実施例４ 実施例３で製造した生成物にトリアリールスルホニウ
ム塩を加え、実施例２で述べたのと同じ手順で塗布し、
硬化させた。結果を下の表に要約する。
ム塩を加え、実施例２で述べたのと同じ手順で塗布し、
硬化させた。結果を下の表に要約する。
実施例５ MDI（136.2グラム、0.54モル）、ヒドロキシ末端基付
きポリ（プロピレンアジペート）（137.4グラム、OH基:
0.54当量）、及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（62.7グラム、0.54モル）を112.1グラムのCDDVE中で反
応させることによってポリエステルで連鎖延長したビニ
ルエーテルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施
例１で述べたのと同じであった。生成物は柔らかな白蝋
色の固体であった。GPC分析はMn＝1,700で、Mw＝3,000
であることを示した。
きポリ（プロピレンアジペート）（137.4グラム、OH基:
0.54当量）、及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（62.7グラム、0.54モル）を112.1グラムのCDDVE中で反
応させることによってポリエステルで連鎖延長したビニ
ルエーテルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施
例１で述べたのと同じであった。生成物は柔らかな白蝋
色の固体であった。GPC分析はMn＝1,700で、Mw＝3,000
であることを示した。
実施例６ 実施例５で製造した生成物にトリアリールスルホニウ
ム塩を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗布し、
硬化させた。結果を下の表に要約する。
ム塩を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗布し、
硬化させた。結果を下の表に要約する。
実施例７ イソホロンジイソシアネート（72.9グラム、0.33モ
ル）、ヒドロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペ
ート）（82.7グラム、OH基:0.33当量）及び４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（37.7グラム、0.33モル）を
64.4グラムのCDDVE中で反応させることによってポリエ
ステルで連鎖延長したビニルウレタンオリゴマーを製造
した。生成物は透明な液状物質であった。GPC分析はMw
＝1,500、Mn＝2,200であることを示した。
ル）、ヒドロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペ
ート）（82.7グラム、OH基:0.33当量）及び４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（37.7グラム、0.33モル）を
64.4グラムのCDDVE中で反応させることによってポリエ
ステルで連鎖延長したビニルウレタンオリゴマーを製造
した。生成物は透明な液状物質であった。GPC分析はMw
＝1,500、Mn＝2,200であることを示した。
実施例８ 実施例７から得られた生成物にトリアリールスルホニ
ウム塩触媒を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗
布し、そして硬化させた。結果を下の表に要約する。
ウム塩触媒を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗
布し、そして硬化させた。結果を下の表に要約する。
実施例９ 実施例５で製造した物質の合成を繰り返した。ただ
し、CDDVEの代わりにモノマー希釈剤としてトリエチレ
ングリコールジビニルエーテルを使用した。生成物は柔
らかな白蝋色の固体であった。GPC分析の結果はMn＝1,7
00、Mw＝3,300であることを示した。
し、CDDVEの代わりにモノマー希釈剤としてトリエチレ
ングリコールジビニルエーテルを使用した。生成物は柔
らかな白蝋色の固体であった。GPC分析の結果はMn＝1,7
00、Mw＝3,300であることを示した。
実施例10 実施例９から得られた生成物にトリアリールスルホニ
ウム塩を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗布
し、硬化させた。結果を下の表に要約する。
ウム塩を加え、実施例２で用いたのと同じ手順で塗布
し、硬化させた。結果を下の表に要約する。
実施例11 この実施例は、より高分子量のポリエステル連鎖延長
基を使用した例を示すものである。使用したヒドロキシ
ル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）は実施例
３、５、７及び９で使用したMn＝500のものに対してMn
＝2000であった。このようにして、MDI（66.9グラム、
0.267モル）、ポリ（プロピレンアジペート）（Formrez
33−56、276.1グラム、OH基:0.267当量）及びCDMVE（4
5.4グラム、0.267モル）を68.5グラムのCDDVE中で反応
させることによってポリエステル連鎖延長ビニルエーテ
ルウレタンオリゴマーを製造した。用いた手順は実施例
１の場合と同じであった。得られた生成物は透明、粘稠
な液体であった。
基を使用した例を示すものである。使用したヒドロキシ
ル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）は実施例
３、５、７及び９で使用したMn＝500のものに対してMn
＝2000であった。このようにして、MDI（66.9グラム、
0.267モル）、ポリ（プロピレンアジペート）（Formrez
33−56、276.1グラム、OH基:0.267当量）及びCDMVE（4
5.4グラム、0.267モル）を68.5グラムのCDDVE中で反応
させることによってポリエステル連鎖延長ビニルエーテ
ルウレタンオリゴマーを製造した。用いた手順は実施例
１の場合と同じであった。得られた生成物は透明、粘稠
な液体であった。
実施例12 この実施例は、被覆用塗料の処方物中のVEUオリゴマ
ーとビニルエーテルモノマーの量を変えることによっ
て、硬化した被覆層の性質がどのように調節されるかを
説明するものである。実施例11のオリゴマーは15％のCD
DVEモノマーの存在下で合成した。いろいろな量の追加C
DDVEモノマー並びにトリアリールスルホニウム塩触媒
（2pph）をオリゴマーに添加した。実施例２に記述した
方法によって混合物を塗布し、紫外線硬化させた。結果
を下の表に示す。
ーとビニルエーテルモノマーの量を変えることによっ
て、硬化した被覆層の性質がどのように調節されるかを
説明するものである。実施例11のオリゴマーは15％のCD
DVEモノマーの存在下で合成した。いろいろな量の追加C
DDVEモノマー並びにトリアリールスルホニウム塩触媒
（2pph）をオリゴマーに添加した。実施例２に記述した
方法によって混合物を塗布し、紫外線硬化させた。結果
を下の表に示す。
被覆層はモノマーの添加量が多くなるに従って益々硬
く、そして脆くなった（モノマー15％添加で裏面衝撃値
160インチ−ポンド、伸び率50％以上に対して、モノマ
ー65％添加では裏面衝撃値５インチ−ポンド以下、伸び
率４％）。これらの結果はモノマーの影響に因るものと
思われ、モノマーはオリゴマーに関して硬化した被覆層
の架橋密度に寄与している。
く、そして脆くなった（モノマー15％添加で裏面衝撃値
160インチ−ポンド、伸び率50％以上に対して、モノマ
ー65％添加では裏面衝撃値５インチ−ポンド以下、伸び
率４％）。これらの結果はモノマーの影響に因るものと
思われ、モノマーはオリゴマーに関して硬化した被覆層
の架橋密度に寄与している。
実施例13 この実施例はポリエステル連鎖延長基が二つの異なる
ジオールの混合物から誘導された場合を例示するするも
のである。エチレングリコールと1,4−ブタンジオール
（Witco Formrez E24−56）の混合物とアジピン酸とを
反応させることによって誘導されたヒドロキシル末端基
付きポリエステルを使用した。このように、MDI（68.9
グラム、0.275モル）、ポリ（エチレン／ブタンアジペ
ート）（273.0グラム、OH基:0.275当量）及び４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（31.7グラム、0.275モ
ル）を41.8グラムのCDDVE中で反応させることによって
ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンを
製造した。用いた手順は実施例１の場合と同じであっ
た。得られた生成物は僅かに曇のある粘稠な液体であっ
た。
ジオールの混合物から誘導された場合を例示するするも
のである。エチレングリコールと1,4−ブタンジオール
（Witco Formrez E24−56）の混合物とアジピン酸とを
反応させることによって誘導されたヒドロキシル末端基
付きポリエステルを使用した。このように、MDI（68.9
グラム、0.275モル）、ポリ（エチレン／ブタンアジペ
ート）（273.0グラム、OH基:0.275当量）及び４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（31.7グラム、0.275モ
ル）を41.8グラムのCDDVE中で反応させることによって
ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンを
製造した。用いた手順は実施例１の場合と同じであっ
た。得られた生成物は僅かに曇のある粘稠な液体であっ
た。
実施例14 実施例13で製造した生成物にトリアリールスルホニウ
ム塩を加え、実施例２に記述したのと同じ手順を用いて
塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。
ム塩を加え、実施例２に記述したのと同じ手順を用いて
塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。
実施例15 オリゴマーは、ジビニルエーテルモノマーを全く存在
させなくても製造できる。先の実施例（１、３、５、
７、９、11及び13）ではオリゴマーはジビニルエーテル
モノマー（CCDVE又はTEGDVE）の存在下で製造した。こ
の実施例ではモノマーの希釈剤を全く使用しなかった。
しかして、乾燥した窒素雰囲気下で60℃に加熱された重
合釜にMDI（53.1グラム、0.212モル）を添加した。ヒド
ロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）（Wi
tco Formrez33−56、219.6グラム、OH基:0.212当量）を
８滴のジブチル錫ジラウレートと共に加熱された滴下漏
斗（70℃）から約１時間に亙って滴下した。添加が終わ
ってから混合物を60℃で更に１時間攪拌した。次に、60
℃の温度を保ちながら混合物にCDMVE（36.1グラム、0.2
12モル）滴下した。60℃で更に２時間保持した後は、NC
Oの2250cm-1におけるIR吸収帯は最早検出することがで
きなかった。得られた生成物は極めて高粘度の透明な液
体であった。
させなくても製造できる。先の実施例（１、３、５、
７、９、11及び13）ではオリゴマーはジビニルエーテル
モノマー（CCDVE又はTEGDVE）の存在下で製造した。こ
の実施例ではモノマーの希釈剤を全く使用しなかった。
しかして、乾燥した窒素雰囲気下で60℃に加熱された重
合釜にMDI（53.1グラム、0.212モル）を添加した。ヒド
ロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）（Wi
tco Formrez33−56、219.6グラム、OH基:0.212当量）を
８滴のジブチル錫ジラウレートと共に加熱された滴下漏
斗（70℃）から約１時間に亙って滴下した。添加が終わ
ってから混合物を60℃で更に１時間攪拌した。次に、60
℃の温度を保ちながら混合物にCDMVE（36.1グラム、0.2
12モル）滴下した。60℃で更に２時間保持した後は、NC
Oの2250cm-1におけるIR吸収帯は最早検出することがで
きなかった。得られた生成物は極めて高粘度の透明な液
体であった。
実施例16 実施例15の生成物にトリアリールスルホニウム塩を加
え、前に述べたのと同じようにして試験パネルに塗布
し、250mj/cm2で紫外線を照射して硬化させた。硬化し
た被覆層は160インチ−ポンド以上の裏面衝撃試験値と5
0％以上の伸び率を持っていた。鉛筆硬度は2Bで、被覆
層はメチルエチルケトンを用いた往復摩擦40回に耐え
た。
え、前に述べたのと同じようにして試験パネルに塗布
し、250mj/cm2で紫外線を照射して硬化させた。硬化し
た被覆層は160インチ−ポンド以上の裏面衝撃試験値と5
0％以上の伸び率を持っていた。鉛筆硬度は2Bで、被覆
層はメチルエチルケトンを用いた往復摩擦40回に耐え
た。
実施例17 比較例 この実施例は上記の実施例に記述された物質と米国特
許第4,751,273号明細書に記載された物質との比較を示
すものである。米国特許第4,751,273号明細書では、ア
セチレンとジオールの反応生成物の混合物がビニルエー
テル末端基付きウレタン樹脂の合成に用いられた（第５
欄、４〜29行参照）。このように、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル（40.0グラム、0.2モル）、トリ
エチレングリコールモノビニルエーテル（14.1グラム、
0.08モル）及びトリエチレングリコール（6.0グラム、
0.04モル）の混合物を4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（20.0グラム、0.08モル）と反応させた。５
滴のジブチル錫ジラウレート触媒の添加後数分以内に発
熱反応が始まった。氷水浴を用いて温度を最高70℃に調
節した。４時間攪拌を続けると温度は30℃に下った。赤
外分光分析の結果は試料中に残っている検出できるよう
なNCOの吸収帯は存在しないことを示した。生成物は粘
稠、透明な液体であった。GPC分析（ポリスチレン標
準）の結果、Mn＝462、Mw＝1,464（トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、202グラム−モルからの貢献分
を含めて）であることが示された。
許第4,751,273号明細書に記載された物質との比較を示
すものである。米国特許第4,751,273号明細書では、ア
セチレンとジオールの反応生成物の混合物がビニルエー
テル末端基付きウレタン樹脂の合成に用いられた（第５
欄、４〜29行参照）。このように、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル（40.0グラム、0.2モル）、トリ
エチレングリコールモノビニルエーテル（14.1グラム、
0.08モル）及びトリエチレングリコール（6.0グラム、
0.04モル）の混合物を4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（20.0グラム、0.08モル）と反応させた。５
滴のジブチル錫ジラウレート触媒の添加後数分以内に発
熱反応が始まった。氷水浴を用いて温度を最高70℃に調
節した。４時間攪拌を続けると温度は30℃に下った。赤
外分光分析の結果は試料中に残っている検出できるよう
なNCOの吸収帯は存在しないことを示した。生成物は粘
稠、透明な液体であった。GPC分析（ポリスチレン標
準）の結果、Mn＝462、Mw＝1,464（トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、202グラム−モルからの貢献分
を含めて）であることが示された。
この生成物を実施例２に記述した手順を用いて塗布
し、75mj/cm2で紫外線硬化させた。硬化した被覆層はME
Kを用いた摩擦試験で100回以上耐えた。鉛筆硬度は3Hで
あった。裏面衝撃試験値は160インチ−ポンド以上で、
破断迄の伸び率は50％以上であった。これらの性質は本
発明の物質に匹敵するものである。しかしながら、この
実施例に記述された被覆層は硬化後１週間以内に暗黄褐
色に着色することを示した。一方、本発明に記述された
物質はほとんど又は全く変色しなかった。更に、ポリエ
ーテル（例えば、この実施例に示したトリエチレングリ
コールのような）に基づく被覆層は周囲の環境から湿気
を吸収する傾向がある点で好ましくない性質を持ってい
る。
し、75mj/cm2で紫外線硬化させた。硬化した被覆層はME
Kを用いた摩擦試験で100回以上耐えた。鉛筆硬度は3Hで
あった。裏面衝撃試験値は160インチ−ポンド以上で、
破断迄の伸び率は50％以上であった。これらの性質は本
発明の物質に匹敵するものである。しかしながら、この
実施例に記述された被覆層は硬化後１週間以内に暗黄褐
色に着色することを示した。一方、本発明に記述された
物質はほとんど又は全く変色しなかった。更に、ポリエ
ーテル（例えば、この実施例に示したトリエチレングリ
コールのような）に基づく被覆層は周囲の環境から湿気
を吸収する傾向がある点で好ましくない性質を持ってい
る。
米国特許第4,775,732号は明細書には、1,4−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロ
キシアルキル）シクロアルカンに基づくビニルエーテル
で官能化したウレタンオリゴマーが開示される。これら
の物質はポリエーテル構造を含まず、上の実施例17に示
されるような湿気の吸収と変色に関して殆ど問題がな
い。しかしながら、これらの物質に関して一つの問題点
は、それらは曲げ特性が貧弱になる傾向を持つことであ
った。このことは米国特許第4,775,732号明細書の実施
例IIIに示されており、そこでは硬化した被覆層の伸び
率が僅か14％、そして裏面衝撃試験値は僅かに15インチ
−ポンドにしか過ぎなかった。本発明では、実施例２、
４、６、12、14及び16のデータから分かるように、オリ
ゴマーにポリエステル連鎖延長基を組み入れることによ
って曲げ特性が改善された。
ドロキシメチル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロ
キシアルキル）シクロアルカンに基づくビニルエーテル
で官能化したウレタンオリゴマーが開示される。これら
の物質はポリエーテル構造を含まず、上の実施例17に示
されるような湿気の吸収と変色に関して殆ど問題がな
い。しかしながら、これらの物質に関して一つの問題点
は、それらは曲げ特性が貧弱になる傾向を持つことであ
った。このことは米国特許第4,775,732号明細書の実施
例IIIに示されており、そこでは硬化した被覆層の伸び
率が僅か14％、そして裏面衝撃試験値は僅かに15インチ
−ポンドにしか過ぎなかった。本発明では、実施例２、
４、６、12、14及び16のデータから分かるように、オリ
ゴマーにポリエステル連鎖延長基を組み入れることによ
って曲げ特性が改善された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラピン，スティーブン・クレイグ アメリカ合衆国イリノイ州60084，ワウ コンダ，ノース・イースト・レイクショ ア・ドライブ 26478 (72)発明者 スナイダー，ジェームズ・ロナルド アメリカ合衆国イリノイ州60657，シカ ゴ，ノース・クリフトン 3318
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ）式 ［式中、Ｘは −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜６の整数）、 及び−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2− より構成される群から選ばれる二価のラジカルであり;Y
は−（CH2）ｎ−（ｎ＝2,3,4）及び1,2−フェニレン
基、1,3−フェニレン基又は1,4−フェニレン基より構成
される群から選ばれる二価のラジカルであり;mは平均値
として１〜100である。） を有するヒドロキシル末端基付きポリエステルと、 （ｂ）式 OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはトルエン、4,4′−ジフェニルメタン、テ
トラメチルキシレン、イソホロン、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタン及びｎ−ヘキサンから誘導される二価のラ
ジカルより構成される群から選ばれる。） を有するジイソシアネート、又は官能価が２又はそれを
越えるポリイソシアネートと、 （ｃ）式 Ｒ′CH＝CR″Ｏ−Ｚ−OH （式中、Ｒ′とＲ″は水素原子と炭素原子数が１〜10の
アルキル基から構成される群から選ばれる一価のラジカ
ルであり、Ｚはブタンジオール、1,4−ビス（メチル）
シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレ
ングリコールから誘導される二価のラジカルより構成さ
れる群から選ばれる。） を有するヒドロキシモノビニルエーテル との反応生成物から本質的に成り、そして過剰のヒドロ
キシル基が最初に存在していたヒドロキシル基の10モル
パーセント以下であり、また過剰のイソシアネート基が
最初に存在していたイソシアネート基の１モルパーセン
ト以下である、ビニルエーテルウレタンオリゴマー。 - 【請求項２】最初にポリエステル（ａ）をジイソシアネ
ート（ｂ）と反応させ、その後に第一の反応生成物をモ
ノビニルエーテル（ｃ）と反応させる請求の範囲第１項
記載のオリゴマー。 - 【請求項３】最初にジイソシアネート（ｂ）とモノビニ
ルエーテル（ｃ）とを反応させ、その後に第一の反応生
成物をポリエステル（ａ）と反応させる請求の範囲第１
項記載のオリゴマー。 - 【請求項４】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を共反応させる
請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項５】（ｃ）のヒドロキシル基に対する（ａ）の
ヒドロキシル基の比が0.5から５であり、（ｂ）のイソ
シアネート基に対する（ａ）と（ｃ）のヒドロキシル基
の比が1:1である請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項６】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を溶剤の不存在
下で反応させる請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項７】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をオリゴマーと
共に保持されるジビニルエーテルモノマーの存在下で反
応させる請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項８】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をオリゴマーか
ら取り除かれる溶剤の存在下で反応させる請求の範囲第
１項記載のオリゴマー。 - 【請求項９】過剰のヒドロキシル基が最初に存在してい
たヒドロキシル基の１モルパーセント以下である請求の
範囲第１項記載のオリゴマー。 - 【請求項１０】請求の範囲第１項に記載のオリゴマーを
硬化させることによって得られる硬化生成物。
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|---|---|---|---|
| US07/350,068 US5019636A (en) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers |
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|---|---|---|---|---|
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| US4422914A (en) * | 1981-01-16 | 1983-12-27 | W. R. Grace & Co. | Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups |
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| US4749807A (en) * | 1987-02-17 | 1988-06-07 | Allied-Signal Inc. | Vinyl ether terminated ester oligomers |
| US4721751A (en) * | 1987-03-26 | 1988-01-26 | Ppg Industries, Inc. | Polyurea-polyurethane acrylate dispersions |
| US4775732A (en) * | 1988-01-11 | 1988-10-04 | Allied-Signal Inc. | Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes |
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