JPH03502923A

JPH03502923A - ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル

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Publication number: JPH03502923A
Application number: JP1501963A
Authority: JP
Inventors: ラピン，スティーブン・シー
Original assignee: アライド‐シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-09
Publication date: 1991-07-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: US4775732A; JPH07258159A; JP2831292B2; JP2843767B2; EP0393149B1; WO1989006228A1; JPH07149870A; JP2559150B2; EP0393149A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ビスヒドロ　シアル　ルシ　ロアル　ンか　のビニルエー−ル、　　・−エスールおよびウレ　ンｌ唯０１１ビニルエーテルは紫外線または電子ビーム照射によって容易に誘導されるカチオン機構によって重合することが知られており、高速硬化を必要とする用途に有用である、著しく反応性のモノマーである。ビニルエーテルはエポキシ樹脂よりいっそうカチオン硬化しやすく、従って配合物が他の処理工程と調和した速度で硬化する能力に応じて、印刷インキ、被膜、エラストマー、フオームその他の種票の材料に用いることができる。ビニルエーテルの使用に伴う欠点は、それらの商業的入手性が比較的限られていることである。一般に入手されるビニルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モノマーであり、これに対し大部分の商業的用途においては揮発性がより低く、かつ流動学的特性がより望ましいという理由から、高分子量オリゴマー材料が好ましい。

本発明はビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステルおよびウレタンを開示する。

自明のとおり、この種の材料は反応体の変化は最小において、多様に変化させることができる。この融通性によって本発明材料の性質および特性を容易に変化させることができ、かつこれに応じて得られる硬化ポリマーも変化させることができる。オリゴマーが２個以上のビニルエーテル基を含む場合、硬化した材料は広範に架橋した、きわめて高い分子量のポリマーである。

これらのポリマーはオリゴマー状前駆物質の構造に応じて多様な特性をもつ０本発明のビニルエーテル末端基付きエステルおよびウレタンは放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべくデザインされているが、それらははるかに広範な用途をもつ、特に本発明材料は放射線硬化以外の手段によって容易に重合し、得られたポリマーは本発明の一部に包含される０本発明材料およびそれらの製造に用いられるジオールとしてのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンに特異であると思われることは、本発明材料に基づく被膜が金属系支持体に対して大幅に改良された付着性をもつことである。金属に対する付着性は放射線硬化被膜一般にとって性能の弱い領域であった。　（ＵＶａｎｄ　　ＥＢＣｕｒｉｎｇ　　Ｆｏｍｕｌａｔｉｏｎｓ　　ｆｏｒ　　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　　Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ。

ａｎｄ　　Ｐａ１ｎｔｓ、ホルマン（Ｈｏｌｍａｎ）編、セレクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシエーツ、ロンドン（１゛９８４年。

１４７頁））。

免哩Δｉ紅本発明の目的は、容易にかつ経済的に有利に合成され、多数の置換体を生じやすい構造をもち、それらがいずれも容易に製造され、得られる材料が放射線硬化して、優れた金属付着性を示すポリマー被膜を与えるビニルエーテルエステルおよびウレタンを提供することである。−形邪には、エステルまたはウレタンのアルコール部分がビニルエーテルであり、アセチレン系化合物とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダクトであるとみることができるビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルおよびウレタンが包含される。より詳細な形態においては、アダクトはアセチレン系化合物とビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアダクトである。より詳細な一形態においては、アセチレン系化合物は末端アセチレンである。さらに詳細な一形態においては、エステルの酸部分はジカルボン酸である。さらに他の詳細な一形態においては、ウレタンはトルエンジイソシアネートから得られる。他の形態は以下の詳細な考察から明らかになるであろう。

免豐αＩ吸ここに詳述する本発明は広範な分子量をもち、ただし１個または２個以上の末端ビニルエステル部分の存在を特色とし、かつカルボン酸エステルまたはウレタンである一部の化合物である。本発明の生成物の製造に用いられる反応体の１つはアセチレン系化合物（アルキレン）とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダクトであるか、またはアダクトであるとみることでき、得られる材料はビニルエーテル末端基付きアルコールである。簡略化のためこの章では本発明のジオールの代表例として総称アルコールＨＯＸＯＨを用いて、当該ビニルエーテル末端基付きアルコールの一製法を説明する。すなわちＲ＋　Ｃ＝ＣＲ２”　ＨＯＸ　ＯＨ−ＲＩＣＨ＝　ＣＲａ　ＯＸ　ＯＨ。

ビニルエーテル末端基付きアルコールをアダクトとして製造する場合、モノアダクトがシアダクトを実質的に排除した状態で、またはより確実にはシアダクトに対し大幅に優先的に形成されるべく選ばれる。モノアダクトを単離して純粋な形で用いることができるが、反応混合物全体をカルボン酸とのエステル形成またはイソシアネートとのウレタン形成に際してアルコール系反応体として用いる方が多く、その際未反応のグリコールは連鎖延長剤として作用する。

エステルを目的とする場合、次いでこのビニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸と反応させる。実際にはアルコールをカルボン酸のある種の活性化誘導体、たとえば酸クロリドまたはエステルと反応させるが、説明を簡略化しかつ明瞭にするために、以下すべてカルボン酸との反応について述べる。

酸がジカルボン酸である場合、反応は下記により表わされる。

Ｒ、ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯＨ４００（０）ＣＹＣ（０）ＯＲ−Ｒ、ＣＦ［＝ＣＲ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）　０ＸＯＣＲ２＝ＨＣＲ、。

上記反応は、アルコール系反応体が下記のもののみである場合、最も精確であり、Ｒ，ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯＨ。

より普通には、アルコール系反応体が未反応グリコールを含有する混合物である場合、またはビニルエーテル末端基付きアルコールに第２のグリコールが添加される場合、少なくとも若干の生成物は下記反応式に従って生成するものと予想される。

Ｒ、ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯＨ＋ＨＯ（０）ＣＹＣ（０）ＯＨ−Ｒ、ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）ＯＲ■ １１０２０）１＋ＦＩＯ（０）ＣＹＣ（０）ＯＨ−ＨＯ−［−２０（０）ＣＹＣ（０）Ｏ−］　ｐ−Ｈ■ オリゴマーエステル■は次いでビニルエーテル末端基付きモノマーエステルＩと反応して新たなエステル■を与え、これはビニルエーテル末端基付きアルコールとのエステル化により末端キャップされ、次式に示されるようにオリゴマー生成物■を与える。

Ｉ　　＋ｎ　→Ｒ，ＣＨ＝ＣＲ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）０−［−２０（０）ＣＹＣ（０）０−コ、−Ｈ■ １［［＋ＨＯＸＯＣＲ，＝ＣＨＲ、−Ｒ、ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）０−　［−２０（０）ＣＹＣ（０）Ｏ−］　。

−ＸＯＣＲ２＝ＣＨＲ。

■ 構造■のオリゴマーエステルは厳密に上記反応式により生成する必要はない、他の反応式によって同一のオリゴマーエステルが生成する可能性があるからである０以上の反応式は本発明のエステルの製造経路をたどる際、および本発明のオリゴマーエステルの構造の代表例を知る際の便宜上水されたものである。

本発明のビニルエーテル末端基付きウレタンを表わすなめに同様な反応式を書くことができ、その場合ウレタンはアルコールとジイソシアネート０ＣＮＱＮＣＯにより代表されるポリイソシアネートとの反応により生成する。

ＨＯＺＯｆｌ＋０ＣＮＱＮＣＯ→ＯＣＮ［ＱＮＦＩＣ（０）０２０（０）ＣＮＨ］　、　ＱＮＣＯ■ Ｖ　＋２Ｒ、Ｃ１ｌ　＝ＣＨ２０ＸＯＨ−Ｒ、Ｃ＝ＣＨ２０ＸＯ（０）ＣＮＨ［ＱＮＨＣ（０）０２０　（０）ＣＮ旧。

ＱＮＨＣ（０）ＯＸＯＣＲ，＝ＣＨＲ。

■ エステルおよびウレタンの生成につき以上に示した反応式は本発明材料の多様性および複雑さを明瞭に示し、かつ未硬化樹脂として、またはその一部として用いられる反応混合物中に存在する可能性がある、また通常存在するかなり多数の個々の化合物を示唆する。これら個々の化合物が本発明の一部であり、これに包含されるものとする。単に説明を簡略化し、容易にするために、本発明の生成物を下記の一部のオリゴマー異子により表わす：Ｒ，ＣＨ＝ＣＨ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）ＯＸＯＣＲ２＝ＣＨＲ，オよびＲ，ＣＩ（＝ＣＲ２０ＸＯ（０）ＣＮＨＱＮ）Ｉｃ（０）ＯＸＯＣＲ２＝ＣＨＲ。

ただし、これらは本発明のビニルエーテルアルコールとジカルボン酸またはジイソシアネートの非オリゴマーおよびオリゴマー生成物を含めた全体の群の代表例にすぎないことを理解すべきである。

本発明のオリゴマーエステルの製造に用いるられるビニル末端基付きアルコールはアルキレンとビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンのアダクトに相当する構造をもつ０強調すべき点は、本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールのうちあるものは実際にアルキンへのこれらジオールの付加によって製造しうるが、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは他の方法で製造することもでき、これらの別法の方が好ましい場合すらあるという点である。アルキンは一般式Ｒ，ＯＣＲ。

を有し、ジオールは一般式［ＨＯ（ＣＨ２）ｎ］２Ｒを有し、式中の口は１〜約６の整数であり、Ｒはシクロアルカンを母体とする２価の基である。従って本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールの一般式は下記のものである：Ｒ３ＣＨ＝　ＣＲ２０（ＣＨ２）。Ｒ（ＣＨ２）。ＯＨ基Ｒ，およびＲ２は水素原子、および１〜１０個の炭素原子を含む低級アルキル基よりなる群から別個に選ばれ、１〜約４個の炭素原子を含むものが好ましい、Ｒ１およびＲ２が両者ともアルキル部分であるものではない方が好ましい。その場合は本発明のオリゴマーの重合速度が望ましくない重合速度となる状態にまで低下するからである。すなわちＲ１がアルキル部分である場合、Ｒ２は水素原子である方が好ましく、逆も同様であり；Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素原子１〜４個のアルキルである場合がきわめて望ましい、好ましい形態においてはＲ１（Ｒ２）がメチル基であり、Ｒ２＜　Ｒ＋　）が水素原子である。より好ましい形態においてはＲ１およびＲ２が両者とも水素原子である。

本発明を実施する際に用いられるジオールはビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンであり、その式は（８０（ＣＨ２）。）２Ｒである。すべての場合、ヒドロキシル基は第１ヒドロキシルであること、すなわちこれはアルキレン鎖の末端に位置することを留意すべきである。本発明のジオールにおいて、ｎは１〜約６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎ＝１である異子がきわめて好ましい。Ｒは母体がシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタンまたはシクロオクタンである２価の基であり、シクロヘキサンが比較的入手しやすいため好ましい。

本発明の実施に際して用いられるジオールの例には以下のものが含まれる：ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロペンタン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロベンクン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロペンタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロヘキサン、ならびに以上のジオールのシクロへブタンおよびシクロオクタン同族体。

ヒドロキシアルキル基の位置に関して好ましい員子は１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペンタン、ならびに１．４−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサン、−シクロへブタンおよび−シクロオクタンである。上記のものと異なる位１において置換されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、必ずしも等しい結果は得られない、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によって容易に得られるので本発明を実施する際に用いられるきわめて好ましいジオールであり、これらのうち１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが著しく好ましい。

本発明の一形態においては、ビニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸、一般にジカルボン酸と反応させて、ビニルエーテル末端基付きエステルを得る。これには明瞭に異なる４種の変法がある。１方法においては、精製ビニルエーテル末端基付きアルコールを酸と反応させる。第２法においては、ビニルエーテル末端基付きアルコールおよびそれが製造された、または製造されると考えられる未反応ジオールの混合物を上記酸と反応させる。この方法ではジオールはポリカルボン酸のエステル化により連鎖延長剤として作用し、Ｘ＝Ｚであるオリゴマーエステルを与える。他の方法においては、ビニルエーテル末端基ｆすきアルコールおよび第２の無関係なポリオールの混合物を上記酸と反応させる。この場合もポリオールはカルボン酸とのエステル形成により連鎖延長剤として作用するが、この場合ＸとＺは異なる。最後に第４法においては、ビニルエーテル末端基付きアルコール、それが製造された、または製造されると考えられる未反応ジオール、および第２の無関係なポリオールの混合物をカルボン酸と反応させる。上記の場合と同様に、未反応ポリオールはカルボン酸と反応してオリゴマーエステルを与え、この場合若干のＺはＸと異なり、若干は等しい。

カルボン酸と反応するアルコール混合物の各成分はＲ＋　ＣＨ−ＣＲ２０Ｘ　ＯＨ（成分Ａ）、Ｘ（ＯＨ）２（成分Ｂ）およびＺ（ＯＨ）ｓ（成分Ｃ）であり、ここでＺ（ＯＨ）５は本発明の他のジオールまたは他のいずれかのジオールである。反応体アルコール混合物において（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００である。比が０である場合、遊離ポリオールは無い。これは普通ではなく、例外的な場合であり、一般にアルコール混合物はビニルエーテル末端基付きアルコールのみではなく、若干のポリオール、一般には本発明のジオールをも含有する。好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０である。さらにアルコール混合物はシアダクトＲＩＣＨ＝ＣＲ２０ＸＯＣＲ２＝ＣＨＲを含有する場合もあり、これはエステル（またはウレタン）形成には関与しないが、反応混合物に対する希釈剤として作用し、硬化に際してはビニルエーテルエステルおよびウレタンと共重きするであろう。

使用しうるポリオールＺ（ＯＨ）ｓには一群のアルキレングリコールＨｏ（ＣｎＨ２、）ＯＨが含まれ、ここでｎは２〜約１０の整数である。直鎖アルキレングリコールＨＯ（ＣＨ２）。ＯＨ（ポリメチレンジオール）（ｎが２〜約１０、特にｎが２〜約６のもの）が殊に有用である。この群の員子の例はエチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７＝ヘプタンジオール、１．８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール（デカメチレングリコール）などのジオールである。

非直鎖すなわち分枝鎖アルキレンジオールも一０ＺＯＨ断片３供給するために用いることができ、その場合この種のグリコール類は３〜約１０個の炭素原子を含む、その例には１．２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２．３−ジメチル−１，４−ブタンジオールなどが含まれる。

グループＺ（ＯＨ）ｓの供給源として有用な他の一群のジオールはポリアルキレンオキシグリコール、特にポリ（エチレンオキシ）グリコール、［−ＣＨ２ＣＨ，Ｏ−］１、およびポリ（プロピレンオキシ）グリコール、［−ＣＨ（ＣＨｉ）ＣＨｚＯ−コ、であり、これらにおいて論は１〜約５０の整数であるが、より一般的には鰺は１〜約１０、きわめて好ましくは１〜約５の整数である。この形態の本発明におけるグリコール類の例にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレンオキシグリコール同族体が含まれる。

母体がトリオールＺ（ＯＨ）！である断片のうちではトリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチル−トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリット−モノアセテートが挙げられる。母体がテトラヒドロキシ化合物Ｚ（ＯＨ）、である断片のうちでは、ペンタエリトリットおよびテトラヒドロキシエチルペンタエリトリットなどのポリオールが挙げられる。

前記のように、本発明のエステルを得るためのアルコール類とカルボン酸の反応は実用的な製法であるためには遅すぎるので、カルボン酸の活性化誘導体が実際には反応体として用いられるやこれらの誘導体のうちでは酸クロリドおよびエステルが最も多く用いられる。以下の記述においては本発明のオリゴマーエステルを製造するために用いられる活性化酸誘導体の母体であるカルボン酸について述べる。

使用しうるカルボン酸、すなわち本発明を実施する際に用いられる活性化誘導体の母体であるカルボン酸はジカルボン酸である。きわめて重要な例は、ジカルボン酸が適量の未反応ポリオールを含むビニルエーテル末端基付きアルコールのアルコール混合物でエステル化されたものであろう。この形態の本発明にきわめて有用であるジカルボン酸は一鍛にポリアミド（ナイロン）およびポリエステル繊維製造に用いられるものであり、これには芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、特にイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ポリメチレンジカルボ酸系列も重要であり、これはたとえば式ＨＯ□Ｃ（ＣＨ２）、　ＣＯ□Ｈ（式中、ｒは２〜約１０の整数である）のものである、この系列の員子はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸であり、アジピン酸がこの系列の優れた例である。本発明を実施する際に用いられる他のジカルボン酸にはバラフェニレンジ酢酸、バラフェニレンジプロピオン酸、４．４“−ジベンジル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、および１．６− ナフタリンジカルボン酸が含まれる。

アルコール混合物が１種または２種以上のジオールを含有する場合、３種の亜変法が可能である。すべての場合、アルコール温き物は少なくとも１種のビニルエーテル末端基付きアルコールを含有し、これらの亜変法は混合物がこのエーテル中にある構造グループに含まれるジオール、無関係なジオールもしくはポリオール、またはこれらの混合物をも含有するものである。

これらのいずれのｆ！４合も、ジオール一対−エーテル末端基付きアルコールのモル比は約１７２〜約１００、好ましくは約１７２〜約１０である。従って弐■ においてｐは１〜２００、好ましくは１〜２０である。

本発明の第２形態においては、ビニルエーテル末端基付きアルコールをジイソシアネートモノマーまたはイソシアネートプレポリマーと反応させる。ビニルエーテル末端基付きアルコールをジカルボン酸と反応させる形態に４種の変法があったように、ここにも４種の同様な変法があるが、繰返す必要はない。

多種多様なポリイソシアネートを本発明の形態に用いることができ、それらはたとえば下記の物質である：トルエンジイソシアネート５ｉ［（ＴＤＩ）ｐ−および輸−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１．６ −へキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロへキシルジイソシアネート（デスモデュールＷ）、４．４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３°−ジメチル−４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、とトリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４′−ジイソシアネート、ビス（２−メチル− ３−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、および４．４°−ジフェニルプロパンジイソシアネート。

ポリフェニルポリイソシアネート、たとえば米国特許第４．４３３，０６７号明細書に記載され、論じられているもの、特にメチレンジフェニルジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、殊にそこに記載される４、４°−異性体およびウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）改質ＭＤＩも用いることができる。

ポリイソシアネートという語にはポリイソシアネートと活性水素含有物質の擬似プレポリマーも含まれ、その際ポリイソシアネートを一般に約０．０５〜約０．３当量のポリオールと反応させる。

多数のポリイソシアネートが適しているが、実際にはＭＤＩおよびＴＤＩを基礎とするポリイソシアネートが経済性および一般的入手性に関して好ましい、しかし脂肪族イソシアネートは非黄変性を示し、被膜用として特に重要である。より望ましい脂肪族イソシアネートには４．４′−メチレンジシクロヘキシルメチル −３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）が挙げられる。

本発明のエステルの場合と同様に、反応体アルコール混合物においては先に定義および詳述したように（Ｂ　＋　Ｃ）／Ａのモル比はＯ〜約１００であろう０反応体アルコール混合物が遊離ジオールを含有しないのは異例であり、一般には前記のようにシアダクトをも含有するであろう、好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０である。

本発明の重要な特色は、すべての場合最終生成物中にジオールまたはポリオールに由来する遊離ヒドロキシル基が本質的に含まれないことである。すなわちアルコールの初期ヒドロキシル基が未反応のまま残るのは約５％以下である。これはポリマーに良好な特性を付与するために望ましい、きわめて好ましくは、オリゴマーエーテル生成物が検出可能な遊離ヒドロキシル基を含まないこと、すなわち反応体アルコール混合物の初期ヒドロキシル基が未反応のまま残るのが約１％以下であることである。

本発明のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルおよびウレタンは当技術分野で知られているいずれかの方法により硬化または重きさせることができる。

たとえば樹脂を約５０〜約５００ＫｅＶのエネルギーの電子ビームで線量的０．１〜約１０．０Ｍｒａｄにおいて処理することにより放射線硬化させることができる。電子ビーム硬化はヨードニウム塩またはスルホニウム塩の存在下で有利に実施され、高速カチオン重合が行われる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化によってもカチオン重合が行われる。他の手段には、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在下または強酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメチルスルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。

これらの重合法はすべて当業者に周知であり、これ以上詳述する必要はない。

以下の例は本発明を説明するためのものにすぎず、本発明がこれに限定され、または何らかの形で制限されるべきではない。

硬化すべき試料はボンダーライト−４０処理済み鋼製試験パネル（バーカー・ケミカル）またはポリエチレン塗膜板紙であった。過剰量の試料を支持体の一端に置き、＃６線巻き棒を均等な圧力で支持体の一方から他方へ引き、過剰の材料を縁から落とした。この方法により厚さ６〜１２μ請の被膜が得られた。

ＲＰＣモデルＱＣ−１２０２プロセツサーをＵＶ硬化に用いた。

このユニットは２個の約３０．５ｃ＋ａ（１２（ンチ）中圧水銀アーク灯およヒ変速コンヘヤー（約１．６〜１６．４ＣＩＩｌＺ分、５０〜５００４ｔ／分）を備えていた。試験に際しては同時に１個のアーク灯のみを用いた（約７８．７ｕ＋／ｃ＋＋＋、２００ｕ＋／ｉｎで操作）、Ｅ　Ｂ硬化には１５ｃｍの線形カソードを備えたエネルギー・サイエンシズ・エレクトロカーテン・モデルＣＢ’− １５０を用いた。１９０ＫｅＶの電子エネルギーを用いた。試料はＣＢ−１５０ユニツト内の変速コンベヤー（約０．７〜７．７ｃｍ／分、２０〜２３５ｆｔ／分）上のアルミニウムトレー内に置かれた。照射は窒素雰囲気下で行われた。

被膜を照射の１時間後に評価した。被膜はメチルエチルゲトンを用いて耐溶剤性につき試験された。被膜を破壊するのに要する往復摩擦の回数を記録した。ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４に従って鋼パネル上でガードナー衝撃試験機を用いて裏面衝撃値を測定した。被膜の伸びは被覆鋼パネルをＡＳＴＭ法Ｄ５２２に従ってコニカルマンドレル上で折り曲げることにより測定された。

付着性はＡＳＴＭ　　Ｄ３３５９に従ってスコッチ６１０粘着テープを用いて測定された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ　　Ｄ３３６３に従って測定された。

匠−Ｌ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル＜４−ＨＭＣＭＶＥ）の製造、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３００ｇとＫＯＨｌ　２ｇを５００１Ｌ（７）ミロ丸底フラスコ中で混和した。フラスコは撹拌器、冷却器およびガス導入管を備えていた。混合物を１７５±５℃に６時間加熱し、その間混合物にアセチレンを約１．ＯＬ／分の量で吹込んだ、生成物を分留により精製した（沸騰範囲７５〜９５℃、０．１５）＆）、はぼ当量の４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル、１．４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンおよび未反応のジオールが採取された。

涯−Ｌ芳香族ビニルエーテルエステルの製造および硬化。

４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１０ｇ、、０６０＋＋＋ｏｌ）とイソフタル酸ジメチル（２，８６ｙ、０．１５ａ＋ｏｌ）を蒸留ヘッド付きの５０＋Ｌ丸底フラスコ中で混和した。チタンイソプロポキシド３滴を添加した。メタノール（約１．０ｍＬ）が混合物を１７０〜１９０℃で加熱することにより生成した０次いで真空（０，３）ル）を施して、過剰の４−ヒドロキシメチルシクロへキシルメチル−ビニルエーテルを留去した。得られた生成物は低融点のワックス様白色固体であった。’Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生成物と一致した。

生成物をトリアリールスルホニウム塩（ＵＶＥ−１０１６，ゼネラル・エレクトリック、２％）と混和した０次いでこれを処理済み鋼パネルに塗布し、Ｕ■照射により硬化させた。硬化は５０％トリエチレングリコールジビニルエーテルの存在下でも評価された（第１表参照）。

匠−１芳香族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化。

ジフェニルメタンジイソシアネート（１６，０ｇ、　、０８４ｓ＋ｏｌ）、　４ −ヒドロキシメチルシクロへキシルメチル−ビニルエーテル（１１，１ｙ。

０．０６４ｓ＋ｏｌ）およびトリメチロールプロパン（２，８６ｇ、　、０２１３ｍｏｌ）を２５０＋＊Ｌの丸底フラスコ中で塩化メチレン７０ｍＬに溶解した。

ジブチルスズジラウレート２滴を添加し、混合物を窒素下に撹拌した。数分後に混合物は還流し始めた０反応混合物は約２時間後に室温に戻った。混合物を室温で一夜撹拌した。混合物のＩＲスペクトルはわずか痕跡量の−ＮＣ○が残存することを示した。塩化メチレンを真空下で除去した。高粘度の透明な液状生成物が残留した。ＧＰＣ分析により生成物の分布が示された（〈８〉。＝２，０２０．＜Ｈ＞、　＝９，６６０）、生成物を１．４−ビス（ビニルオキジメチル）シクロヘキサン（ＣＤＤＶＥ）（５０％）および前記のトリアリールスルホニウム塩（２％）と混和したのち、塗布および硬化させた。結果を次表に示す０表に示す物質につき８０〜１００％の付着値に注目されたい、これはビニルエーテルエステルおよびビニルエーテルウレタン系被膜につき一般に０〜１０％の付着値が観察された先行技術と対比される。

匠−Ｌ脂肪族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化。

４．４′−メチレンジシクロへキシルジイソシアネート（２２，０ｇ。

、０８４ｍｏ　Ｉ　）　、　４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１５，０ｙ、　、０８８ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパン（３、７６ｆＩ、　、　０２８ｍｏ　ｌ　）を２５０＋＊Ｌの丸底フラスコ中で塩化メチレン１．１０ｏＬに溶解した。ジブチルスズジラウレート２滴を添加し、温き物を窒素下に４時間加熱還流した。塩化メチレンを減圧下に蒸発させると白色固体が残され、そのＧＰＣ分析により生成物の分布が示された（〈卜。・１，６００．＜１４＞、・４，１００）　、生成物をトリエチレングリコールジビニルエーテル（５０％）およびトリアリールスルホニウム塩（ゼネラルエレクトリック、ＵＶＥ−１０１６，２２≦）と混合したのち、塗布および硬化させた。結果を第１表に示す。

第１表、　　４−ＨＨＣＨＶＥ由来の被膜の製造特性ＶＥＥｃＶＥＥｃ＋　　　芳香族ＶＥＵｅ＋　脂肪族５０＄ＴＥＧＤＶＥｄ５０＄ＣＤＤＶＥｆＶＥＵ　ｇ５０＄ＴＥＧＤＶＥＭＥＫ摩擦　　　　　１４　　　　＞２００　　　　　＞２００　　　　　９０付着性ｂ（処ＦＩｇ＞１００＄　　　８０％　　　　　１００１　　　　　２０１鉛筆硬化　　　　　２Ｂ　　　４Ｈ２Ｈ２Ｈ伸び　　　　　　＞５０＄　　　＞５０＄　　　　　１４１　　　　　　＞５０１ａ、約７８．７ＩＷ／ｃＩＩ＋（２００ｗ／ｉｎ）の中圧水銀アーク灯１個。

ｂ、　＾ＳＴＭ法Ｄ３３５９−８３ｃ、　　ＶＥＥは例■の脂肪族ビニルエーテルエステルである。

ｄ、　　ＴＥ［；ＤＹＥはトリエチレングリコールジビニルエーテルである。

ｅ、　　ＶＥ［Ｉは例■のビニルウレタンである。

ｆ、　　ＣＤＤＶＥは１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンである。

ｇ、脂肪族ＶＥＵは例■のものである。

匠−竺脂肪族ビニルエーテルエステルの製造および硬化。

４−ヒドロキシメチルシクロへキシルメチル−ビニルエーテル（４０ｙ、、２３５＋＊ｏｌ）とアジピン酸ジメチル（１０，２１Ｆ、、０５９ｍｏｌ）を、冷部器、温度計および窒素導入管を備えた１００ａＬのミロ丸底フラスコ中で混和した。窒素パージを開始しく約２Ｌ／分）、メタノールをその発生に伴って除去した。チタンイソプロポキシドを添加しく１５滴）、混合物を９０℃に５時間加熱した。フラスコに蒸留ヘッドを取付け、過剰の４−ヒドロキシメチルシクロへキシルメヂルービニルエーテルを真空下（０，３）ル）で除去した。得られた生成物は低融点のワックス様白色固体であった。Ｉ）（−ＮＭＲは下記に示す予想生成物と一致した。

被膜は生成物とトリエチレングリコールジビニルエーテルをトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレクトリックＵＶＥ−１０１６，２％）の存在下で混和することにより調製された。

結果は第■表に示すように、配合物中にこのエステルを２０％含有させることによってすら著しい金属付着性の向上を立証した。

例−１比較のため、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンを基礎としない放射線硬化性被膜を評価した。被膜配合物を適宜な光開始剤と混和し、例■〜Ｖに用いたものと同じ方法で塗布および硬化させた。アクリレート系およびビニルエーテル系両種の材料を用いた。結果を第■表に示す、第１および■表に示すビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサン系ビニルエーテルと比較して低い付着値に注目されたい。

、　　几　　み　パネルに　　るＵＶ　　　　　の・５ｏｚトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｏｚビス（４−ビニルオキシブチル）インフタレート　　０広範な通常の単官能性アクリレート系放射線硬化性被膜に関する付着値が報告されている。クリスマス（Ｂ　、　Ｃｈｒｉｓｔｍａｓ）。

Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ　ｓ、Ｒａｄｃｕｒ’旦６ユ製造技師学会。

１９８６年）、この研究には上記の例■〜■に用いたものと同じ処理済み銅系支持体が用いられている。報告されている付着値は大部分が１０％以下であった。

手続補装置平成　２年　７月〃　日特許庁長官　植　松　　　敏　殿（至）１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０００６３２、発明の名称ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステルおよびウレタン樹脂３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区５、補正の対象（別紙）１．　明細書の［特許請求の範囲］の欄を下記の通り訂正します。

ｒ１０次式のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルＲ，Ｃ１１＝ＣＲ２０ＸＯ（０）ＣＹＣ（０）Ｏ−［−２０（０）ＣＹＣ（０）０−］　ｐ−Ｘ０ＣＲ２＝ＣＨＲ，。

または次式のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタンＲ，Ｃｆ（＝ＣＲ２０ＸＯ（０）ＣＮ１（［ＱＮｆ（Ｃ（（１）０２０（０）ＣＮＨ］　、　ＱＮＨＣ（０）ＯＸＯＣＲ２＝Ｃ）ＩＲ。

［式中：Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水素原子および１０個までの炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から選ばれ；ＨＯＸＯＨは式［ＨＯ（ＣＨ２）ｎコイＲ１のジオールであり、ここでｎは１〜約６の整数であり、Ｒコは母体が炭素原子５〜８個の環サイズの飽和環式炭化水素である２価の基であり；ＨＯＺＯＨはＨＯＸＯＨと同じであるか；または式ＨＯ（Ｃｑ　Ｈ２Ｑ）ＣＨのアルキレンジオールであり、ここでｑは２〜約１０の整数であるか；またはポリ（エチレンオキシ）もしくはポリ（プロピレンオキシ）グリコール、それぞれＨＯ−［−ＣＨ，ＣＨ２０−コ。

−ＨもしくはＨＯ−［−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２０−コ。

−Ｈであり、ここで輪は１〜約５０の整数であり；ｐは０または１〜約２００の整数であり；ＨＯ２ＣＹ　ＣＯ２Ｈはフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸ＨＯ２Ｃ（ＣＨｚ）ｒ　ＣＯ２Ｈ（ｒは２〜約８の整数である）、バラフェニレンジ酢酸、パラフェニレンジプロピオン酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸および４．４′−ジベンジル酸よりなる群から選ばれるジカルボン酸であり；０ＣＮＱＮＣＯはトルエンジイソシアネート顕、ｐ−および論−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート、４．４°−メチレンジシクロへキシルジイソシアネート、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、３，３°−ジメチル−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４′−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３− メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、４．４゛−ジフェニル７０パンジイソシアネートおよびポリフェニルポリイソシアネートよりなる群から選ばれるコ。

２、　Ｒ１およびＲ２が互いに無関係に水素原子または炭素原子約１〜４個のアルキル基であり、そしてＲ，およびＲ２の少なくとも一方は水素原子である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

３、　　ＸがＺと同一である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

４、　式［ＨＯ（ＣＨ２）、コ２Ｒ３のジオールがｎ＝１〜３を有する、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

５、　ジオールがビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである、請求の範囲第４項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

６、　　ｍが１〜約５の整数である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマ７、　　ｐが１〜約２０の整数である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

８　、　　ＨＯｚ　ＣＹ　ＣＯ２Ｈがフタル酸である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

９、　酸がテレフタル酸またはイソフタル酸である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

１０、ＨＯ２ＣＹＣ○２Ｈがアジピン酸である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。

１１．０ＣＮＱＮＣＯが４．４’−；ＩチＬｙンジシクロヘキシルジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートである、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー、Ｊ−一＋ｍｗｌ　Ａｍｍｈａａ　Ｈａ　ｐ訂ハＪＳ　８９１０００６３国際調査報告　　　ＰＣＴ／ＵＳ　ｇ９１０００６３

Claims

【特許請求の範囲】１．次式のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルＲ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｏ× Ｏ（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｏ−［−ＺＯ（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｏ−］ｐ−ＸＯＣＲ２＝ＣＨＲ１，または次式のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタンＲ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｏ×Ｏ（Ｏ）ＣＮＨ［ＱＮＨＣ（Ｏ）ＯＺＯ（Ｏ）ＣＨＨ］ｐＱＮＨＣ（Ｏ）ＯＸＯＣＲ２＝ＣＨＲ１［式中：Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水素原子および１０個までの炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から選ばれ；ＨＯＸＯＨは式［ＨＯ（ＣＨ２）ｎ］２Ｒ３のジオールであり、ここでｎは１〜約６の整数であり、Ｒ３は母体が炭素原子５〜８個の環サイズの飽和環式炭化水素である２価の基であり；ＨＯＺＯＨはＨＯＸＯＨと同じであるか；または式ＨＯ（ＣｑＨ２ｑ）ＯＨのアルキレンジオールであり、ここでｑは２〜約１０の整数であるか；またはポリ（エチレンオキシ）もしくはポリ（プロピレンオキシ）グリコール、それぞれＨＯ−［−ＣＨ２ＣＨ２０−］ｍ−ＨもしくはＨＯ−［− ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０−］ｍ−Ｈであり、ここでｍは１〜約５０の整数であり；ｐは０または１〜約２００の整数であり；ＨＯ２ＣＹＣ０２Ｈはフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸、ＨＯｚＣ（ＣＨ２）ｒＣＯ２Ｈ（ｒは２〜約８の整数である）、パラフェニレンジ酢酸、パラフェニレンジプロピオン酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸および４，４′−ジベンジル酸よりなる群かち選ばれるジカルボン酸であり；ＯＣＮＱＮＣＯはトルエンジイソシアネート類、ｐ−およびｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シク口ヘキシレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４′−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３− メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートおよびポリフェニルポリイソシアネートよりなる群から選はれる］。２．Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が炭素原子１〜約４個のアルキル基である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。３．ＲＩおよびＲ２が水素原子である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。４．Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチルであるか、またはＲＩがメチルであり、Ｒ２が水素原子である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。５．ＸがＺと同一である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。６．式［ＨＯ（ＣＨ２）ｎ］ｚＲ３のジオールがｎ＝１〜３を有する、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマ７．ジオールがビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである、請求の範囲第６項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。８．ジオールが１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである、請求の範囲第７項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。９．ｍが１〜約５の整数である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１０．ｐが１〜約２０の整数である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１１．ＨＯ２ＣＹＣＯ２Ｈがフタル酸である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１２．酸がテレフタル酸である、請求の範囲第１１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１３．酸がイソフタル酸である、請求の範囲第１２項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１４．ＨＯ２ＣＹＣＯ２Ｈがアジヒン酸である、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１５．ＯＣＮＱＮＣＯが４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートである、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。１６．ＯＣＮＱＮＣＯがトルエンジイソシアネートである、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。