JPH04505177A - ポリエステルで連鎖延長したビニルエーテルウレタンオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は多くの目的、特に電子ビーム、紫外線、加熱又は当該技術で公知のそ の他の手段により硬化可能な、被覆用樹脂材料に用いられるオリゴマーに関する 。

アクリレート化されたウレタンは被覆用途に広く用いられている。しかしながら 、そのモノマーには健康に対する危険性の問題があり、従ってアクリレートモノ マーを回避して別の樹脂による置き換えが望ましいであろう。その結果、ビニル エーテルが関心を引くようになった。アクリレート化されたウレタンとビニルエ ーテルウレタンは、アクリレート誘導体がラジカル重合されるのに対し、ビニル エーテル誘導体はカチオン重合されるという点で極めて異なっている。ビニルエ ーテルの優れている点は酸素がビニルエーテルの重合を阻害しないこと、従って 加工が単純化されると言うことである。

米国特許第４．７５１．２７３号明細書の中で本発明者の一人は被覆用にビニル エーテル末端基付きウレタン樹脂を開示した。即ち、アセチレンとポリオールを 反応させてヒドロキシモノビニルエーテルを形成し、この生成物をイソンア不一 トと反応させてその樹脂（オリゴマー）を生成させた。その開示の中で、イソシ アネートのプレポリマーが代替され得るだろうことを示唆したが、それには何等 の特別な利点も暗示されてはおらず、またポリエステルが有用であるとの示唆も 無かった。

関連特許である米国特許第４．７４９．８０７号明細書にはビニルエーテル末端 基付きエステルオリゴマーを記載されているが、そこではヒドロキシモノビニル エーテルがカルホノ酸、さらに詳しくは塩化物又はエステルのように活性化され たカルボン酸誘導体と反応させられた。それらのオリゴマーにはウレタンは含ま れていなかった。

米国特許第＝４．７７５．７３２号明細嘗の中で、ビニルエーテル末端基付きエ ステルとウレタンの両方を製造するのに使用するヒドロキシモノビニルエーテル の先駆物質として特定のジオールが有益であることが見出だされた。更に詳しく は、ビス（ヒドロキシルアルキル）シクロアルカンが金属支持体に対して改善さ れた接着性を有する被覆材料を与えることが発見されたのである。この特許の中 では、エステルとウレタンの両方が示唆されているけれども、両者は夫れそれ別 個の技術と考えられた。

更に別の米国特許出願（出願番号筒１６１．８２３号：現在認可されている）に おいて、優れた耐溶剤性を持ったビニルエーテル末端基付きエステルオリゴマー の製造に際してトリカルボン酸または更に高級の酸の使用に有利な諸点があるこ とが明らかにされた。ここでもまた、ウレタンはそのようなオリゴマーには含ま れていなかった。

上記の特許と特許出願の各々の開示を、それら発明を更に詳細な説明するために 、参考として本明細書で引用するものとする。

上述したオリゴマーに基づく新しい被覆用樹脂のその後の絶え間ない発展は、そ れらの樹脂が成る種の用途には更に改善が必要であることを示してた。特に、可 撓性、硬さ、防湿性、色のより良いコントロールが必要とされた。本発明者らは ここに記述されるオリゴマーが、以下に見られるように、被覆配合物として優れ た性質を持っていることを発見した。

発明の要約 被覆用樹脂の製造に特に有用なビニルエーテルオリゴマーは、（ａ）式 ％式％） （式中、ＸとＹは分子量が２８から約５００で、アルキレン、アリーレン、アラ ルキレン及びシクロアルキレンの各基よりなる群から選ばれる二価のラジカルで あり、ｍは平均値として１から約１００迄の数である。）を有するヒドロキシル 基端基付きポリエステルと、（ｂ）式。

０ＣＮ−Ｑ・ＮＧＯ （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各 基よりなる群から選ばれる二価のラジカルである。）を有するシイソノアネート 、又は官能価が２以上のポリイソノアネートと、（ｃ）式・ Ｒ’　ＣＨ２ＣＨ２０−Ｚ−ＯＨ （式中、Ｒ′とＲ′はＨと炭素原子数が１〜１０のアルキル基よりなる群から選 ばれる一価のラジカルであり、Ｚは分子量が２８から約５００で、アルキレン基 又は２／クロアルキレン基から選ばれる二価のラジカルである。）を有するヒド ロキシモノビニルエーテルとを反応させることによって得られる１、オリゴマー は、これら三つの総ての成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）を共反応させるか、又は 最初に（ａ）と（ｂ）、又は（ｂ）と（Ｃ）を反応さ也その後に残りの第三成分 と反応させることによって製造することができる。

（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の量は、（ａ）と（Ｃ）からのヒドロキシル基の（ｂ ）からのイソシアネート基に対する比が約１・１になるように調節するのがよい 。（ａ）からのヒドロキシル基の総数の（ｅ）からのヒドロキシル基の総数に対 する比は約０５から約５の範囲とするのがよい。理想的には、過剰のヒドロキシ ル基は存在しなＬｌのカベよ（、存在しても、最初に存在するヒドロキシル基の １０モル％以下が好ましく、１モル％以下が最も好ましい。また、オリゴマー中 に過剰のイソシアネート基（ま存在しないのがよく、存在しても最初に存在する イソシアネート基の１モル％以下が好ましい。

これらのオリゴマーは電子ビーム、紫外線、加熱などの各種の既知の技法によっ てポリマーに硬化させることができる。

この発明に有用なポリエステルはヒドロキシル末端基を持ち、そして一般に次１ １）Ｉ ＨＯ−Ｘ−（０−Ｃ−Ｙ−Ｃ−０−Ｘ−）ｍ−ＯＨ（式中、ＸとＹは分子量が２ ８から約５００で、アルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレ ンの各基よりなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは１から約１００の 平均値を宵する。）によって定義することができるものである。

残基Ｘ及びＹはアルキレン基、特に最高で約２０個迄の炭素原子を含むアルキレ ン基、シクロアルキＩノン基、アリーレン基、又はアラルキレン基であることが できる。使用できるアルキレン基の例にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブ チレン、ペンチレン、ヘキシジン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレ ン、ウンデリレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデルシ ン、ヘキサデシレン、ヘブタデシレン、オククデシレン、ノナデシレン及びエイ コシレンがある。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン 、フエナントリレン等がある。シクロアルキレン基にはシクロベンチレン、シク ロヘキシレン、シクロへブチレン、ノクロオクチレン及び環上に１個以上のアｌ レキル基を含むシクロアルキレン基がある。同様に、Ｙについて用い得るアリー レン基も芳香族環上に１個以上のアルキル基、特に最高で約６個迄の炭素原子を 有するアルキル基を含んでいることができる。アラルキレン基の例にはベンジシ ン、１−フエネチレン、２−フエネチＬノン、３−フェニルプロピレン、２−フ ェニルプロピレン、１−フェニルプロピレン等がある。特に有用なＹ基は口が２ ．３又は４の−（ＣＨ２）ｎ−基、］、、２−１〕−１３−又は１１．トフエニ レン基。及び１．４−シクロアキレン基である。特に有用なＹ基は −ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２−（ＣＨ３ ）ＣＨ−１−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは４又は６である）、−ＣＨ，！−（ ＣＨ３）Ｃ−ＣＨ２−１１−，４−フェニレン：及び１，４−ビス（メチル）フ ェニレンである。

思は１から約１００迄の整数、好ましくは１から１０の整数である。

特に好ましいヒドロキシル末端基付きポリエステルにはポ１バプ口ピレンアジペ ート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，４−ブタンアジペート） 、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチルインフタレート） 及びポリ（１，６−ヘキサンイソフタレート）がある。混合ジオール又は混合酸 から誘導されるポリエステルも有用である。ポリエステルの好ましい分子量は約 ５００がら５゜本発明に有用なジイソシアネートは、一般に式：０ＣＮ−Ｑ−Ｎ ＣＯで表わすことができる。但し、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレン 及びシクロアルキレンの各基よりなる群から選ばれる二価のラジカルである。

広い範囲の色々なジイソシアネートが使用できるが、それらの代表例を挙げると 、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−とｍ−のフ二二レンジイソシアネ ート、１．４−テトラメチレンジイソノアネート、１，６−へキサメチレンジイ ンシアネート、２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１． ４−シクロヘキサンジイソシアネート、４．４′　−ジンクロヘキシルメタンジ イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ）、４．４’−シフエールメタンジイソ シアネート（ＭＤＩ）、３．３′　−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ イソ／アネート、１．５−テトラヒド口ナフタレンジイソンア不−ト、ナフタレ ン−１，５′−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェ ニル）メタン、４．４’　−ジフェニルメタンジイソ／アネート、テトラメチル キシレンジイソシアネート（ＴＭＩＤＩ）、インポロンノイソンア不−ト（ＩＰ ＤＩ）等がある。

米国特許第４．４３３．０６７号明細書の中に記述され、論じられているような ２以上の官能価を持つポリイソノアネート、特にメチレンジフェニルジイソシア ネートに基づくポリイソシアネート、特に４．４電異性体とそこに記述されてい るようなウレトンイミン変性ＭＤＩも同じく使用することができる。“ポリイソ シアネート”という用語にはまたポリイソシアネートを、典型的には、約０．０ ５当量から約０３当量のポリオールと反応させて得られる活性水素含有物質を持 つポリイソシアネートの擬プレポリマーが包含される。非常に多くのポリイソシ アネートが適しているが、実際にはＭＤＩとＴＤＩに基づくポリイソシアネート が経済性と一般的利用性から見て好ましいだろう。しかし、脂肪族のイソシアネ ートはコーティングの場合に特に重要な非黄変性を示す。

最も好ましいイノシアネートの中で特に注目すべきものは４．４′　−ジフェニ ルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア ネート、Ｉ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′　−ジシクロヘ キシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｕｒ　Ｗ）、及び１．６−へキサメ チレンジイソシアネート明のオリゴマーエステルを調製するのに用いられるビニ ルエーテル末端基付きアルコールはアルキンとジオールの付加物に相当する構造 を持っている。しかし、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールはまた他 の方法でも製造することができるので、それらの製造法はこの発明の一部ではな い。アルキンの一般式はＲ’　Ｃ＝ＣＲ’であり、ジオールは一般式ＨＯ−Ｚ− ＯＨを有する。本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールは次の一般式：％ 式％ ここで、基Ｒ′及びＲ′は水素と炭素原子数が１〜１ｏの低級アルキル残基より なる群から独立に選ばれるが、炭素原子数が１がら約４のものが好ましい。Ｒ′ 　とＲ′の両方が同時にアルキル残基であるのは好ましくなく、その理由は両方 が共に低級アルキル基である場合には本発明のオリゴマーの重合速度に好ましく ない低下が生じるからである。Ｒ′がアルキル残基である場合、Ｒ′は水素であ るのが好ましく、逆にＲ′が水素ならば、Ｒ′は炭素原子数が１〜４のアルキル 基であるのがよい。好ましい態様では、Ｒ′又はＲ′がメチル基であり、Ｒ′又 はＲ′が水素原子である。更に好ましい態様では、Ｒ′とＲ′が両方井水素原子 である。

Ｚは分子量が２８から約５００で、アルキレン又はシクロアルキレン基からなる 群から選ばれる二価のラジカルである。

ジオールの中で一つの重要なりラスは、式ＨＯ（ＣｎＨｚｎ）ＯＨ（但し、ｎは ２から約１０迄の整数である）のアルキレングリコールから成るものである。線 状のアルキレングリコール、即ちＨＯ（ＣＨ，）ｎＯＨ（ｎは２から約１０迄の 整数）（ポリメチレンジオール）を有するもの、特にｎが２から約６迄の整数で あるものが特に有用である。この群のメンバーの代表例はエチレングリコール、 １．３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ オール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−ベンタンジオール、１．８−オク タンジオール、１，９−ノナンジオール及び１．１０−デカンジオール（デカメ チレングリコール）のようなジオールである。

非線状の、即ち枝分かれしたアルキレンジオールも使用し得るが、この場合その ようなグリコールは３個から最高約１０個迄の炭素原子を含む。例としては１゜ ２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２， ３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２．２−ジ メチル−１，３−プロパンジオール（ネオベンチルグリコーノりが挙げられる。

ジオールの別の有用なりラスはポリアルキレングリコール、特にポリエチレング リコール、即ちＨＯ［−ＣＨ２ＣＨ２−］ｍＯＨとポリプロピレングリコール、 即ちＨＯ［−ＣＨ（−ＣＨ（ＣＨａ）ＣＨ２０−］ｍＯＨである。但し、式中ｍ は１から最高約５０迄の整数、普通は１から最高約１０迄、最も好ましくは、１ から最高約５迄の整数である。これらのグリコールの例にはジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ コール、ヘキサエチレングリコール等並びにプロピレングリコールの同族体があ る。

特に重要なものはＺがシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン又はシ クロオクタン等のシクロアルカン、好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体を 親とする二価のラジカルである場合である。好ましいジオールは１，３−ビス（ ヒドロキシアルキル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシアルキル）シ クロへ牛サン、１．４−ビス（ヒドロキシアルキツリシクロへブタン及び１．４ −ビス（ヒドロキシアルキル）／クロオクタン、特にシクロヘキサンである。上 に指定したのと異なる位置で置換された置換ジオールもこの発明の実施に用いる ことができるが、必ずしも同等の結果が得られるとは限らない。ビス（ヒドロキ シメチル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によって容易に得られるの で好ましく、これらの中では１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン が好ましく用いられる。

アセチレンと上記のジオールの反応によって製造されるヒドロキシモノビニルエ ーテルの中で特に好ましいものは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４− ヒドロキシメチル／りロヘキシルメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル及びジエチレング リコールモノビニルエーテルである。

反応条件 本発明の重要な特徴は、総ての場合にポリエステル又はヒドロキシモノビニルエ ーテルから誘導されたヒドロキシル基は生成物中に僅かしか存在しない、と言う ことである。即ち、最初のヒドロキシル基の約１０％以下が未反応のまま残るだ けである。オリゴマーのビニルエーテル末端基付きオリゴマー生成物が検出でき る遊離のヒドロキシル基を含まないこと、即ち反応体混合物が持つ最初のヒドロ キシル基の中で未反応のまま残るのは約１％以下であるのが最も好ましい。また 、生成物中に残る遊離のイソシアネート基も事実上存在しないこと、即ち反応混 合物が持つ最初のイソシアネート基の約１％以下であることも重要である。一般 に、ポリエステル（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）及びモノビニルエーテル（Ｃ ）の比は等当量数のヒドロキシル基とイソシアネート基を与えるように選ばれる 。

ビニルエーテルオリゴマーはヒドロキシル末端基付きポリエステル（ａ）とイン シアネート化合物（ｂ）を反応させるか、又はイソシアネート（ｂ）とヒドロキ シビニルエーテル（Ｃ）を反応させ、その後にその三者の付加物を残りの成分と 反応させることによって形成してもよいし、また別法として、（ａ）、（ｂ）、 （Ｃ）の三成分を共反応させることによって形成してもよい。（ａ）、（ｂ）、 （Ｃ）の比は（ｂ）からのイソシアネート基数に対する（ａ）と（Ｃ）からのヒ ドロキシル基数の合計数の比が約１゜１になるように選ばれる。（ａ）からのヒ ドロキシル基数と（Ｃ）からのヒドロキシル基数の比は約１５〜５の範囲内にあ るのがよい。反応は０℃から１５０℃の範囲内の温度で行うことができる。ジエ チルエーテル、塩化メチレン又はトルエンのような溶剤を使用し、後に溶剤をオ リゴマーから除去することもできるし、あるいは溶剤無しで三成分を反応させて もよい。１，４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテル又はトリエチレ ングリコールンビニルエーテルのようなジビニルエーテルモノマーを溶剤として 用いることもできる。そのような化合物はヒドロキシモノビニルエーテルの製造 時に副生成物として得られる。それらは遊離のヒドロキシル基を持たないから、 イソ／アネートとは反応しないが、被覆用樹脂の処方物中のオリゴマーと一緒に 残るだろう。

反応は無触媒で行なうことができるが、ジブチル錫ジラウレートのような錫含有 触媒を使用しても良い。

この発明のビニルエーテルオリゴマーは当該技術において公知の方法で硬化し、 若しくは重合することができ、また被覆用塗料、発泡体、及びエラストマーとし て適用することができる。例えば、被覆用塗料としてこの樹脂は例えば、約５０ ＫｅＶから最高で多分約５００　ＫｅＶの範囲内のエネルギーの電子ビームに約 ０１メガラド（Ｍｒａｄ）から約１００メガラドの放射線量で付すことによって 放射線硬化させることができる。電子ビーム硬化は高速のカチオン重合を与える ためにヨードニウム塩又はスルホニウム塩の存在下で行なうのが有利である。同 じく、高速のカチオン重合を与えるためにオニウム塩の存在下で紫外線硬化を行 なうこともできる。放射線で活性化されるカチオン開始剤に就いては、Ａｄｖａ ｎｃｅｓ　ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　６４巻、１〜４８頁（１ ９８４）においてＪ、Ｖ、　Ｃｒｊｖｅｌｌｏが概説している。その他の手段に は、三弗化硼素のようなルイス酸の存在下での熱硬化又はｐ−トルエンスルホン 酸とトリフルオロメチルスルホン酸のような強酸の存在下での熱硬化がある。加 熱すると強酸を放出する潜熱触媒、例えば封鎖されたスルホン酸も用いることが できる。これら総ての重合方法は当業者には周知のポリエステルで連鎖延長した ビニルエーテルウレタンオリゴマーの合成１．４−シクロヘキサンジメタツール ジビニルエーテル（ＣＤＤＶＥ、１６０．６グラム）とＭＤ　Ｉ　（１４０，５ グラム、０．５６モル）を乾燥した窒素ガスの雰囲気下で５０℃に加熱された重 合釜に添加した。ヒドロキシル末端基付きポリ（ネオペンチルアジペート）（Ｗ ｉｔｃｏ　Ｆｏｒｍｒｅｚ　５５−２２５．１３８９グラム、ＯＨ基・０．５６ 当量）を１０滴のジブチル錫ジラウレートと組み合わせ、混合物を約１時間に亙 って重合釜に滴下した。その間、反応温度を５０℃と６０°Ｃの間に保った。次 に、４−ヒドロキシメチルシクロベキンルメチルビニルエーテル（ＣＤＭＶＥ、 ９５４グラム、０．５６モル）を混合物に滴下した。反応を赤外分光分析で追跡 した。混合物を５５°Ｃ〜６０℃で２５時間攪拌した後には、ＮＧＯ基の２２５ ０ｃｏ−’のＩＲ吸収バンドは最早検知できなくなった。生成物は透明で粘稠な 液体であった。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準体使用）の結果は、Ｍｎ＝２００ ０゜Ｍｗ＝３．５００であることを示した。

実施例１で製造された物質にトリアリールスルホニウム塩触媒（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅ　１ｅｃｔｒｉｃ社のＵＶＥ−１０１６、添加量２ｐｐｈ）を合わせ、それを 処理鋼又はポリエチレン被覆板紙支持体の上にＮｏ、５ワイヤー線巻ロッドを用 いて塗布した。被覆層を二つの中圧水銀アークランプを備えたＲＰＣモデルＱＣ −１２０２の紫外線プロセッサーを用いて紫外線硬化した。同じく、被覆層を長 さ１５ｃｍの線状陰極（操作電圧１６０ＫｅＶ）を備えたＥｎｅｒｇｙ　５ｃｉ ｅｎｃｅ社のモデルＣＢ−１５０のルクトロカーテン装置を用いて電子ビーム硬 化した。放射線を照射すると直ちに透明で無色の、又は僅かに着色した、表面粘 着性が無いフィルムが生じた。放射線照射後１時間以内に被覆層を評価した。被 覆層をメチルエチルケトンを用いて耐溶剤性に関して検査した。被覆層を突き破 るのに必要な二重摩擦の回数を記録した。ＡＳＴＭ試験法Ｄ２７９４に従ってカ ードナー衝撃試験機を用いて鋼のパネルに就いて裏面衝撃試験値を測定した。Ａ ＳＴＭ試験法Ｄ５２２に従って、表面被覆鋼パネルを円錐形のマンドレルの表面 に沿って曲げることによって被覆層の伸び率を測定した。ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３ ５９に従って、スコッチ６０の粘着テープを用いて接着力を測定した。鉛筆硬度 をＡＳＴＭ試験法Ｄ３３６３に従って測定した。結果を下の表に要約する。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 硬化条件　ＰＥｆ　ＰＥ／鋼　１邑に、　（％）　（ｉｎ−１ｂｓ）空気中で紫 外線硬化　＞１００　７４／６　３Ｈ＞５０　１０２５ｈ　ｊ／ｃｍ　” 窒素中で紫外線硬化　＞１００　９４／１６　５Ｈ＞５０　＜５２５０ｍｊ／ｃ ｍ２ 窒素中で紫外線硬化　＞１００　６０／２　５Ｈ＞５０　１０１０１Ｏ０／ａＩ １１” 電子ビーム硬化　＞１００　３０１０　６Ｈ＞５０　＜５０１ｒａｄ 電子ビーム硬化　＞１００　４６１０　５Ｈ＞５０　１０Ｍｒａｄ 電子ビーム硬化　＜３０　８８／７２　５Ｈ＞５０　２Ｏ２Ｍｒａｄ 実施例３ ＭＤＩ（１３７，９グラム、０．５５モル）、ヒドロキシル末端基付きポリ（プ ロピレンアジペート）（Ｆｏｒｍｒｅｚ　３３−２２５．１３９．１グラム、○ Ｈ基：０．５５当量）、及びＣＤＭＶＥ（９３，８グラム、０．５５モル）を１ ６８９グラムのＣＤＤＶＥ中で反応させることによってポリエステルで連鎖延長 したビニルエーテルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施例１の場合と同 じであった。生成物は粘稠、透明な液体であった。ＧＰＣ分析はＭｎ＝１．９０ ０ＳＭｗ＝３．２００であることを示した。

実施例４ 実施例３で製造した生成物にトリアリールスルホニウム塩を加え、実施例２で述 べたのと同じ手順で塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 硬化条件　ＰＥ上　ＰＥ／鋼　鋼上　（％）　（ｉｎ−１ｂｓ）空気中で紫外線 硬化　＞ｔｏｏ　１００／１００　３Ｈ＞５０　１０２５０＋＋＋ｊ／ｃｍ２ 空気中で紫外線硬化　＞１００　１００／１００　２１１　＞５０　１５１００ ｍｊ／ｃｍ２ 空気中で紫外線硬化　８０　１００／１００　２Ｂ　＞５０　〈１５３０ａｊ／ ｃｍ２ 電子ビーム硬化　＞１００　１００／２０　３Ｂ＞５０　＜５１Ｑｊ［ｒａｄ 電子ビーム硬化　＞１００　１００／２４　３Ｈ＞５０　＜５Ｍｒａｄ 電子ビーム硬化　９０　１００／１００　４Ｈ＞５０　５実施例５ ＭＤＩ（１３６，２グラム、０５４モル）、ヒドロキシ末端基付きポリ（プロピ レンアジペート）（１３７，４グラム、ＯＨ基：０．５４当量）、及び４−ヒド ロキシブチルビニルエーテル（６２，７グラム、０．５４モル）を１１２１グラ ムのＣＤＤＶＥ中で反応させることによってポリエステルで連鎖延長したビニル エーテルウレタンオリゴマーを製造した。手順は実施例１で述べたのと同じであ った。生成物は柔らかな白蝋色の固体であった。ＧＰＣ分析はＭ＋＋＝１．７０ ０で、Ｍｖ＝３．０００であることを示した。

実施例６ 実施例５で製造した生成物にトリアリールスルホニウム塩を加え、実施例２で用 いたのと同じ手順で塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 ！（陣乞ＰＥＪＩ：　ＰＥ／ｆｌＲｆｌＲｋ　（％）　（ｉｎ−１ｂｓ）空気中 で紫外線硬化　＞　１００　１００／９２　２Ｈ２２，６１５２５０ａｊ／ｃｍ ２ 窒素中で紫外線硬化　＞　１００　１（ｌＩ）／７８　２Ｈ＞５０　１０２５０ Ｉｌｌノ／ｃ１１２ 窒素中で紫外線硬化　＞　１００　１００／９６　２Ｈ＞５０　２０１００ｍｊ ／ｃｍ２ 窒素中で紫外線硬化　＞１００　８０／１００　３Ｈ＞５０　＞６０３０町／ｃ ｍ２ 電子ビーム硬化　＞ｉｏｏ　１００／１４　３Ｂ　＞５０　１０５Ｍｒａｄ 電子ビーム硬化　＞　１００　１００１０　３Ｂ　＞５０　１５Ｍｒａｄ 電子ビーム硬化　３０　１４１０　４Ｈ＞５０　１０Ｍｒａｄ 実施例フ イソホロンジイソシアネート（７２９グラム、０．３３モル）、ヒドロキシル末 端基付きポリ（プロピレンアジペートＸ８２．７グラム、ＯＨ基・０．３３当量 ）及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（３７，７グラム、０３３モル）ヲ ６４．４グラムのＣＤＤＶＥ中で反応させることによってポリエステルで連鎖延 長したビニルウレタンオリゴマーを製造した。生成物は透明な液状物質であった 。ＧＰＣ分析（ｔＭｗ＝１．５００．Ｍｎ＝２．２００７’あルコトを示シタ。

実施例８ 実施例７から得られた生成物にトリアリールスルホニウム塩触媒を加え、実施例 ２で用いたのと同じ手順で塗布し、そして硬化させた。結果を下の表に要約する 。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 硬化条件　ＰＥｆ　ＰＥ／＃　＃す、四にと　（ｉｎ４ｂｓ）空気中で紫外線硬 化　７０　６０１０　２Ｈ＞５０　＞１６０２５ｈｊ／ｃ＋ｅ２ 窒素中で紫外線硬化　６０　１００１０　３Ｂ＞５０　＞１６０２５ｈｊ／ａｍ ” 窒素中で紫外線硬化　＞１００　１６１０　３Ｈ＞５０　＞１６０５０ｈｊ／ｃ ｍ２ 電子ビーム硬化　６０　６０１０　２Ｂ　＞５０　＞１６００Ｍｒａｄ 実施例９ 実施例５で製造した物質の合成を繰り返した。ただし、ＣＤＤＶＥの代わりにモ ノマー希釈剤としてトリエチレングリコールジビニルエーテルを使用した。生成 物は柔らかな白蝋色の固体であった。ＧＰＣ分析の結果はＭｎ＝１，７００．Ｍ 璽＝３．３００であることを示した。

実施例１０ 実施例９から得られた生成物にトリアリールスルホニウム塩を加え、実施例２で 用いたのと同じ手順で塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 硬化条件　ＰＥＩ　ＰＥ／ＩＩ　Ｉｆｆ　（％）　（ｉｎ−１ｂｓ）空気中で紫 外線硬化　＞１００　１００／１２　６Ｂ　＞５０　＞１６０２５０町７ｃｍ　 ” 空気中で紫外線硬化　＞１００　９６／１８　６Ｂ　＞５０　＞１６０２５０ｍ ｊ／ｃｍ２ 窒素中で紫外線硬化　＞１００　６８／３５　６Ｈ＞５０　＞１６０１００ｍｊ ／ｃｍ” 電子ビーム硬化　＞１００　９８／９６　７Ｈ＞５０　＞１６０ＱＭｒａｄ 電子ビーム硬化　＞　１００　４２／６６　６Ｈ＞　５０　＞　１６０Ｍｒａｄ 電子ビーム硬化　５０　１４／７８　６Ｈ＞５０　＞１６０Ｍｒａｄ 実施例１１ この実施例は、より高分子量のポリエステル連鎖延長基を使用した例を示すもの である。使用したヒドロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）は実施 例３．５．７及び９で使用したＭｎ＝５００のものに対してＭｎ＝２０００であ った。このようにして、ＭＤＩ（６６，９グラム、０．２６７モル）、ポリ（プ ロピレンアンベートＸＦｏｒｍｒｅｚ　３３−５６．２７６．１グラム、ＯＨ基 ＋０．２６７当量）及びＣＤＭＶＥ（４５，４グラム、０．２６７モル）を６８ ，５グラムのＣＤＤＶＥ中で反応させることによってポリエステル連鎖延長ビニ ルエーテルウレタンオリゴマーを製造した。用いた手順は実施例１の場合と同じ であった。得られた生成物は透明、粘稠な液体であった。

実施例１２ この実施例は、被覆用塗料の処方物中のＶＥＵオリゴマーとビニルエーテル七ツ マ−の量を変えることによって、硬化した被覆層の性質がどのように調節される かを説明するものである。実施例１１のオリゴマーは１５％のＣＤＤＶＥモノマ ーの存在下で合成した。いろいろな量の追加ＣＤＤＶＥモノマー並びにトリアリ ールスルホニウム塩触媒（２ｐｐｈ）をオリゴマーに添加した。実施例２に記述 した方法によって混合物を塗布し、紫外線硬化させた。結果を下の表に示す。

裏面 オリゴマー　モノマー　衝撃１　伸び率１　鉛筆　ＭＥＫ（％）　（％）　（ｉ ｎ−１ｂｓ）　（％）　硬度”　摩擦５８５　１５　１６０　＞５０　Ｈ４５ ７５２５９０＞５０　Ｂ　８０ ５５　１５　＜５　６　８＞１００ ３５　６５　＜５　４　３Ｈ＞１００ ”　２５０ｍｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで紫外線硬化した後。

”　３０ｔａｊ７ｃｍ２の照射エネルギーで紫外線硬化した後。総ての混合物は 工２５０ｍｊ／ｃｒａ２において１００回以上の摩擦に耐えた。

被覆層はモノマーの添加量が多くなるに従って益々硬く、そして脆くなった（七 ツマー１５％添加で裏面衝撃値１６０インチ−ポンド、伸び率５０％以上に対し て、モノマー６５％添加では裏面衝撃値５インチ−ポンド以下、伸び率４％）。

これらの結果はモノマーの影響に因るものと思われ、モノマーはオリゴマーに関 して硬化した被覆層の架橋密度に寄与している。

実施例１３ この実施例はポリエステル連鎖延長基が二つの異なるジオールの混合物から誘導 された場合を例示するするものである。エチレングリコールと１，４−ブタンジ オール（Ｗｉｔｃｏ　Ｆ　ｏｒｍｒｅｚ　Ｅ　２４−５６　）の混合物とアジピ ン酸とを反応させることによって誘導されたヒドロキシル末端基付きポリエステ ルを使用した。このように、ＭＤＩ（６８，９グラム、０．２７５モル）、ポリ （エチレン／ブタンアジペート）（２７３，０グラム、ＯＨ基：０．２７５当量 ）及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（３１，７グラム、０２７５モル） を４１，８グラムのＣＤＤＶＥ中で反応させることによってポリエステルで連鎖 延長したビニルエーテルウレタンを製造した。用いた手順は実施例１の場合と同 じであった。得られた生成物は僅かに曇のある粘稠な液体であった。

実施例１４ 実施例１３で製造した生成物にトリアリールスルホニウム塩を加え、実施例２に 記述したのと同じ手順を用いて塗布し、硬化させた。結果を下の表に要約する。

ＭＥＫ　接着性　鉛筆　裏面 摩擦　（％）　硬度　伸び率　衝撃 硬化条件　ＰＥ上　ＰＥ／鋼　鋼上　（％）　（ｉｎ−１ｂｓ）空気中で紫外線 硬化　＞　１００　１００１５６　Ｂ　＞５０　＞　１６０２５０ｍｊ／ｃｍ２ 窒素中で紫外線硬化　＞１００　１００／２６　Ｂ　＞５０　＞１６０２５０Ｉ ｌｊ／ｃ１１２ 窒素中で紫外線硬化　＞１００　１．００／３４　Ｂ　＞５０　＞１６０１０ｈ ｊ／ｃｍ２ 窒素中で紫外線硬化　４０　１００／６６　３Ｂ　＞５０　＞１６０３軸ｊ／ｃ ｍ２ 電子ビームで硬化　１００　１００１０　Ｂ　＞５０　＞１６００１ｒａｄ 電子ビームで硬化　３５　１００／３６　Ｂ　＞５０　＞１６０Ｍｒａｄ 電子ビームで硬化　３０　１００／２８　Ｂ　＞５０　＞１６０Ｍｒａｄ 実施例１５ オリゴマーは、ノビニルエーテルモノマーを全く存在させなくても製造できる。

先の実施例（１，３，５、？、９．１１及び１３）ではオリゴマーはノビニルエ ーテルモノマー（ＣＤＤＶＥ又はＴＥＧＤＶＥ）の存在下で製造した。この実施 例ではモノマーの希釈剤を全く使用しなかった。しかして、乾燥した窒素雰囲気 下で６０℃に加熱された重合釜にＭＤｒ（５３，１グラム、０．２１２モル）を 添加した。

ヒドロキシル末端基付きポリ（プロピレンアジペート）（ＷｉｔｅｏＦｏｒＩＩ ｌｒｅｚ３３−５６．２１９．６グラム、ＯＨ基：０．２１２当量）を８滴のジ ブチル錫ジラウレートと共に加熱された滴下漏斗（７０℃）から約１時間に亙っ て滴下した。添加が終わってから混合物を６０℃で更に１時間攪拌した。次に、 ６０℃の温度を保ちながら混合物にＣＤＭＶＥ（３６，１グラム、０２１２モル ）を滴下した。６０℃で更に２時間保持した後は、ＮＧＯの２２５０ｃｍ−’に おけるＩＲ吸収帯は最早検出することができなかった。得られた生成物は極めて 高粘度の透明な液体であった。

実施例１６ 実施例１５の生成物にトリアリールスルホニウム塩を加え、前に述べたのと同じ ようにして試験パネルに塗布し、２５０ｍｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化さ せた。

硬化した被覆層は１６０インチ〜ポンド以上の裏面衝撃試験値と５０％以上の伸 び率を持っていた。鉛筆硬度は２Ｂで、被覆層はメチルエチルケトンを用いた往 復摩擦４０回に耐えた。

この実施例は上記の実施例に記述された物質と米国特許第４．７５１．２７３号 明細書に記載された物質との比較を示すものである。米国特許第４．７５１．２ ７３号明細書では、アセチレンとジオールの反応生成物の混合物がビニルエーテ ル末端基付きウレタン樹脂の合成に用いられた（第５欄、４〜２９行参照）。こ のように、トリエチレングリコールジビニルエーテル（４００グラム、０２モル ）、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（１４１グラム、０．０８モル ）及びトリエチレングリコール（６，０グラム、０．０４モル）の混合物を４， ４′　−ジフェニルメタンンイソシアネート（２０，０グラム、０．０８モル） と反応させた。５滴のンブチル錫ノラウレート触媒の添加後数分以内に発熱反応 が始まった。氷水浴を用いて温度を最高７０℃にｍ節した。４時間攪拌を続ける と温度は３０℃に下った。赤外分光分析の結果は試料中に残っている検出できる ようなＮＣＯの吸収帯は存在しないことを示した。生成物は粘稠、透明な液体で あった。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）の結果、Ｍｎ＝４６２、Ｍｗ＝１．４ ６４（トリエチレングリコールジビニルエーテル、２０２グラム〜モルからの貢 献分を含めて）であることが示された。

この生成物を実施例２に記述した手順を用いて塗布し、７５ｍｊ／ｃｍ２で紫外 線硬化させた。硬化した被覆層はＭＥＫを用いた摩擦試験で１００回以上耐えた 。鉛筆硬度は３Ｈであった。裏面衝撃試験値は１６０インチ−ポンド以上で、破 断迄の伸び率は５０％以上であった。これらの性質は本発明の物質に匹敵するも のである。しかしながら、この実施例に記述された被覆層は硬化後１週間以内に 暗黄褐色に着色することを示した。一方、本発明に記述された物質はほとんど又 は全（変色しなかった。更に、ポリエーテル（例えば、この実施例に示したトリ エチレングリコールのような）に基づく被覆層は周囲の環境から湿気を吸収する 傾向がある点で好ましくない性質を持っている。

米国特許第４，７７５．７３２号は明細書には、１．４−ビス（ヒドロキシメチ ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンに基づ くビニルエーテルで官能化したウレタンオリゴマーが開示される。これらの物質 はポリエーテル構造を含まず、上の実施例１７に示されるような湿気の吸収と変 色に関して殆ど問題がない。しかしながら、これらの物質に関して一つの問題点 は、それらは曲げ特性が貧弱になる傾向を持つことであった。このことは米国特 許第４゜７７５．７３２号明細書の実施例■に示されており、そこでは硬化した 被覆層の伸び率が僅か１４％、そして裏面衝撃試験値は僅かに１５インチ−ポン ドにしか過ぎなかった。本発明では、実施例２．４．６．１２．１４及び１６の データから分かるように、オリゴマーにポリエステル連鎖延長基を組み入れるこ とによって曲げ特性が改善された。

補正音の詔訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年１１月　３日同

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸとＹは分子量が２８から約５００であって、アルキレン、アリーレン 、アラルキレン及びシクロアルキレンの各基から構成される群から選ばれる二価 のラジカルである。） を有するヒドロキシル末端基付きポリエステルと、（ｂ）式 ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯ （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの各 基から構成される群から選ばれる二価のラジカルである。）を有するジイソシア ネート、又は官能価が２以上のポリイソシアネートと、（ｃ）式 Ｒ′ＣＨ′′＝ＣＲ′′Ｏ−Ｚ−ＯＨ （式中、Ｒ′とＲ′′は水素原子と炭素原子数が１〜１０のアルキル基から構成 される群から選ばれる一価のラジカルであり、Ｚは分子量が２５〜５００であっ て、アルキレン基又はシクロアルキレン基から選ばれる二価のラジカルである。 を有するヒドロキシモノビニルエーテル との反応生成物から本質的に成るビニルエーテルウレタンオリゴマー。
2. ２．最初にポリエステル（ａ）をジイソシアネート（ｂ）と反応させ、その後に 第一の反応生成物をモノビニルエーテル（ｃ）と反応させる請求の範囲第１項記 載のオリゴマー。
3. ３．最初にジイソシアネート（ｂ）とモノビニルエーテル（ｃ）とを反応させ、 その後に第一の反応生成物をポリエステル（ａ）と反応させる請求の範囲第１項 記載のオリゴマー。
4. ４．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を共反応させる請求の範囲第１項記載のオリゴマ ー。
5. ５．（ｃ）のヒドロキシル基に対する（ａ）のヒドロキシル基の比が約０．５か ら５であり、（ｂ）のイソシアネート基に対する（ａ）と（ｃ）のヒドロキシル 基の比が約１：１である請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
6. ６．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を溶剤の不存在下で反応させる請求の範囲第１項 記載のオリゴマー。
7. ７．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をジビニルエーテルモノマーの存在下で反応させ 、該ジビニルエーテルモノマーをオリゴマーと共に保持させる請求の範囲第１項 記載のオリゴマー。
8. ８．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を溶剤の存在下で反応させ、該溶剤をオリゴマー から除去する請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
9. ９．過剰のヒドロキシル基が最初に存在したヒドロキシル基の１０モルパーセン ト以下である請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
10. １０．過剰のヒドロキシル基が最初に存在したヒドロキシル基の１モルパーセン ト以下である請求の範囲第９項記載のオリゴマー。
11. １１．過剰のイソシアネート基が最初に存在したイソシアネート基の１モルパー セント以下である請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
12. １２．請求の範囲１に記載のオリゴマーを硬化して得られるポリマー。