JP2001311050A

JP2001311050A - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2001311050A
Application number: JP2001122508A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Fukuda; 光博福田; Yasushi Nakao; 泰志中尾
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2001-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸性、耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる
２コート１ベーク塗装仕上げ用トップクリヤー塗料組成
物を提供する。【構成】（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニルモノマ
ー、水酸基含有ビニルモノマー、及びその他のビニルモ
ノマーの共重合体から成るアクリル系共重合体、（Ｂ）
特定の水酸基価と特定の分子量分布を有する低分子量ポ
リオール、（Ｃ）非水ディスパージョン型アクリル樹脂
並びに（Ｄ）ヘキサメトキシメチルメラミン及び／又は
そのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄ 以上のアルコール
で置換したエーテル化メラミン樹脂よりなるアミノ樹脂
を主成分とする２コート１ベーク塗装仕上げ用トップク
リヤー塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗面に顔料を含
有する熱硬化性塗料を塗装した後、この上にクリヤー塗
料を塗り重ねて得られる２層の未硬化塗膜を加熱硬化せ
しめて、耐酸性、耐擦傷性のすぐれた塗膜を得る２コー
ト１ベーク塗装仕上げ用トップクリヤー塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車、重車輌、産業用機
器、家庭用電器等の分野において顔料を含有する熱硬化
性塗料の焼付塗装によるカラー仕上げが広く実施されて
いる。而して、該焼付塗装仕上げ方法として、鮮映性の
向上及び屋外における長期耐候性向上のため、顔料を含
むベース塗料を塗装した後、これを硬化させることなく
引続きトップクリヤー塗料を塗り重ねた後、該両塗膜を
同時に加熱硬化せしめる、いわゆる２コート１ベーク方
式が多く採用されている。

【０００３】この２コート１ベーク方式は、仕上り外観
がすぐれているために、特に平滑性、光沢、鮮映性など
の仕上り外観のすぐれた塗膜の形成が要求される自動車
の分野で広く採用されている。

【０００４】しかしながら、この２コート１ベーク方式
で塗装仕上げされる自動車、重車輌、建築物等の屋外暴
露時における塗膜の光沢保持性、耐水性、耐汚染性、耐
擦傷性等は、塗膜を形成する塗料の構成、特にトップク
リヤー塗料の組成に大きく影響を受ける。

【０００５】現在、トップクリヤー塗料としては水酸基
含有アクリル樹脂とアミノ樹脂を主成分とする塗料が多
く用いられており、仕上り外観、耐候性、物理的機能等
にすぐれた塗膜を得ることができる。しかしながら、こ
の塗膜は最近社会問題化している酸性雨（ｐＨ４以下）
によって表面劣化しやすいという欠点を有している。

【０００６】また、特に自動車用塗料においては、更に
砂塵付着、洗車等によるスリキズ発生が最近大きな問題
となっている。

【０００７】このような現況から、耐酸性、耐擦傷性に
すぐれた塗膜を形成する２コート１ベーク塗装仕上げ用
トップクリヤー塗料の開発が近年強く要望されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜の仕
上り外観、耐候性、物理的性能等を損なうことなく、耐
酸性、耐擦傷性が飛躍的に向上した塗膜を形成する２コ
ート１ベーク塗装仕上げ用トップクリヤー塗料の開発を
目的として、鋭意研究を行なった。

【０００９】その結果、特定のアルコキシシラン基含有
単量体を含むアクリル系重合体、特定の低分子量ポリオ
ール、非水ディスパージョン型アクリル樹脂及びアミノ
樹脂を主成分とする塗料をトップクリヤー塗料として用
いることにより、塗膜の耐酸性、耐擦傷性が著しく改良
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、被塗面に顔料を含有する熱
硬化性塗料を塗装した後、この上にクリヤー塗料を塗り
重ねて得られる２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せし
める２コート１ベーク塗装仕上げに用いるトップクリヤ
ー塗料であって、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化２】［式中Ａはエステル結合、又はフェニレン結合を、Ｒ₁
は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価
の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭素数１〜１０の
アルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１００の整数を示
す。］で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を５〜４０重量％、水酸基含有ビニル単
量体を５〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル
単量体を１０〜９０重量％含有するモノマー成分を重合
して得られるアクリル系共重合体、（Ｂ）重量平均分子
量が４００〜２，０００未満で、しかも重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが
１．６以下である分子量分布を有し、且つ水酸基価が１
５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量ポリオー
ル、（Ｃ）高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、
少なくとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめてな
る非水ディスパージョン型アクリル樹脂、並びに（Ｄ）
アミノ樹脂を主成分とし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合
計重量に基づいて、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、
（Ｂ）成分が５〜３０重量％、（Ｃ）成分が５〜５０重
量％及び（Ｄ）成分が１０〜５０重量％であることを特
徴とする２コート１ベーク塗装仕上げ用トップクリヤー
塗料組成物に係る。

【００１１】本発明者らは、２コート１ベーク方式にお
ける塗膜の耐酸性を改良するため、従来のアミノ樹脂硬
化系トップクリヤー塗料の基体樹脂であるアクリル樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ点）、分子量、スチレン量など
について研究し、若干の向上をはかることはできたが、
従来のものとの有意差が認められず、実際に自動車等の
屋外塗装物品が置かれる種々の状況を考えると、根本的
な解決には至っていない。

【００１２】そこで、更に研究をすすめた結果、従来の
アミノ樹脂硬化系塗膜の酸による劣化が、アミノ樹脂中
のＮ原子に直接結合したメチロール基とアクリル樹脂中
の水酸基との架橋反応によって生じるエーテル結合が加
水分解を受け易いことが基本的な原因であると推定し、
加水分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ−、−
ＳｉＯＲ−を架橋点として導入することにより耐酸性の
大巾な向上が実現できることが判明した。本発明は、こ
の様な新規な知見に基づいて、完成されたものである。

【００１３】以下、本発明のトップクリヤー塗料組成物
について詳細に説明する。

【００１４】（Ａ）アクリル系共重合体についてこれは、一般式（Ｉ）

【化３】［式中、Ａはエステル結合、又はフェニレン結合を、Ｒ
₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は
異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭素数１〜１０
のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは、１〜１００の整数
を示す。］で表わされる化合物であるアルコキシシラン
基含有ビニル単量体を５〜４０重量％、水酸基含有ビニ
ル単量体を５〜５０重量％及びその他の共重合可能なビ
ニル単量体を１０〜９０重量％含有するモノマー成分を
重合して得られるアクリル系共重合体である。

【００１５】上記アクリル系共重合体における必須単量
体である一般式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましく
は１〜１０である。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ によって示さ
れる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基として
は、直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチ
レン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げるこ
とができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜６のア
ルキル基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ₅
で示される炭素数１〜１０のアルキル基としてはこれら
の他に更にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メ
チルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
等を挙げることができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素
数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状の
アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができ
る。また、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、
Ｒ₃ 同志及びＲ₄ 同志は、同じであっても異なっていて
も良い。

【００１７】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
内、Ａがエステル結合であるものとしては、例えばγ−
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルフェニルメチルエトキシシラン、

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】等を挙げることができる。

【００２４】また、一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａがフ
ェニレン結合であるものとしては、例えば

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】等を挙げることができる。

【００３０】これらの一般式（Ｉ）の化合物の内、特
に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチ
ルジ−ｎ−ブトキシシラン等が好適である。

【００３１】当該重合体において、もう一つの必須成分
である水酸基含有ビニル単量体は、例えばアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジ
オールモノアクリレート、「プラクセルＦＭ−１」、
「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、
「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、
「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学（株）
製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル類）等を挙げることができるが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。

【００３２】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量
体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシ
ル基含有ビニルモノマー、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等のア
ミン系ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル等のその他のビニルモノマー；等の１
分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げ
られる。

【００３３】アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共
重合量は５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重
量％である。５重量％より少ないと耐酸性が低下し、４
０重量％より多いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問
題が生じる。また、水酸基含有ビニル単量体の共重合量
は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％
である。５重量％以下だとアミノ樹脂、アルコキシシラ
ン基と水酸基の反応が充分に進まず、硬化性、耐酸性等
が低下し、５０重量％以上であると、耐水性が損なわれ
る等の問題を生ずる。

【００３４】アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水
酸基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体の共
重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等
の合成方法と同様にして行なうことができ、例えば、該
両成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル
重合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の温度で撹
拌しながら加熱することによって実施できる。反応時間
は、通常１〜１０時間程度とすればよい。

【００３５】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を
使用できる。これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合
には、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好まし
い。

【００３６】また、ラジカル開始剤としては、通常用い
られているものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。該アクリル系重合体の数平均
分子量は、通常３，０００〜５００，０００程度好まし
くは５，０００〜１００，０００程度である。

【００３７】本発明における（Ａ）成分であるアクリル
系重合体は、上記のごとく、一般式（Ｉ）で表される化
合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸
基含有ビニル単量体及びその他のビニル単量体を共重合
させることによって得られ、該アクリル重合体にアルコ
キシシラン基及び水酸基が側鎖として結合している。従
って、従来のアミノ樹脂硬化系トップクリヤー塗料の基
体樹脂であるアクリル樹脂にくらべ、該アクリル系重合
体は、加水分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ
−、−ＳｉＯＲ−を架橋点に導入できるアルコキシシラ
ン基を有しているため、該アクリル系重合体をアミノ樹
脂硬化系トップクリヤー塗料の基体樹脂として使用した
場合、硬化塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水
性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、
中でも特に優れた耐酸性を与えるものである。

【００３８】（Ｂ）低分子量ポリオールについて（Ｂ）成分は、重量平均分子量が４００〜２，０００未
満で、しかも重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下である分子量分
布を有し、且つ水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇである低分子量ポリオール成分である。

【００３９】ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均
分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準
物質として較正曲線を作ったゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。

【００４０】（Ｂ）成分は、重量平均分子量が４００〜
２，０００未満、好ましくは１，０００〜１，８００の
範囲内にあるのが重要である。重量平均分子量が４００
より小さくなると、耐候性等の塗膜性能が低下すると共
に、焼付時に蒸発する比率が高くなり、設備保全上の問
題を引き起こすので、好ましくない。また逆に、重量平
均分子量が２，０００以上になると、塗膜の架橋密度が
不充分となり、耐擦傷性の優れた塗膜が得られ難くなる
ので、好ましくない。

【００４１】また、（Ｂ）成分は巾の狭い分子量分布を
有することが必要であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好
ましくは１．４以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．６を越え
ると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するので、好まし
くない。耐擦傷性が低下するのは、架橋点間分子量分布
が不均一となり、耐擦傷性に必要なミクロ的な弾性変形
を示さなくなるためと思われる。

【００４２】このような分子量分布を有する低分子量ポ
リオール成分として好適なものは、水酸基含有モノマー
とそれと共重合可能なモノマーとのコ−ポリマーであ
り、分子量及び分子量分布が上記範囲にあるアクリルポ
リオールである。

【００４３】水酸基含有モノマーとしては、例えばヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の通常の水酸基含有モ
ノマーが挙げられる。特にカプロラクトン変性ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート類である「プラクセルＦ
Ｍ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ
−３」、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−
２」、「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学
（株）製、商品名）等は、他のアクリル酸エステル等と
共重合させてアクリルポリオールとした場合、その官能
基である第一級水酸基が主鎖骨格から遠く離れたところ
のフレキシブルなポリカプロラクトン側鎖末端に位置す
るため、メラミン等の硬化剤との反応性が大きく、得ら
れる塗膜の架橋反応が十分進行するため、耐溶剤性、耐
水性にすぐれた強靱な塗膜を与えるという特徴がある。

【００４４】また水酸基含有モノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、一般に塗料用アクリル樹脂の合成に用
いられるモノマーを広く使用でき、例えばＣ_1-18の一価
アルコールのアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、ス
チレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００４５】上記アクリルポリオールは、例えば上記モ
ノマーを共重合して得られるラジカル重合生成物を加温
減圧や分別沈澱等により精製することにより得ることが
できる。

【００４６】更に本発明では、（Ｂ）成分全体の水酸基
価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１８０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整しておくことが好ましい。水酸
基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、（Ｃ）成分
との架橋硬化反応点が不足し、耐擦傷性の向上が不充分
となり、一方４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、
耐水性の低下、塗装時のハジキ抵抗性の低下、仕上り外
観の低下等の悪影響が現れるので、いずれも好ましくな
い。

【００４７】（Ｃ）非水ディスパージョン型アクリル樹
脂について（Ｃ）成分は、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下
で少なくとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめて
なる非水ディスパージョン型アクリル樹脂である。

【００４８】（Ｃ）成分の製造において用いる高分子分
散安定剤は、一般に長鎖ビニル系単量体に必要に応じて
他の重合性単量体を共重合してなる重合体である。

【００４９】当該重合体において使用される長鎖ビニル
系単量体は、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択で
きるが、共重合性、有機液体に対する溶解性等の観点か
ら好ましく使用できる長鎖ビニル系単量体として以下の
ものを例示することができる。

【００５０】例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８
のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの
（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）
アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、
オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メ
タ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキ
シ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、
無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸
以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、
ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１８の
モノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコー
ト８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３
Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学
（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）
アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等の
フッ素原子含有化合物等を挙げることができる。

【００５１】上記分散安定剤樹脂を製造するための重合
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用
可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重
合に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量
部程度、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用で
きる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度の
範囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１５時
間程度で反応が終了する。

【００５２】上記分散安定剤樹脂として用いる共重合体
の分子量は、通常、重量平均分子量で約５，０００〜１
００，０００程度（数平均分子量で約１，０００〜６
０，０００程度）、好ましくは約５，０００〜５０，０
００程度の範囲内とするのが好適である。分子量が約
５，０００より小さいと分散粒子の安定化が不充分で凝
集、沈降を起こしやすい傾向にあり、他方分子量が約１
００，０００を越える場合には粘度が著しく高くなり取
扱が困難になることがあるので好ましくない。

【００５３】（Ｃ）成分の製造に用いる分散安定剤樹脂
は、単独で使用しても、異なる共重合組成、分子量のも
のを２種以上組合せて用いても良く、更には必要に応じ
て他の分散安定剤例えばブチルエーテル化メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等の少量と併用する
ことも可能である。

【００５４】（Ｃ）成分の製造においては、上記分散安
定剤樹脂の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種のラジ
カル重合性不飽和単量体（ビニルモノマー）を重合させ
て、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調
製する。

【００５５】上記重合に使用される有機溶剤としては、
該重合により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解し
ないが、上記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単
量体に対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。か
かる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、オクチルアルコール等のアルコール類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチ
ルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチル
ヘキシルアセテート等のエステル類等を挙げることがで
きる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で使用しても
よく、２種以上混合して用いることもできるが、一般に
は、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化
水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステ
ル類等を組合せたものが好適に使用される。

【００５６】上記重合に供されるラジカル重合性不飽和
単量体としては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単
量体成分として用いた単量体の有する炭素数よりも炭素
数の小さいものを使用するのが、分散重合体粒子として
形成されやすい点から好適である。

【００５７】このようなラジカル重合性不飽和単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８の
アルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メ
タ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アク
リレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸等の炭素数２〜１８のモノカルボ
ン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージ
ユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル
芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カル
ボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１
８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビス
コート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３
Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学
（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）
アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等の
フッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等の
シアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のよ
うなビニルエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。

【００５８】重合体粒子を形成する単量体成分は、前記
の通り、分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも炭
素数が小さいものを組合せることによって粒子成分を安
定に形成することができるが、この観点から特に好まし
いものは、炭素数８以下望ましくは４以下の（メタ）ア
クリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）ア
クリロニトリル等である。これらのラジカル重合性不飽
和単量体は、一種単独で又は二種以上の適宜併用で使用
することができる。

【００５９】上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用
可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重
合に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量
部程度、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用で
きる。

【００６０】上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂
の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選
択できるが、一般には分散安定剤樹脂１００重量部に対
してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量部程
度好ましくは５〜８２重量部とするのが適当である。更
に、有機溶剤中における分散安定剤樹脂とラジカル重合
性不飽和単量体との合計濃度は、一般に３０〜７０重量
％程度好ましくは３０〜６０重量％とするのが適当であ
る。

【００６１】重合は、それ自体公知の方法で行なうこと
ができ、重合時の反応温度としては通常６０〜１６０℃
程度の範囲内とするのが適当であり、通常１〜１５時間
程度で反応が終了する。

【００６２】かくして液相が有機溶剤に分散安定剤樹脂
が溶解したものであり、固相がラジカル重合性不飽和単
量体（ビニルモノマー）が重合した重合体粒子である非
水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液
が得られる。重合体粒子の粒子径は、通常約０．１〜
１．０μｍの範囲である。粒子径がこの範囲より小さく
なるとワニスの粘度が高くなり、他方粒子径がこの範囲
より大きくなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりす
るので好ましくない。

【００６３】（Ｃ）成分の製造においては、上記非水分
散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させるこ
とによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機能的特性を
更に向上させることができる。尚、結合した場合にも外
観上の分散状態に変化は殆ど無く、重合体粒子の粒子径
も上記範囲内にある。

【００６４】分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ
る方法としては、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造す
る段階において水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
等の官能基を有する単量体成分を一部共重合させてお
き、更に重合体粒子を形成する単量体成分として上記官
能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
等の官能基を有する単量体を用いることによって行なう
ことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシ
アネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール
基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ
基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸
基等が挙げられる。

【００６５】このような官能基を有する単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグ
リシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカ
ルボン酸アミド系化合物；ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン
酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン
酸エステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基に
リン酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン
酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルペンジルイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシ
アネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル
付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシア
ネート基含有化合物等を挙げることができる。

【００６６】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる別の方法として、重合性二重結合を有する分散
安定剤樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重
合させることによって行なうことができる。

【００６７】分散安定剤樹脂への重合性二重結合の導入
は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リ
ン酸、スルホン酸等の酸基含有単量体を用い、この酸基
にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体を反応せし
めることによって行なうことができるが、勿論逆にグリ
シジル基を該樹脂に含有させておいてこれに酸基含有不
飽和単量体を反応せしめることによっても行なうことが
できる。これらの反応は、従来公知の条件に従うことが
できる。

【００６８】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる更に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散
液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を
配合することによっても行なうことができる。

【００６９】具体的には、例えば水酸基含有分散安定剤
樹脂及び有機溶剤の存在下で水酸基含有不飽和単量体の
単独又は他の不飽和単量体との混合物を重合させて、両
者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイ
ソシアネート化合物等を配合して常温では数日間、６０
〜１００℃程度では１〜５時間程度反応させることによ
って行なうことができる。

【００７０】ポリイソシアネート化合物としては、分子
中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば
何れも使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそ
れらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の
二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシア
ネート等が挙げられる。

【００７１】また、上記の配合の組合せ以外にも、酸基
を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキ
シドとの組合せ、エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂
及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ
基又はイソシアネート基を含有する分散安定剤樹脂及び
重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等で行
なうことができる。

【００７２】ポリエポキシドとしては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アク
リル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポ
リサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイ
ド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジ
サルファイド）等が挙げられる。

【００７３】以上の様にして、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に
各種官能基や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又
は重合性粒子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の
一分子中に平均して少なくとも０．１個とすれば充分で
ある。

【００７４】このようにして得られる非水分散液は、分
散安定剤樹脂と重合体粒子とが化学的に結合しているこ
とから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学
的、機械的に優れた性質を示す。

【００７５】（Ｄ）アミノ樹脂についてメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂
が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【００７６】本発明においては、特にヘキサメトキシメ
チルメラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄ 以
上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用
いることが好ましい。この場合パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触
媒を添加することが好ましい。

【００７７】本発明において、（Ｄ）成分としては、サ
イメル３０３（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイ
アナミド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化メ
ラミン樹脂、三井東圧社製）等の商標名で市販されてい
るアミノ樹脂を用いることができる。

【００７８】本発明のトップクリヤー塗料組成物は、上
記（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分として含有し、該成分の
配合比率は目的に応じて任意に選択できるが各成分の配
合比率の範囲は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重
量に基づいて、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）
成分が５〜３０重量％、（Ｃ）成分が５〜５０重量％及
び（Ｄ）成分が１０〜５０重量％である。

【００７９】本発明のトップクリヤー塗料組成物には、
さらに必要に応じてアルコキシシラン基の硬化促進触媒
を用いることが好ましい。例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロル酢酸、
燐酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐
酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノ
−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシ
ル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、
ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチ
ル燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、ジオクチル燐酸、
ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノ−ｎ−プ
ロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブ
チル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−ｔｅｒｔ−
ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル亜燐酸
等のモルアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜燐酸、ジ
イソプロピル亜燐酸、ジーｎ−ブチル亜燐酸、ジイソブ
チル亜燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジオクチル
亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸等の酸性
化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロ
ンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の
塩基性化合物を挙げることができ、これらの少なくとも
一種を用いる。

【００８０】この硬化触媒について、特に興味深いこと
であるが、（Ｄ）のアミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンやそのメトキシ基の１部又は全部をＣ₄ 以上
のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用い
る場合、水酸基との硬化触媒にパラトルエンスルフォン
酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸等の様な強酸触媒を
用いるのが一般的であり、かつ、その強酸触媒は、トリ
エチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロッ
ク）することにより、１液型塗料としての貯蔵安定性を
付与させて用いられるが、この中和（ブロック）強酸触
媒が、アルコキシシラン基の硬化触媒にもなる。つま
り、中和（ブロック）強酸触媒が１００℃以上の焼付温
度においては樹脂の反応とアルコキシシランの反応の共
通触媒になる。さらに興味深いことは、この中和（ブロ
ック）強酸触媒は、常温ではアルコキシシランの硬化触
媒として機能しないために、アルコキシシラン硬化系に
おいて一般には不可能であるとされている解放下におけ
る１液貯蔵性をも可能にする。

【００８１】本発明塗料組成物は、必要に応じて、有機
系及び／又は無機系のチクソトロピー性付与剤；シリコ
ン系等の表面調整剤；紫外線吸収剤；光安定剤等を含有
することができる。

【００８２】希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹
脂／メラミン樹脂系塗料で使用される溶剤は、全て使用
可能であり、例えばトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ブタノール等の有機
溶剤、水等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独でまたは適宜混合して用いることができる。

【００８３】本発明に用いるベース塗料としては従来か
ら公知の加熱により硬化架橋する樹脂を主成分とする塗
料ならばいずれでも良いが、アクリル系熱硬化性樹脂を
用いたベース塗料が塗装のしやすさと、耐候性の点から
好ましい。また、ベース塗料は、熱硬化性樹脂を主成分
とするが、硬化架橋しない樹脂、例えばセルロースアセ
テートブチレート樹脂などを併用してもよい。ベース塗
料に配合する顔料としては通常の塗料用顔料が使用でき
る。

【００８４】本発明における２コート１ベーク方式によ
る塗装仕上げは、トップコートとして溶液型の塗料を用
いた従来の塗装方法と全く同様に行なわれる。すなわ
ち、まずベース塗料を希釈用溶剤で１０〜３０秒（フォ
ードカップＮｏ．４／２０℃）に粘度調整し、これを被
塗物（主として金属製基体）に直接又はプライマー塗膜
を形成せしめた後、乾燥塗膜が約１０〜３０μになるよ
うに塗装する。塗装方法はエアスプレー、エアレススプ
レー、回転霧化塗装機、静電塗装機等を用いて行なう。
次いで数分間常温下で放置後、希釈溶剤で２０〜４０秒
（（フォードカップＮｏ．４／２０℃）に粘度調整した
トップクリヤー塗料を乾燥膜厚２０〜５０μになるよう
にベース塗料と同様にして塗装する。次いで数分間常温
で放置した後１２０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱し
て、ベース塗料とトップクリヤー塗料を同時に硬化せし
める。

【００８５】

【発明の効果】本発明のトップクリヤー塗料を用いて２
コート１ベーク塗装仕上げ方法により形成される塗膜は
塗膜外観が損なわれることなく、耐酸性、耐擦傷性、耐
汚染性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつそれらの効果が
長期に持続される塗膜を得ることができる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。例中、部及び％はいずれも重量に基づくものであ
る。

【００８７】１．ベース塗料の作成５０％アクリル樹脂液（注１）１１０部８８％サイメル３７０（注２）２８部２０％ＣＡＢ溶液（注３）１００部アルミニウムペースト（注４）２０部ジブチルアシッドホスフェート０．３部上記の混合物を、トルエン３０部、イソブチルアルコー
ル２０部、セロソルブアセテート３０部及び「スワゾー
ル１０００」（コスモ石油社製）２０部からなる混合溶
剤で粘度１３秒（フォードカップＮｏ．４／２０℃）に
調整した。（注１）５０％アクリル樹脂液：メチルメタクリレート
３０部、エチルアクリレート５９部、ヒドロキシエチル
アクリレート１０部及びアクリル酸１部を重合開始剤
α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレ
ン／ｎ−ブタノール＝７０／３０の混合溶剤中で重合せ
しめてなる重量平均分子量２５，０００、樹脂固形分５
０％のアクリル樹脂液。（注２）８８％「サイメル３７０」：三井サイアナミド
社製メラミン樹脂の商品名、（注３）２０％ＣＡＢ溶液：セルローズアセテートブチ
レートのトルエン／ｎ−ブチルアセテートの混合溶剤溶
液。（注４）アルミニウムペースト：東洋アルミニウム社
製、商品名は「アルペースト＃５５・５１９」。

【００８８】２．トップクリヤー塗料の作成（Ａ）アクリル系共重合体の製造（Ａ−１）スチレン１００部ｎ−ブチルアクリレート４５０部２−エチルヘキシルメタクリレート２００部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
２０，０００であった。

【００８９】（Ａ−２）メチルメタクリレート１５０部ｎ−ブチルメタクリレート５００部１，４−ブタンジオールモノアクリレート２００部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５０部アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物をキシレン５００部、ｎ−ブタノール５
００部の混合溶剤中に、１２０℃で３時間にわたって滴
下した後、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた
透明重合体の数平均分子量は１８，０００であった。

【００９０】（Ａ−３）スチレン２００部ｎ−ブチルメタクリレート６００部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００部アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を同量のキシレン中へ、１２０℃で３時
間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成した。得られ
た透明重合体の数平均分子量は１８，０００であった。

【００９１】（Ｂ）低分子量ポリオールの製造（Ｂ−１）フラスコ中にスワゾール１０００（コスモ石油社製、芳
香族石油系溶剤）７０部を仕込み、１５０℃まで加温し
た。そこへ、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブ
チルアクリレート２５部、２−ヒドロキシアクリレート
３５部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学（株）製
品、商品名）１５部、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４部及びｎ−ドデシルメルカプタン３部の混合
物を３時間を要して滴下した。次いでＡＩＢＮの粉末１
部を１２分割して５分毎に加えた。最後のＡＩＢＮを加
え終った後、３０分間、１５０℃に保った後冷却した。
このものにキシレンを加えて固形分濃度４０％に希釈し
た。８０℃にて貧溶媒であるメタノールを加え、そのま
まで２０℃まで放冷した。２層分離した下層を捨てて、
上層を石油エーテル中に再沈澱させ、精製した。析出し
た樹脂を加温冷却後、キシレン／ｎ−ブタノール＝９０
／１０の混合溶剤に溶解させた。最終的に得られたアク
リル樹脂溶液は固形分濃度６０％、水酸基価（固形分）
２０３、Ｍｗは１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であ
った。

【００９２】（Ｂ−２）フラスコ中に滴下するモノマー混合物を、ｎ−ブチルメ
タクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、プラクセ
ルＦＭ−２（ダイセル化学（株）製品、商品名）１０
部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部及び
ｎ−ドデシルメルカプタン３部の混合物とする以外は、
（Ｂ−１）と全く同様にして、固形分濃度６０％、水
酸基価（固形分）１８８、Ｍｗは１，８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．４０のアクリル樹脂溶液を得た。

【００９３】（Ｃ）非水ディスパージョン型アクリル樹
脂の製造分散安定剤樹脂（Ｃ）の合成酢酸イソブチル４０部、トルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行なった。スチレン１０部イソブチルメタクリレート４９部２−エチルヘキシルメタクリレート３０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部アゾビスイソブチロニトリル２部得られたアクリル樹脂は、不揮発分５５％、粘度（ガー
ドナー、２５℃、以下同様）Ｇ、及び重量平均分子量１
６，０００であった。

【００９４】非水分散液（Ｃ−１）の調製ヘプタン９３部、５５％分散安定剤樹脂ワニス（Ｃ）９
８部をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成し
た。スチレン１５部メチルメタクリレート４０部アクリロニトリル３０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部得られた非水分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合
体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以下同様）０．
２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液で
あった。室温で３ヶ月静置しても沈澱物や粗大粒子の発
生は見られなかった。

【００９５】実施例１（Ａ−１）溶液９０部（Ｂ−１）溶液３０部（Ｃ−１）分散液１８．８部サイメル３０３（注１）３０部 Nacure５２２５（注２）１．５部表面調整剤（ビックケミ社製ＢＹＫ−３００溶液）０．１部紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン９００）１．０部上記の混合物をスワゾール１０００で希釈し、粘度（フ
ォードカップＮｏ．４／２０℃）２５秒に調整して、ト
ップクリヤー塗料を作成した。塗料固形分は５１％であ
った。（注１）サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂。（注２）Nacure５２２５：King Industries社製、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸のジメチルオキサゾリジン中
和物。

【００９６】実施例２（Ａ−２）溶液９０部（Ｂ−１）溶液４０部（Ｃ−１）分散液１８．８部サイメル３０３２０部 Nacure５２２５２部表面調整剤０．１部紫外線吸収剤１．０部上記混合物を用いて実施例１と同様に調整して、トップ
クリヤー塗料を作成した。塗料固形分は５２％であっ
た。

【００９７】実施例３（Ａ−１）溶液７０部（Ｂ−２）溶液４０部（Ｃ−１）分散液１８．８部６０％ユーバン２０ＳＥ５０部（三井東圧社製ブチル化メラミン）ジブチル錫ジラウレート０．５部表面調整剤０．１部紫外線吸収剤１．０部上記混合物を用いて実施例１と同様に調整して、トップ
クリヤー塗料を作成した。塗料固形分は５０％であっ
た。

【００９８】比較例１（Ａ−３）溶液９０部（Ｂ−１）溶液３０部（Ｃ−１）分散液１８．８部サイメル３０３３０部 Nacure５２２５２部表面調整剤０．１部紫外線吸収剤１．０部上記混合物を用いて実施例１と同様に調整して、トップ
クリヤー塗料を作成した。塗料固形分は５１％であっ
た。

【００９９】比較例２（Ａ−１）溶液３５部（Ｂ−１）溶液３０部（Ｃ−１）分散液１８．８部サイメル３０３５５部 Nacure５２２５２部表面調整剤０．１部紫外線吸収剤１．０部上記混合物を用いて実施例１と同様に調整して、トップ
クリヤー塗料を作成した。塗料固形分は５３％であっ
た。

【０１００】比較例３（Ａ−１）溶液４０部（Ｂ−１）溶液５０部サイメル３０３５０部 Nacure５２２５１．５部表面調整剤０．１部紫外線吸収剤１．０部上記混合物を用いて実施例１と同様に調整して、トップ
クリヤー塗料を作成した。塗料固形分は４５％であっ
た。

【０１０１】３．性能試験リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約２０μと
なるよう電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後
＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭い
て脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥
塗膜約２５μとなるようエアースプレー塗装し、１４０
℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパー
で水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂
し試験用の素材とした。

【０１０２】次いで、この素材上に前記のメタリックベ
ース塗料を硬化膜厚で２０μｍに塗装し、室温で５分間
放置後、その塗面に実施例１〜３、比較例１〜３のトッ
プクリヤー塗料を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装
し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化せしめ
た。得られた塗膜の性能試験結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】４．試験方法塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から次
の基準で評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良

【０１０５】耐擦傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつけ
た自動車を洗車機で１５回洗車したのちの該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０
ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。 ◎：目視観察で殆どスリキズが見つからず、合格。 ○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微で
ある。 ×：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

【０１０６】耐酸性：４０％硫酸溶液に、試験塗板を１
／２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面
を観察し、次の基準で評価した。 ◎：全く変化のないもの。 ○：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 ×：塗面が白化したもの。

【０１０７】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し塗面を観察し次の基準で評価した。 ◎：全く変化のないもの。 ○：わずかにツヤ引けするもの。 ×：塗面が白化したもの。

【０１０８】耐ガソリン払拭性：日石シルバーガソリン
をガーゼに湿らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く８往復
擦った後塗面を観察した。 ◎：スリ傷及び塗面のツヤボケが全くない。 ○：スリ傷及び塗面のツヤボケがほとんどない。 ×：スリ傷とツヤボケが目立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CG001 CG002 CG142 CH122 CL001 CL002 DA142 DA152 DA162 DA172 GA03 GA15 JA20 JA21 KA04 KA06 KA09 MA07 MA10 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 PB06 PB07 PB09 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を
塗装した後、この上にクリヤー塗料を塗り重ねて得られ
る２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート
１ベーク塗料仕上げに用いるトップクリヤー塗料であっ
て、（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】［式中Ａはエステル結合、又はフェニレン結合を、Ｒ₁
は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価
の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭素数１〜１０の
アルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１００の整数を示
す。］で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を５〜４０重量％、水酸基含有ビニル単
量体を５〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル
単量体を１０〜９０重量％含有するモノマー成分を重合
して得られるアクリル系共重合体、（Ｂ）重量平均分子量が４００〜２，０００未満で、し
かも重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下である分子量分布を有し、
且つ水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである低
分子量ポリオール、（Ｃ）高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、少な
くとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめてなる非
水ディスパージョン型アクリル樹脂、並びに（Ｄ）アミノ樹脂を主成分とし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が２０〜８０重量
％、（Ｂ）成分が５〜３０重量％、（Ｃ）成分が５〜５
０重量％及び（Ｄ）成分が１０〜５０重量％であること
を特徴とする２コート１ベーク塗装仕上げ用トップクリ
ヤー塗料組成物。