JPH04318088A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は塗装仕上げ方法、更に詳
しくは公害対策に適応し、塗膜外観が良好で、耐擦り傷
性・耐酸性、耐チッピング性・耐久性の優れた塗膜を形
成できる塗装仕上げ方法に関する。

【従来の技術及びその課題】美粧的外観と耐久性が重視
される自動車外板などの塗装仕上げ方法としては、有機
溶剤型の熱硬化性アミノアルキド樹脂塗料及び熱硬化性
アミノアクリル樹脂塗料などが一般的に用いられている
。しかしこれらの塗料は多量の溶剤を使用するために省
資源・大気汚染性の面で問題があり改善が求められてい
る。また、近年、飛石の衝撃による塗膜傷からの腐食を
低減するため塗膜の耐チッピング性の向上が求められて
いる。これらの要求への対応策として厚膜化により耐チ
ッピング性を改良できるアクリル樹脂粉体塗料を上塗り
として検討したが塗面平滑性が劣ること、また走行中の
砂塵による傷・洗車ブラシの擦り傷およびドア開閉時の
爪傷が付き易いこと、また、酸性雨（一般にｐＨが４以
下の雨をいう）によりエッチングされたり、白化、シミ
等が発生し易いこと等の問題点があった。また、粉体塗
膜の手溶性を改良するため該粉体塗膜の表面に有機溶剤
型の熱硬化性アミノアクリル樹脂クリヤー塗料を塗装す
ることも考えられるがこのものでは粉体塗膜との付着性
、耐酸性、耐擦り性などの性能を満足させることができ
なかった。

【０００１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粉体塗料
塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、および塗面平滑性を向上さ
せ、公害対策に適応し、塗膜外観が良好で、耐擦り傷性
・耐酸性、耐チッピング性・耐久性の優れた塗膜を形成
できる塗装仕上げ方法について鋭意研究の結果、従来の
アミノ樹脂硬化系塗膜の酸による劣化が、アミノ樹脂中
のＮ原子に直接結合したメチロール基とアクリル樹脂中
の水酸基との架橋反応によって生じるエーテル結合が加
水分解を受け易いことが基本的な原因であると推定し、
加水分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ−，−
ＳｉＯＲ−を架橋点として導入することにより耐酸性の
大巾な向上ができ、しかも該結合が耐擦り傷性にも良い
結果をもたらすことを見い出し、本発明完成するに至っ
た。

【０００２】即ち本発明は、被塗面に熱硬化性アクリル
樹脂粉体塗料を塗装し、溶融又は硬化させて形成した塗
面上に有機溶剤希釈型クリヤー塗料を塗装する方法であ
って、該クリヤー塗料がアルコキシシラン基及び水酸基
を有するビニル系重合体（Ａ）（以下、このものを単に
「ビニル系重合体（Ａ）」と略することがある。）及び
アミノ樹脂（Ｂ）を主成分として含有することを特徴と
する塗装仕上げ方法に関する。

【０００３】本発明方法で使用する有機溶剤希釈型クリ
ヤー塗料について説明する。該クリヤー塗料における（
Ａ）及び（Ｂ）成分は下記の通りである。

【０００４】（Ａ）ビニル系重合体 該ビニル系重合体は、分子中にアルコキシシラン基及び
水酸基を有するものであるが、これらの基を導入する法
については、特に制限なしに行なうことができ、例えば
アルコキシシラン基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニ
ル単量体及びその他のビニル単量体などのビニル基同志
をラジカル重合反応させることによって導入したりまた
、予じめ水酸基及び／又はアルコキシシラン基を導入で
きる基を有するビニル基重合体を製造しておき、次に相
補的官能基と水酸基及び／又はアルコキシシラン基を有
する化合物を反応（例えば水酸基含有ビニル系重合体の
水酸基の一部をイソシアネート基含有アルコキシシラン
化合物のイソシアネート基と反応させる方法、エポキシ
基含有ビニル系重合体のエポキシ基とアミノ基含有アル
コキシシラン化合物のアミノ基とを反応させる法など）
させることにより行なうことができる。上記した中でも
これらの基の導入が容易に行なえることから前者の方法
が望ましい。以下、前者の方法について述べる。

【０００５】アルコキシシラン基含有ビニル単量体とし
ては例えば下記一般式

【化１】 で表わされる化合物又はこれらのものとトリアルコキシ
シランとの縮合物などが使用できる。

【０００６】一般式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ま
しくは１〜１０、更に好ましくは、１である。一般式（
Ｉ）において、Ｒ２　によって示される炭素数１ー６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチ
レン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。Ｒ３　
及びＲ４　で示される炭素数１〜６のアルキル基として
は、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル，ｎ−ペンチル
、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル基等を挙げることができ、Ｒ５　で示される炭素
数１〜１０のアルキル基としてはこれらの他に更にｎ−
ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げること
ができる。Ｒ３　及びＲ４　で示される炭素数１〜１０
のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のアルコキシ
基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブト
キシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペン
トキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ
−オクチルオキシ等を挙げることができる。また、一般
式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ３　同志及び
Ｒ４　同志は、同じであっても異なっても良い。一般式
（Ｉ）の化合物の内、Ａが

【化２】 であるものとしては、例えばγ−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエ
ニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフエニルメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルフエニルメチルエトキ
シシラン、

【化３】 を上げることができる。また、一般式（Ｉ）の化合物の
内、Ａが

【化４】 等を挙げることができる。これらの一般式（Ｉ）の化合
物の内、特にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン等が好適である。

【０００７】当該重合体において、もう一つの必須成分
である水酸基含有ビニル単量体は、例えばアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジ
オールモノアクリレート、「プラクセルＦＭ−１」、「
プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プ
ラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラ
クセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学（株）製、商
品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル類）等を挙げることができるが、もちろん
これらに限定されるものではない。

【０００８】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量体
、水酸基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体
としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と
炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル
基含有ビニルモノマー、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー
；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等の
アミド系ビニルモノマ−；ジメチルアミノエチルメタク
リレート、２−ジエチルアミンエチルメタクリレート、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ
系ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン
、酢酸ビニル等のその他のビニルモノマー：等の１分子
中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ
る。

【０００９】該重合体の各単量体成分の構成割合は下記
の通りである。アルコキシシラン基含有ビニル単量体の
共重合量は５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０
重量％である。５重量％より少ないと耐酸性が低下し、
４０重量％より多いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の
問題が生じる。また、水酸基含有ビニル単量体の共重合
量は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量
％である、５重量％以下だとアミノ樹脂、アルコキシシ
ラン基と水酸基の反応が充分に進まず、硬化性、耐酸性
等が低下し、５０重量％以上であると、耐水性が損なわ
れる等の問題を生じる。

【００１０】アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水
酸基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体の共
重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等
の合成方法と同様にして行なうことができ、例えば該両
成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の温度で撹拌
しながら加熱することによって実施できる。反応時間は
、通常１〜１０時間程度とすればよい。

【００１１】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使
用できる。

【００１２】また、ラジカル開始剤としては、通常用い
られているものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシー２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。

【００１３】該ビニル系重合体の数平均分子量は、通常
３０００〜５０００００程度好ましくは５０００〜１０
００００程度である。本発明においては、上記ビニル系
重合体とアクリルポリオール、ポリエステルポリオール
等の水酸基含有樹脂及び／又は他のアルコキシシラン基
含有樹脂とを併用しても良い。

【００１４】（Ｂ）アミノ樹脂 本発明で使用できるアミノ樹脂としては、例えばメラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公
知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂があげら
れる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド
等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当な
アルコールによってエーテル化したものも使用でき、エ
ーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ
−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチ
ルヘキサノールなどがあげられる。本発明においては、
特にヘキサメトキシメチルメラミンやそのメトキシ基の
一部又は全部をＣ４　以上のアルコールで置換したエー
テル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。この場合
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
のような通常の硬化触媒を添加することが好ましい。

【００１５】本発明において、（Ｂ）成分としては、サ
イメル３０３（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイ
アナミド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化メ
ラミン樹脂、三井東圧社製）等の商標名で市販されてい
るアミノ樹脂を用いることができる。本発明で用いるク
リヤー塗料は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とし
て含有し、該成分の配合比率は、目的に応じて任意に選
択できるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分合計量
に基づいて、（Ａ）成分は５０〜９５重量％、好ましく
は５５〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％
とし、（Ｂ）成分は５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％程度とす
る。（Ｂ）成分が５重量％より少ないと、耐水性、耐候
性が著しく損なわれ、５０重量％より多いと、機械的性
質及び塗り重ね時の層間付着性が著しく低下する等の問
題を生ずる。

【００１６】本発明で用いる塗料は、溶剤型として用い
られるが、例えば用いる樹脂溶液をそのまま配合するこ
とにより容易に溶液型の組成物とすることができる。

【００１７】本発明で用いるクリヤー塗料には、さらに
必要に応じてアルコキシシラン基の硬化促進触媒を用い
ることが好ましい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、
モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ
−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等
のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプ
ロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル
燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートの燐酸エステル、モノ−ｎ−プロピル亜
燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐
酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜
燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル亜燐酸等のモノ
アルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜燐酸、ジイソプロ
ピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジイソブチル亜燐
酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジオクチル亜燐酸、
ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸等の酸性化合物；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミン、ｔｅｒｔ
−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エ
チレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化
合物を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用
いる。

【００１８】この硬化触媒について、特に興味深いこと
であるが、（Ｂ）のアミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチ
オルメラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ４　
以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を
用いる場合、水酸基との硬化触媒にパラトルエンスルフ
オン酸、ドデシルベンゼンスルフオン酸等の様な強酸触
媒を用いるのが一般的であり、かつ、その強酸触媒は、
トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロ
ック）することにより、１液型塗料としての貯蔵安定性
を付与させて用いられるが、この中和（ブロック）強酸
触媒が、アルコキシシラン基の硬化触媒にもなるという
事である。つまり、中和（ブロック）強酸触媒が１００
℃以上の焼付温度においては樹脂の反応とアルコキシシ
ランの反応の共通触媒になるということである。さらに
興味深いことは、この中和（ブロック）強酸触媒は、常
温ではアルコキシシランの硬化触媒として機能しないた
めに、該中和強酸触媒を用いることによって、アルコキ
シシラン硬化系において一般には不可能であるとされて
いる解放下における１液貯蔵性の良い塗料を得ることが
可能になる。

【００１９】本発明で用いるクリヤー塗料には、必要に
応じて、有機系及び／又は無機系のチクソトロピー性付
与剤；非水ポリマーディスパージョン、乳化重合法等に
よって得られる有機超微粒子；シリコン系等の表面調整
剤；紫外線吸収剤；光安定剤等を含有することができる
。

【００２０】溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は、全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水
等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまた
は適宜混合して用いることができる。クリヤー塗料に先
立って塗装する熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料は、熱硬
化性アクリル樹脂系の粉体塗料であれば特に限定なく使
用できるが、（イ）アクリル酸またはメタアクリル酸の
アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜１２）、ア
クリル酸またはメタクリル酸のエポキシエステル及び必
要に応じて、これらと共重合可能なビニル系単量体の共
重合体であって、ガラス転移温度が４０〜１００℃であ
るエポキシ基官能性アクリル樹脂及び（ロ）脂肪族二塩
基酸を主成分とする熱硬化性アクリル樹脂形粉体塗料が
適している。

【００２１】上記エポキシ基官能性アクリル樹脂の製造
に際しては懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが
適用される。この際ガラス転移温度が４０℃よりも低い
共重合体ではブロッキングを生じやすく、一方、１００
℃より高い場合は平滑な塗膜が得られ難い。エポキシ基
含有モノマーの共重合比は２０〜４０重量％程度が適当
である。４０重量％より多くしても、高価になるばかり
で塗膜物性の向上は望めず、一方、２０重量％に満たな
い場合は塗膜の架橋度が低く所望の塗膜物性が得られに
くい傾向がある。上記架橋剤である脂肪族二塩基酸（ロ
）としては、Ｃ４　〜Ｃ２０の脂肪族二塩基酸が適して
おり、中でもドデカン２酸が架橋密度を高めた有機溶剤
希釈型クリヤー塗料塗膜との密着性の点および粉体塗料
の貯蔵安定性・硬化性・塗膜性能からみて特に好ましい
。粉体塗料を製造するには、アクリル樹脂と硬化剤、必
要に応じて顔料、塗面調整剤、硬化触媒等と共に、例え
ば温度９０〜１３０℃で溶融混練し、冷却後に粉砕する
方法などが適用できる。

【００２２】本発明において、被塗物としては、冷延鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メ
ッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウムメッキ鋼板、
ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等
の金属板が包含される。またこれらの金属板にリン酸塩
系やクロム酸塩系などの化成処理を施した表面処理板も
包含される。さらに、これらの金属板や表面処理板にプ
ライマー塗膜を電着塗装、スプレー塗装、ロール塗装な
どによって形成したもの、およびさらにこのプライマー
塗装板上にベースコート塗膜を形成したものも被塗物に
包含される。

【００２３】本発明方法においては、上記被塗物上に前
記熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料は乾燥膜厚で通常３０
〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲とな
るよう塗装、焼付け溶融又は硬化粉体塗膜が形成される
。次いで粉体塗膜上に前記有機溶剤希釈型クリヤー塗料
が乾燥膜厚で通常１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍの範囲となるよう塗装、焼付され所期の多層塗膜
が形成される。粉体塗膜の膜厚が薄すぎると得られる多
層塗膜の耐チッピング性が十分でなくなり、一方、厚す
ぎると焼付け時にワキが発生しやすくなる。また、有機
溶剤希釈型クリヤー塗膜の膜厚が薄すぎると塗膜の平滑
性が悪くなり、一方、厚すぎるとタレが発生し仕上り外
観が低下する。

【００２４】また、本発明において、塗膜を形成するた
めの焼付けは、粉体塗料を例えば、約９０〜１３０℃温
度で加熱し、溶融塗膜を得たのち、次いで、該粉体塗膜
上に形成したクリヤー塗料を粉体塗料及びクリヤー塗料
が同時に硬化できる。例えば、約１４０℃〜２００℃、
好ましくは約１６０〜１８０℃で約３０〜６０分間加熱
を行なうことにより、また、粉体塗料を例えば約１４０
℃〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃で約３０
〜６０分間、加熱し硬化粉体塗膜を得たのち、次いで、
該粉体塗膜上に形成したクリヤー塗料を例えば約８０〜
１４０℃で約３０〜４０分間加熱することにより行なわ
れる。

【００２５】

【作用及び発明の効果】本発明方法は、粉体塗料によっ
て容易に厚膜を形成できるものであって、この工程は省
資源、公害対策に適応するものである。また粉体塗膜上
に塗装する有機溶剤希釈型クリヤー塗料は、従来のアミ
ノ樹脂硬化系にくらべ、加水分解を受け難い化学結合で
ある−ＳｉＯＳｉ−、−ＳｉＯＲ−を架橋点に導入でき
るアルコキシシラン基を有しているため、その硬化塗膜
は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水性、耐擦り傷性
、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、中でも特に優
れた耐擦り傷性、耐酸性などの性質を与えるものである
。

【００２６】

【実施例】以下、製造例および実施例に基づいて本発明
をさらに具体的に説明する。なお、部および％は原則と
していずれも重量による。

【００２７】Ｉ．（ａ）アクリル系重合体の製造例■（
ａ−１） スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部ｎ−ブチルアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　４５０部２−エチルヘ
キシルメタクリレート　　　　　　２００部２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート　　　　１５０部γ−メタク
リロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　　　　　　　　　　２０部から成る混合物を、該混合
物と同量のキシレン中に１１０℃で３時間にわたって滴
下し、同温度で２時間熟成した。得られた透明重合体の
ＧＰＣ（以下、同様の意味を示す。）による数平均分子
量は２００００であった。

【００２８】■（ａ−２） メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５０部ｎ−ブチルメタクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００部１，４−ブ
タンジオールモノアクリレート　　　　２００部γ−メ
タクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０部アゾビスイソブチロニトリル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部から成る
混合物をキシレン５００部、ｎ−ブタノール５００部の
混合溶剤中に、１２０℃で３時間にわたって滴下した後
、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた透明重合
体の数平均分子量は１８０００であった。

【００２９】■（ａ−３） スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　
　　２００部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０部から成る混合物を同量
のキシレン中へ、１２０℃で３時間にわたって滴下し、
同温度で２時間熟成した。得られた透明重合体の数平均
分子量は１８０００であった。

【００３０】ＩＩ．有機溶剤希釈型クリヤー塗料の製造
例 クリヤー塗料（ｂ−１） （ａ−１）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１４０部サイメル３０３（注１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０部Ｎａｃｕｒｅ　　
５２２５（注２）　　　　　　　　１．５部表面調整剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１部（ビッグケミ社製、ＢＹＫ−３００溶液
、以下同様の意味を示す。） 紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０部（チバガイギー社製、チヌビン
９００、以下同様の意味を示す。） 上記の混合物をスワゾール＃１０００で希釈し、粘度（
フォードカップ＃４、２０℃）２５秒に調整した。 （注１）サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂 （注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：ＫＩＮＧ　　ＩＮＤＵ
ＳＴＲＩＥＳ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメ
チルオキサゾリジン中和物

【００３１】クリヤー塗料（ｂ−２） （ａ−２）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６０部サイメル３０３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２部表面調整剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
部紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０部上記の混合物を用いてｂ−１と同様に
調整した。

【００３２】クリヤー塗料（ｂ−３） （ａ−２）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４０部６０％ユーバン２０ＳＥ　　　　　　　　
　　　　　　５０部（三井東圧社製ブチル化メラミン） ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　　０．
５部表面調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１部紫外線吸収剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０部上記混合物を用い
てｂ−１と同様に調整した。

【００３３】クリヤー塗料（ｂ−４） （ａ−３）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４０部サイメル３０３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０部Ｎａｃｕｒｅ５２２５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２部表面調整剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
部紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０部上記混合物を用いてｂ−１と同様に調
整した。

【００３４】クリヤー塗料（ｂ−５） （ａ−１）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０部サイメル３０３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０部ドデシルベンゼンスルホ
ン酸　　　　　　　　　　　　２部表面調整剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部紫
外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０部上記混合物を用いてｂ−１と同様に調整し
た。

【００３５】ＩＩＩ．粉体塗料の製造例粉体塗料（Ｐ−
１） スチレン２０部、メタクリル酸メチル３３部、アクリル
酸ブチル２２部、メタクリル酸グリシジル２５部からな
る共重合体８５部に対して、硬化剤としてドデカン２酸
を１５部、塗面調整剤としてシリコンオイルＫＰ３２２
（信越化学（株）製）０．０５部、更に硬化促進剤とし
てジオクチル錫マレエート０．５部を予め乾式混合した
後、エキストルーダーを用いて１００℃で溶融混練し、
冷却後、粒径１０〜４０μｍに粉砕して粉体塗料を得た
。

【００３６】粉体塗料（Ｐ−２） スチレン１５部、メタクリル酸メチル３３部、アクリル
酸ブチル２２部、メタクリル酸グリシジル３０部からな
る共重合体８５部に対して、硬化剤としてドデカン２酸
を１５部、塗面調整剤としてシリコンオイルＫＰ３２２
（信越化学（株）製）０．０５部、更に硬化促進剤とし
てジオクチル錫マレエート０．５部及びチタン白ＪＲＮ
Ｃ（テイカ（株）製）３０部を予め乾式混合した後、エ
キストルーダーを用いて１００℃で溶融混練し、冷却後
、粒径１０〜４０μｍに粉砕して粉体塗料を得た。

【００３７】塗装用素材（電着塗装板）の作成１００×
３００×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−Ｄ）に
脱脂剤ファインクリナー４３２６ＴＡ（日本パーカライ
ジング（株））製を用いて油分、汚れを除去し、次いで
化成皮膜剤パルボンド３００４（日本パーカライジング
（株）製）を用いてリン酸亜鉛処理を行なった物を部材
とする。上部部材にエレクロン９６００グレー（関西ペ
イント（株）製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚が２５
μｍになる条件で電着塗装を行い、水洗後、１７０℃−
３０分間加熱乾燥し電着塗装板を作成した。

【００３８】実施例１〜３および比較例１上記電着塗装
板上に粉体塗料Ｐ−２を静電粉体塗装機（ＧＥＭＡ−７
２１型）を用いて加熱乾燥後の膜厚が６０μｍになる条
件で塗装して１６０℃−３０分間焼付けた。次いで、こ
の塗板上に表１に示す有機溶剤型クリヤー塗料をエア式
スプレーガン（ワイダ−　　Ｗ−７１岩田塗装機工業（
株））を用いて乾燥膜厚が２０〜３０μｍになる条件で
塗装し、１４０℃−３０分間加熱乾燥させた。有機溶剤
型クリヤー塗料を塗装していないものを比較例１とした
。

【００３９】実施例４〜６および比較例２〜４前記電着
塗装板上に水性ベース用塗料アスカベークＷＴ−３３０
（関西ペイント（株）製、アクリル−メラミン樹脂塗料
）をエア式スプレーガン（ワイダ−Ｗ−７１岩田塗装機
工業（株））を用いて乾燥膜厚が２０〜３０μｍになる
条件で塗装し、１４０℃−３０分間加熱乾燥させた。そ
の後、実施例１と同様の方法で表１に示すように粉体塗
料Ｐ−１および有機溶剤型クリヤーを塗装した。粉体塗
料を塗装しないものを比較例２とした。

【００４０】実施例１〜６および比較例１〜４で得た塗
装板について、下記方法に従って試験および評価を行な
った。試験結果を後記表２に示す。 試験方法及び評価方法 仕上がり性：塗面の平滑性、鮮映性および色調を目視で
総合的に調べ次の基準で表示する。 ○：非常に優れている。 △：やや劣る。 ×：劣る。 耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（Ｑパネル
社製）を用い７号砕石０．５Ｋｇを４Ｋｇ／ｃｍ２　の
エア圧、２０℃の温度条件で試験板に砕石を吹き付け、
塗膜に衝撃を与えた後、ＪＩＳ　　Ｚ２３７１−１９８
８に規定された塩水噴霧試験方法準じて塩水噴霧試験を
４８時間実施した。錆発生の状態を総合的に評価し次の
基準で表示する。 ○：優れている（７×７ｃｍの試験板に錆発生　　　　
　　　　２個以下） △：やや劣る　　（７×７ｃｍの試験板に錆発生　　　
　　　　　３〜９個） ×：劣る　　　　　　（７×７ｃｍの試験板に錆発生　
　　　　　１０個以上） 耐酸性：４０％硫酸溶液に、試験塗板を１／２浸漬し、
５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次
の基準で評価した。 ○：全く変化のないもの。 △：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 ×：塗面が白化したもの。 耐スリ傷性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　７．６（１９９
０）に従い、試験板の初期光沢（２０度鏡面反射率）を
測定し、その値をＡとする。この試験板を学振型摩擦堅
牢度試験機の摩擦子の部分にネル布を取付け、試験片に
水／だるまクレンザー＝４／６（クレンザーはだるまク
レンザー本舗製）に混合した液を２ｃｃ滴下し荷重５０
０ｇをかけ２０回往復させた後、この塗板の光沢（２０
度鏡面反射率）を測定し、その値をＢとする。耐スリ傷
性を下記式による光沢保持率から以下の基準で表示する
。

【数１】 ○：光沢保持率（％）　　　　　　　　　　５０＜△：
光沢保持率（％）　　　　　　　　　　５０〜２０×：
光沢保持率（％）　　　　　　　　　　２０＞

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被塗面に熱硬化性アクリル樹脂粉体塗
   料を塗装し、溶融又は硬化させて形成した塗面上に有機
   溶剤希釈型クリヤー塗料を塗装する方法であって、該ク
   リヤー塗料がアルコキシシラン基及び水酸基を有するビ
   ニル系重合体（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を主成分とし
   て含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。