JP5348126B2 - コーティング剤用組成物 - Google Patents
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Description
しかし高温多湿で、かつ日照量(紫外線量)の多い環境下では、酸化チタン顔料等の顔料からラジカル種が多量に発生する等の理由から、塗膜が劣化する問題がある。
フッ素樹脂塗料は含フッ素重合体が配合された塗料である。フッ素樹脂塗料は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが配合された汎用樹脂塗料と比較すると耐候性等において優れた性能を有している。しかしフッ素樹脂塗料の耐汚染性や塗膜の硬度をより高めるために、含フッ素重合体として架橋部位を有するものを用い、多価イソシアネート化合物やメチル化メラミン樹脂などのアミノブラスト樹脂系の硬化剤を配合している。このうち多価イソシアネート化合物を硬化剤とするフッ素樹脂塗料から得られる塗膜は、架橋方式がウレタン架橋になる。しかしウレタン結合の結合エネルギーが低いために、厳しい環境下では、早い段階で、塗膜が劣化する問題があった。
加水分解性シリル基を有さず、水酸基および酸基を有する含フッ素共重合体に、硬化剤としてアルコキシシランを配合したフッ素樹脂塗料(特許文献1参照)。
フルオロオレフィンに基づく単量体単位と、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、(メタ)アクリロイル基、CH2=CHO(CH2)3−、CH2=CHCOO(CH2)3−、CH2=CHOCO(CH2)3−、CH2=C(CH3)COO(CH2)3−、またはCH2=C(CH3)COO(CH2)2−O−(CH2)3−等に、加水分解性シリル基が直接結合したモノマーの重合単位とを必須とする含フッ素共重合体にテトラメトキシシランの加水分解縮合物を配合したフッ素樹脂塗料(特許文献2参照)。さらに、有機溶剤への溶解性、架橋塗膜の柔軟性の点から、前記含フッ素共重合体に(メタ)アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含有させることが好ましいことが記載されている。
側鎖に水酸基を有する含フッ素共重合体とイソシアネート官能性シランとを反応させてアルコキシ基を側鎖に導入してなる含フッ素共重合体と、シラノール基またはアルコキシシリル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンとを配合した湿気硬化性塗料用樹脂組成物(特許文献3参照)。
特許文献2のフッ素樹脂塗料は、(メタ)アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含有させた場合、交互共重合性が低く、重合体中のアクリル部位の劣化に起因する耐候性の低下の問題がある。また、加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体は、フルオロオレフィン類との共重合性が乏しく、含フッ素共重合体への加水分解性シリル基の導入量には制限がある。
特許文献3の塗料用樹脂組成物は、含フッ素共重合体とオルガノポリシロキサンとの相溶性が悪く、塗膜中の樹脂成分が不均一となり、顔料分散不良や塗膜の光沢低下などの問題が発生する。
A成分:フルオロオレフィンに基づく単位(A1)、および、水酸基含有モノマーに基づく単位に下式(1)で表される化合物が反応した単位(A2)を含む含フッ素重合体。
B成分:下式(2)で表される化合物、および/または、該式(2)で表される化合物の部分加水分解縮合物。
OCN(CH2)mSiXnR3−n ・・・(1)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、Xは炭素数1〜5のアルコキシ基であり、nは1〜3の整数を示し、mは1〜5の整数を示す。)
(R1)4−aSi(OR2)a ・・・(2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、aは1〜4の整数を示す。)
C成分:炭素数1〜8のモノアルキルホスフェート、炭素数1〜8のジアルキルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1種の硬化触媒である。
[3]A成分が、単位(A1)および単位(A2)を必須の単位として含み、単位(A1)以外の単位であって官能基を有しない単位(A3)および水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)を任意で含む含フッ素重合体である上記[1]または[2]のコーティング剤用組成物。
[4]A成分において、単位(A1)と単位(A2)の含有量合計のうち、単位(A1)の割合が10〜99モル%であり、単位(A2)の割合が1〜90モル%であり、単位(A1)以外の単位であって官能基を有しない単位(A3)の割合が全単位の含有量合計に対して0〜89モル%であり、水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)の割合が全単位の含有量合計に対して0〜30モル%である上記[3]のコーティング剤用組成物。
[5]式(1)で表される化合物が、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、およびβ−イソシアネートエチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である上記[1]〜[4]のいずれかのコーティング剤用組成物。
[7]B成分が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、および/または、該化合物の部分加水分解縮合物である上記[1]〜[6]のいずれかのコーティング剤用組成物。
[8]フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンおよび/またはトリフルオロエチレンである上記[1]〜[7]のいずれかのコーティング剤用組成物。
[10]D成分が、ガソリン、コールタールナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンからなる群より選択される少なくとも1種の弱溶剤である上記[9]に記載のコーティング剤用組成物。
[11]酸化チタンを含む上記[1]〜[10]のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
本発明のコーティング剤用組成物は、下記のA成分とB成分を含有する。
A成分は、フルオロオレフィンに基づく単位(A1)、および、水酸基含有モノマーと前記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ということがある。)との反応生成物に基づく単位(A2)、とを含む含フッ素重合体(以下、含フッ素重合体(A)ということもある。)である。
本発明においては、モノマーの重合により直接得られたモノマー単位である重合単位と、重合単位を化学変換して得られた繰り返し単位を総称して、単位という。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素(一般式CnH2n)の水素原子の1以上がフッ素原子で置換された化合物である。オレフィン炭化水素の水素原子のうちフッ素原子で置換されている水素原子の数(以下、フッ素付加数という。)は2以上が好ましく、3〜4がより好ましい。フッ素付加数が2以上であると、塗膜の耐候性が充分となる。フルオロオレフィンにおいて、フッ素原子で置換されていない水素原子の1以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数2〜3のフルオロオレフィンが挙げられ、特に、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンが好ましい。
フルオロオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるフルオロオレフィンに基づく単位(A1)は、フルオロオレフィンの重合単位であるのが好ましい。
水酸基含有モノマーは、フルオロオレフィンと共重合可能な重合性反応基を有するともに、水酸基を含有するモノマーである。重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和基が好ましい。
水酸基含有モノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類;ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類;ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。
これらのうちで、交互共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類が好ましく、特にヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。
水酸基含有モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
前記式(1)において、Rは水素原子または炭素数1〜10の1価炭化水素基である。
該1価炭化水素基の炭素数が10を越えると、化合物(1)が嵩高くなるため、立体障害により、塗膜の硬化時にアルコキシ基(X)の縮合反応が進行しにくくなる。これにより塗膜の硬化不良、耐候性の低下が生じやすくなり好ましくない。
該1価炭化水素基の炭素数は1〜5が好ましく、1または2がより好ましい。Rはメチル基またはエチル基が好ましい。
Xは炭素数1〜5のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Xの炭素数が5以下であると、縮合反応により生じるアルコール成分が揮発しやすいので、硬化後の塗膜中に残存しにくく、塗膜の耐水性、耐溶剤性が向上する。
nは1〜3の整数であり、3が好ましい。
mは1〜5の整数であり、2〜4がより好ましい。
これらの化合物のうち、入手性の点から、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
式(1)で表される化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、水酸基含有モノマーに基づく単位に式(1)で表される化合物が反応した単位(A2)は、水酸基含有モノマーの水酸基と、化合物(1)のイソシアネート基とを反応させて得たモノマーの重合により形成される重合単位、または、水酸基含有モノマーの重合単位の水酸基と式(1)で表される化合物のイソシアネート基との反応により形成される単位、であるのが好ましい。水酸基と、式(1)で表される化合物との反応では、ウレタン結合(−NHC(O)O−)により式−OC(O)NH−(CH2)mSiXnR3−nで表される基を有する単位が形成される。
本発明において、含フッ素重合体(A)は、単位(A1)と単位(A2)以外に他の単位を任意で含んでもよい。
他の単位としては、単位(A1)以外の単位であって官能基を含まない単位(A3)が挙げられる。官能基を含まない単位(A3)としては、水酸基を含まない単位等が挙げられる。さらに、官能基を含まない単位(A3)は、フッ素原子も官能基も含まない単位であることが好ましく、フッ素原子も官能基も含まないモノマー(以下、他のモノマーという。)の重合単位であるのが好ましい。他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。含フッ素重合体(A)に単位(A3)を含有させることにより、塗工する基材との密着性が向上し、また、塗膜に柔軟性を付与させることができる。
前記ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;エチレン、イソブチレン等のオレフィン類、などが挙げられる。
ビニル系モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
含フッ素重合体(A)は、次に示す方法(i)、方法(ii)により製造するのが好ましい。
(i)フルオロオレフィンと共重合可能な部位と水酸基とを有する水酸基含有モノマーにおいて、該モノマーの水酸基と、化合物(1)のイソシアネート基とを反応させて反応生成物を得て(工程(i−1))、該反応生成物であるモノマーと、フルオロオレフィン、および必要に応じて他のモノマーを用いて共重合させる(工程(i−2))方法。
(ii)フルオロオレフィンと共重合可能な部位と水酸基とを有する水酸基含有モノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて他のモノマーを用いて共重合させて、側鎖に水酸基を有する共重合体を得て(工程(ii−1))、該側鎖の水酸基に対して化合物(1)のイソシアネート基を反応させる(工程(ii−2))方法。
方法(i)を採用した場合、単位(A2)は、水酸基含有モノマーと化合物(1)との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位となる。
方法(ii)を採用した場合、単位(A2)は、水酸基含有モノマーの重合単位に式(1)で表される化合物が反応した単位となる。
本発明における単位(A2)はどちらでもよいが、方法(i)は、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要がある。これに比して、方法(ii)は、含フッ素重合体(A)の製造がしやすさという観点から、より好ましい。
上記工程(i−1)における、水酸基含有モノマーと化合物(1)との付加反応、および、上記工程(ii−2)における、水酸基含有共重合体と化合物(1)との付加反応は、イソシアネート基と反応する活性水素を含有しない溶剤(例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等)中で、水酸基1モルに対して、化合物(1)を0.1〜10モル、好ましくは、0.5〜5モルの割合で反応させることが好ましい。
化合物(1)が0.1モル以上であると、硬化が充分となり、耐候性、耐衝撃性、耐溶剤性などの塗膜本来の性能を充分に発揮できる。化合物(1)が10モル以下であれば、該化合物が未反応物として塗膜中に残存しにくく、そのために塗膜の耐水性や耐溶剤性などが向上する。
方法(i)において未反応の水酸基モノマーを含んだままで工程(i−2)を行った場合、および、方法(ii)の工程(ii−2)において水酸基の100モル%未満を化合物(1)のイソシアネート基と反応して変性した場合のいずれにおいても、得られた含フッ素重合体は、水酸基含有モノマーの単位を含む重合体になる。すなわち、本発明の含フッ素重合体は、さらに水酸基含有モノマーの単位(A4)を含んでいてもよい。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常、0〜130℃、好ましくは30〜100℃である。反応時間は1〜50間程度が好ましく、5〜24時間がより好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水;エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤;n−へキサン、n−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが使用できる。
含フッ素重合体中の単位(A1)の割合は、単位(A1)と単位(A2)の含有量合計に対して、10〜99モル%が好ましく、30〜95モル%がより好ましい。単位(A1)の割合が10モル%以上であると、塗膜の耐候性が向上し、99モル%以下であると基材との密着性が向上する。
含フッ素重合体中の単位(A2)の割合は、単位(A1)と単位(A2)の含有量合計に対して、1〜90モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましい。単位(A2)が1モル%以上であると、後述するB成分との相溶性が良好となり、均一な塗膜が得られる。また90モル%以下であると、含フッ素重合体の安定性が向上し、塗料のポットライフが長くなる。
官能基を有しない単位(A3)は任意の成分であり、全単位の含有量合計に対する単位(A3)の割合は0〜89モル%が好ましく、0〜65モル%がより好ましい。単位(A3)の割合が0モル%であるとは、単位(A3)を含まないことを意味し、単位(A3)を含む場合の下限は、0.01モル%が好ましい。単位(A3)は、89モル%以下であると、塗膜の耐候性が向上する。
また水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)を含む場合の割合は、全単位の含有量合計に対して、0超〜30モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましい。水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)がこの範囲であると、耐候性が向上し、含フッ素重合体が安定し、ゲル化等が起こりにくい。
含フッ素重合体(A)を構成する各単位の割合は、含フッ素重合体(A)を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御することができる。
本発明における弱溶剤とは、下記(a)または(b)のいずれかに相当するものである。
(a)ガソリン、コールタールナフサ(ソルベントナフサを含む)、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット(ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンを含む)。
(b)(a)のみからなる混合物。
なお、(a)のみからなる混合物とは、(a)に記載された溶剤の2種以上からなる混合物をいう。
弱溶剤としては新日本石油社製の「ミネラルスピリットA」、「Aソルベント」、「ハイアロム2S」(商品名)、シェルケミカルズ社製の「LAWS」、「HAWS」(商品名)、エクソンモービル社製の「ぺガソール3040」、「ぺガソールAN45」(商品名)等の市販品が好適に使用できる。
本発明のコーティング剤用組成物は、B成分として上式(2)で表される化合物、および/または、その部分加水分解縮合物を含有する。
B成分は、−OR2で表される基の一部または全部がA成分と反応することにより、コーティング膜を形成する。
コーティング剤用組成物中のB成分は、式(2)で表される化合物の1種以上、若しくは式(2)で表される化合物の部分加水分解縮合物の1種以上であり、さらには、両方を組み合わせたものでもよい。
R1としての1価炭化水素基は置換基を有していてもよい。すなわち、1価炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。R1は、メチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などが好ましい。1分子中にR1が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。原料の供給性の点から複数のR1は、互いに同じであることが好ましい。
R2としての1価炭化水素基は炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。1分子中にR2が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。複数のR2が互いに異なっていると、反応性の違いから塗膜の均一性が低下しやすいため、複数のR2は互いに同じであることが好ましい。
式(2)において、aは1〜4の整数であり、2〜4が好ましい。
これらのうちでテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが、硬化速度、および、塗膜物性の点から好ましい。
式(2)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
式(2)で表される化合物の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、式(2)で表される化合物に、水、酸、および/または溶剤を加え、部分的に加水分解、縮合させて得ることができる。
このようなアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なるものが市販されている。例えば、三菱化学社製の「MKCシリケートMS51」、「MKCシリケートMS56」(商品名)、多摩化学工業社製の「Mシリケート51」、「エチルシリケート40」、「エチルシリケート45」(商品名)などの有効シリカ分を28〜52質量%程度にしたもの、または、これらをエタノールやイソプロパノールに溶解したコルコート社製の「HAS−1」、「HAS−6」、「HAS−10」(商品名)等が挙げられる。
なお「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを100質量%としたときの、SiO2換算としてのシリカの含有量を示す値である。
式(2)で表される化合物の部分加水分解縮合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
含フッ素重合体(A)の含有量が、10質量%以上であると、塗膜の柔軟性が良好であり、塗膜中にクラックが発生しにくく、密着性も向上する。含フッ素重合体(A)の含有量が、90質量%以下であると、B成分の含有量とのバランスが良好であり、耐候性が向上する。
本発明のコーティング剤用組成物は、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、C成分として硬化触媒を含有してもよい。特に、低温にて短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒の具体例としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類;ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類;酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類;オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類;トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、テトラキス(アセチルアセトネート)ジルコニウム等の金属キレート類;アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。
これらの硬化触媒のうち、硬化性や塗膜の平滑性の観点から酸性リン酸エステル類が好ましく、該酸性リン酸エステル類の中でも、炭素数1〜8のモノアルキルホスフェート、炭素数1〜8のジアルキルホスフェート、またはその混合物が、硬化性、塗膜の平滑性、および塗膜耐水性等の観点からより好ましい。
硬化触媒は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせても使用してもよい。硬化触媒の添加量は、コーティング剤用組成物の総固形分のうち、通常、0.00001〜10質量%の範囲、0.01〜5質量%の範囲が好ましい。硬化触媒の添加量が0.00001質量%未満では、触媒効果が不充分となりやすく、10質量%を超えると、最終的に得られる塗膜が着色しやすい。また耐水性が低下しやすい。
本発明のコーティング剤用組成物は溶剤を含有してもよい。該溶剤としては、従来から用いられているケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルエステル類、非プロトン性極性溶剤などを用いることができる。環境負荷低減の観点から、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法やHAPs(Hazardous Air Pollutants)規制に対応した溶剤や弱溶剤を使用することが好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素重合体(A)の重合または溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤が好ましく、特に好ましくは、ミネラルスピリット、ミネラルターペンが挙げられる。 コーティング剤用組成物中の溶剤の含有量は、含フッ素重合体(A)の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。
本発明のコーティング剤用組成物は、含フッ素重合体(A)以外の、他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂、および含フッ素重合体(A)以外のフッ素樹脂が挙げられる。他の樹脂は、反応硬化性部位を有していてもよい。他の樹脂を配合する場合の量は、含フッ素重合体(A)の100質量部に対して1〜200質量部が好ましく、10〜100質量部がより好ましい。
本発明のコーティング剤用組成物には、その他の成分として着色剤(顔料または染料)、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤等を配合してもよい。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が挙げられる。酸化チタンは、表面被覆した酸化チタンが好ましく、該酸化チタンは、石原産業社製、商品名「PFC−105」;堺化学社製、商品名「D−918」等として入手できる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。例えば、アデカアーガス化学社製の「MARX LA62」、「MARX LA67」(商品名);チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン292」、「チヌビン144」、「チヌビン−123」、「チヌビン440」(商品名)等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。該化合物としては、「Viosorb130」、「Viosorb582」、「Viosorb583」(以上、共同製薬社製、商品名)、「チヌビン320」、「チヌビン982」、「チヌビン1130」、「チヌビン400」(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
また本発明のコーティング剤用組成物には、レベリング剤を配合してもよい。レベリング剤を添加すると塗膜の厚さの均一性を向上させることができる。該レベリング剤としては、BYK−300(BYK−Chemie社製、商品名)、フローレンNo.3(共栄社化学社製、商品名)、ディスパロンLF1985(楠本化成社製、商品名)等が挙げられる。
その他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
本発明のコーティング剤用組成物を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
本発明のコーティング剤用組成物は、特に、すでに形成された塗膜表面の塗装に適している。
塗装される物品としては自動車、電車、航空機等の輸送用機器;橋梁部材、鉄塔等の土木部材;防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材;ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材;道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材;通信機材;電気および電子部品;等が挙げられる。
<製造例1:含フッ素重合体(A−α)の製造>
上記方法(ii)にしたがって含フッ素重合体(A−α)を製造した。
すなわち、内容積3000mLのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル(284.5g)、2−エチルへキシルビニルエーテル(202.9g)、ヒドロキシブチルビニルエーテル(90.7g)、キシレン(722g)、エタノール(189g)、および炭酸カリウム(9.5g)を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン(505g)をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、65℃に達した後、t−ブチルパーオキシピバレートの50質量%キシレン溶液(7g)を7時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに15時間攪拌し、反応を停止した。
得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(154.5g)とオクチル酸錫(0.5g)を加え、窒素雰囲気下、50℃で5時間、反応を行った。さらに、エバポレーション(evaporation)しながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体(A−α)のミネラルスピリット溶液(不揮発分62.5質量%。表では「(A−α)溶液」と略記する。以下、同様。)を得た。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。すなわち、含フッ素重合体(A−α)からなるA成分の生成が確認できた。
上記方法(i)にしたがって含フッ素重合体(A−β)を製造した。
すなわち、内容積3000mLのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキシブチルビニルエーテル(90.7g)、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(154.5g)、およびオクチル酸錫(0.5g)を一括で投入し、窒素雰囲気下、50℃で5時間反応を行なった。
次に、シクロヘキシルビニルエーテル(284.5g)、2−エチルへキシルビニルエーテル(202.9g)、キシレン(722g)、エタノール(189g)、および炭酸カリウム(9.5g)を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン(505g)をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、65℃に達した後、t−ブチルパーオキシピバレートの50質量%キシレン溶液(7g)を7時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに15時間攪拌し、反応を停止した。
得られた含フッ素重合体(A−β)のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体(A−β)のミネラルスピリット溶液(不揮発分62.5質量%)を得た。
こうして得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。すなわち、含フッ素重合体(A−β)からなるA成分の生成が確認できた。
製造例1において、シクロヘキシルビニルエーテルの使用量を179.3gに変更し、2−エチルへキシルビニルエーテルの202.9gに代えてエチルビニルエーテルの96.6gを使用し、ヒドロキシブチルビニルエーテルの使用量を100.7gに変更し、キシレンの使用量を587.6gに変更した他は、製造例1と同様にして水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。
これに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(171.5g)とオクチル酸錫(0.5g)を加え、窒素雰囲気下、50℃で5時間、反応を行い、含フッ素重合体(A−γ)のキシレン溶液(不揮発分62.5質量%)を得た。
こうして得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には小さな吸収ピークしか観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯には大きな吸収ピークが観測された。含フッ素重合体(A−γ)からなるA成分の生成を確認した。
式(1)で表される化合物を用いずに含フッ素重合体δを製造した。
すなわち、製造例1と同様にして水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。この水酸基含有含フッ素重合体を含フッ素重合体δとした。すなわち、得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体δのミネラルスピリット溶液(不揮発分62.5質量%)を得た。
式(1)で表される化合物を用いずに含フッ素重合体εを製造した。
まず内容積3000mLのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキシブチルアリルエーテル(101.6g)、酢酸ビニル(223.5g)、トリエトキシビニルシラン(166.9g)、キシレン(722g)、エタノール(189g)、および炭酸カリウム(9.5g)を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン(505g)をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、65℃に達した後、t−ブチルパーオキシピバレートの50質量%キシレン溶液(7g)を7時間かけてオートクレーブ中に導入した。その後、さらに15時間攪拌し、反応を停止した。
得られた水酸基含有含フッ素重合体の溶液をエバポレーションしながらエタノール成分のみを留去し、含フッ素重合体εのキシレン溶液(不揮発分62.5質量%)を得た。
表1、および表2に示す成分を表1、および表2に示す配合割合(単位:質量部)で使用し、酸化チタン顔料を含むコーティング剤用組成物を調製した。
さらにイワタカップ(粘度調整用器具)による粘度が25秒となるようにミネラルスピリットを加えて白エナメル塗料を得た。得られた白エナメル塗料を、クロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が50μmとなるように塗装し、25℃の恒温室中で、1週間養生させることにより塗膜を形成した。得られた塗膜付試験板について、「塗膜の均一性」、「塗膜の耐候性」、および「塗膜の鏡面光沢度」を下記の試験方法で評価した。結果を表1、および表2に示す。
表1、および表2において、A成分およびA成分との比較で用いた成分(比較成分)の()内に記載した数値は、成分中の不揮発分量である。また、含フッ素共重合体(A)とB成分の含有量合計に対するA成分(含フッ素共重合体(A))の割合(A/(A+B)、単位:質量%)を算出するときに用いたA成分量とは、()内に記載した不揮発分量のことである。
「AP−8」:モノ−2−エチルへキシルホスフェートとジ−2−エチルへキシルホスフェートの混合物(大八化学工業社製)。
「D−918」:酸化チタン顔料(堺化学社製)。
「BYK−300」:レベリング剤(BYK−Chemie社製)。
「KR−213」:メトキシ基を含有するメチルフェニル系シリコーン樹脂(信越化学工業社製)。
1.塗膜の鏡面光沢度
JIS Z 5400 7.6に準拠し測定した。
2.塗膜の均一性
走査電子顕微鏡により、塗膜の表面観察を実施し、以下の基準にて評価した。なお、走査電子顕微鏡の測定条件は以下のとおりである。
○:海島構造が見られない。(均一な塗膜が形成されている。)
×:海島構造が見られる。(不均一な塗膜が形成されている。)
<測定条件>
試験機;日本電子社製、「JSM−5900LV」。
加速電圧;20kV。
倍率;90倍。
測定前処理;JEOL社製オートファインコーター「JFC−1300」による、20mA,45秒の白金コート。
3.塗膜の耐候性
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付試験板を設置し、設置直前と、2年後の塗膜表面光沢を、PG−1M(光沢計:日本電色工業社製)を用いて測定した。設置直前の光沢の値を100%としたときの、2年後の光沢の値の割合を光沢保持率(単位:%)として算出した。耐候性の評価は、以下の基準で実施した。
○:光沢保持率80%以上。
△:光沢保持率60%以上80%未満。
×:光沢保持率60%未満。
前記塗膜は、表面光沢も良好であった。前記塗膜は、耐候性についても、沖縄県の屋外という高温多湿で紫外線量が多い苛酷な曝露環境下において、しかも酸化チタン顔料を含有しているにも拘わらず、良好な耐候性を示した。これらの評価結果は、A成分を含有しB成分を含有していない参考例1と比べても優れていた。
A成分を含フッ素重合体δに変更した比較例2は、塗膜は海島構造を形成しており、塗膜が不均一であった。該塗膜は、耐候性も劣っていた。
比較例3は、A成分の割合が10質量%未満の例であり、塗膜中にクラックが発生し、評価することができなかった。
A成分を含フッ素重合体εに変更した比較例4においては、塗膜は海島構造を形成しており、塗膜が不均一であることがわかった。該塗膜は、耐候性も劣っていた。
なお、2008年3月14日に出願された日本特許出願2008−066717号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記A成分、下記B成分および下記C成分を含有し、A成分とB成分の含有量合計のうち、A成分の割合が10〜90質量%であり、かつ、コーティング剤用組成物の総固形分のうち、C成分の割合が0.01〜5質量%であることを特徴とするコーティング剤用組成物。
A成分:フルオロオレフィンに基づく単位(A1)、および、水酸基含有モノマーに基づく単位に下式(1)で表される化合物が反応した単位(A2)を含む含フッ素重合体。
B成分:下式(2)で表される化合物、および/または、該式(2)で表される化合物の部分加水分解縮合物。
OCN(CH2)mSiXnR3−n ・・・(1)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、Xは炭素数1〜5のアルコキシ基であり、nは1〜3の整数を示し、mは1〜5の整数を示す。)
(R1)4−aSi(OR2)a ・・・(2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、aは1〜4の整数を示す。)
C成分:炭素数1〜8のモノアルキルホスフェート、炭素数1〜8のジアルキルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1種の硬化触媒である。 - 単位(A2)が、水酸基含有モノマーと式(1)で表される化合物との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた重合単位の水酸基に式(1)で表される化合物を反応させた単位、である請求項1に記載のコーティング剤用組成物。
- A成分が、単位(A1)および単位(A2)を必須の単位として含み、単位(A1)以外の単位であって官能基を有しない単位(A3)および水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)を任意で含む含フッ素重合体である請求項1または2に記載のコーティング剤用組成物。
- A成分において、単位(A1)と単位(A2)の含有量合計のうち、単位(A1)の割合が10〜99モル%であり、単位(A2)の割合が1〜90モル%であり、単位(A1)以外の単位であって官能基を有しない単位(A3)の割合が全単位の含有量合計に対して0〜89モル%であり、水酸基含有モノマーに基づく単位(A4)の割合が全単位の含有量合計に対して0〜30モル%である請求項3に記載のコーティング剤用組成物。
- 式(1)で表される化合物が、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、δ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、およびβ−イソシアネートエチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
- 水酸基含有モノマーが、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、および(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーである請求項1〜5のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
- B成分が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、および/または、該化合物の部分加水分解縮合物である請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
- フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンおよび/またはトリフルオロエチレンである請求項1〜7のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
- 下記D成分を含む請求項1〜8のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
D成分:弱溶剤。 - D成分が、ガソリン、コールタールナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンからなる群より選択される少なくとも1種の弱溶剤である請求項9に記載のコーティング剤用組成物。
- 酸化チタンを含む請求項1〜10のいずれかに記載のコーティング剤用組成物。
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CA2749779A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing fluoroolefin copolymer solution and method for producing coating composition |
WO2010101146A1 (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | 旭硝子株式会社 | コーティング剤組成物 |
JP5765234B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2015-08-19 | 旭硝子株式会社 | 加水分解性シリル基含有含フッ素重合体の製造方法および加水分解性シリル基含有含フッ素重合体含有組成物 |
BR112012021336A2 (pt) * | 2010-02-26 | 2016-10-25 | Asahi Glass Co Ltd | composição de revestimento para refletor de captação de calor solar e refletor de coleta de calor solar e processo para sua produção. |
JP5786279B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2015-09-30 | 旭硝子株式会社 | 風力発電機のブレードの表面塗布用塗料組成物、ならびに風力発電機のブレードおよびその製造方法 |
JP5916711B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2016-05-11 | 株式会社カネカ | 多液性硬化型塗料組成物、塗膜の形成方法及び塗装体 |
JP2014132203A (ja) * | 2011-04-13 | 2014-07-17 | Asahi Glass Co Ltd | 太陽熱集熱用反射鏡の製造方法 |
JP5983629B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-09-06 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性含フッ素共重合体組成物 |
JP5561407B2 (ja) * | 2012-05-24 | 2014-07-30 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
JP6523173B2 (ja) * | 2012-12-05 | 2019-05-29 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 固体複合フルオロポリマー層 |
WO2015056751A1 (ja) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 旭硝子株式会社 | フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物 |
HUE037626T2 (hu) * | 2014-05-07 | 2018-09-28 | Solvay | Hibrid fluorpolimer kompozitok |
JP6528930B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2019-06-12 | 株式会社スリーボンド | コーティング剤組成物 |
EP3239203A4 (en) * | 2014-12-25 | 2018-09-05 | Asahi Glass Company, Limited | Curable resin composition |
EP3263649A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-03 | Viavi Solutions Inc. | Optical devices |
CN107857858B (zh) * | 2017-11-29 | 2021-05-25 | 黄山佳杰新材料科技有限公司 | 水合萜二醇改性聚氨酯、其制备方法及含有该聚氨酯的涂料组合物 |
CN109096983A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-28 | 广州城建职业学院 | 一种双组份缩合型建筑结构密封胶的制备方法 |
RU2709132C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-12-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Композиция для защитного покрытия |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62149764A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フツ素コ−テイング剤 |
JPH09302286A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗膜形成方法 |
JP2000212501A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-02 | Toagosei Co Ltd | フッ素系塗料用組成物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2509088B2 (ja) * | 1985-03-25 | 1996-06-19 | 三洋化成工業 株式会社 | 被覆組成物 |
JPS6330571A (ja) | 1986-07-23 | 1988-02-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | 湿気硬化型塗料用樹脂組成物 |
JP3033105B2 (ja) * | 1989-11-27 | 2000-04-17 | 三井化学株式会社 | 含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜 |
JP3591845B2 (ja) | 1991-02-28 | 2004-11-24 | 旭硝子株式会社 | 塗料組成物 |
JPH04283248A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 塗膜形成剤組成物およびシリコーン弾性体表面の汚損防止方法 |
JPH07126433A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH07166078A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH07286126A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Dainippon Toryo Co Ltd | 無機・有機複合被覆剤用バインダー |
JP3470336B2 (ja) * | 1995-02-20 | 2003-11-25 | ダイキン工業株式会社 | 汚染付着防止剤および該防止剤を含む非水性塗料用組成物 |
US5698628A (en) * | 1995-02-27 | 1997-12-16 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition suitable as water-based paint and process for forming coating films having excellent stain resistance |
JP2000086976A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-28 | Toagosei Co Ltd | 塗料用組成物 |
-
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-
2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62149764A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フツ素コ−テイング剤 |
JPH09302286A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗膜形成方法 |
JP2000212501A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-02 | Toagosei Co Ltd | フッ素系塗料用組成物 |
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