JP3060853B2 - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウルツカップリング反
応により高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法に関する。
応により高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランと金属
ナトリウムとを反応させるウルツカップリング法が最も
一般的な方法として知られている。しかしながら、この
反応は制御が難しく、高分子量ポリシランの収率も悪い
という問題点があった。
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランと金属
ナトリウムとを反応させるウルツカップリング法が最も
一般的な方法として知られている。しかしながら、この
反応は制御が難しく、高分子量ポリシランの収率も悪い
という問題点があった。
【０００３】この問題点を解決するために下記のポリシ
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ3をＣｐ2ＭＲ 2型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ3をＣｐ2ＭＲ 2型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。
【０００４】しかし、この製造方法により得られたポリ
シランの重合度は２０程度であり、高分子量のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ジシランユニットをビフェニルに架橋させた前駆
体を用いてアニオン重合することによりポリシランを製
造する方法（桜井ら、日本化学会第５６回春季年回（１
９８８）講演１ＩＶ０３）。
シランの重合度は２０程度であり、高分子量のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ジシランユニットをビフェニルに架橋させた前駆
体を用いてアニオン重合することによりポリシランを製
造する方法（桜井ら、日本化学会第５６回春季年回（１
９８８）講演１ＩＶ０３）。
【０００５】しかし、この方法は原料であるジシランユ
ニットの架橋体の入手が困難であるため、工業的利用に
は適していない。 （３）ジクロロシラン類の電極還元重合によるポリシラ
ンの合成（庄野ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１６０（１９９０））。
ニットの架橋体の入手が困難であるため、工業的利用に
は適していない。 （３）ジクロロシラン類の電極還元重合によるポリシラ
ンの合成（庄野ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１６０（１９９０））。
【０００６】しかし、この方法では十分な機械的強度を
有する高分子量ポリシランを得ることはできない。
有する高分子量ポリシランを得ることはできない。
【０００７】従って、高重合度ポリシランを収率良く合
成し得る製造方法の開発が望まれていた。
成し得る製造方法の開発が望まれていた。
【０００８】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法を提供することを目的とす
る。
もので、高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジオル
ガノジハロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリ
ング反応させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存
在下でアルカリ金属を再反応させることが極めて有効で
あることを見い出した。
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジオル
ガノジハロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリ
ング反応させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存
在下でアルカリ金属を再反応させることが極めて有効で
あることを見い出した。
【００１０】即ち、本発明者らはジクロロシラン類及び
金属ナトリウムを用いたウルツカップリング反応にあら
かじめハロゲン化銅、銅粉末や酸化銅、有機銅化合物を
添加しておくことにより、簡単かつ確実に高分子量のポ
リシランを合成することができると共に、不溶性ポリマ
ーの生成を抑制することによりポリシランの収率を向上
させることができることを見い出しているが（特開平４
−１８５６４２号、同４−２８８３３３号、同４−２８
８３３４号公報）、上記ウルツカップリング反応につい
て更に研究を進めたところ、ジオルガノジハロゲノシラ
ンとアルカリ金属とをウルツカップリング反応させ、こ
の反応生成物に銅化合物存在下でアルカリ金属を再反応
させることにより、まずウルツカップリング反応により
高重合度ポリシランが合成され、更にこのウルツカップ
リング反応生成物中に存在する不要とされていた低分子
量のオリゴマーを容易に高重合度ポリシランに変換で
き、これにより最終生成物として得られる高重合度ポリ
シランの収率を向上させることができることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
金属ナトリウムを用いたウルツカップリング反応にあら
かじめハロゲン化銅、銅粉末や酸化銅、有機銅化合物を
添加しておくことにより、簡単かつ確実に高分子量のポ
リシランを合成することができると共に、不溶性ポリマ
ーの生成を抑制することによりポリシランの収率を向上
させることができることを見い出しているが（特開平４
−１８５６４２号、同４−２８８３３３号、同４−２８
８３３４号公報）、上記ウルツカップリング反応につい
て更に研究を進めたところ、ジオルガノジハロゲノシラ
ンとアルカリ金属とをウルツカップリング反応させ、こ
の反応生成物に銅化合物存在下でアルカリ金属を再反応
させることにより、まずウルツカップリング反応により
高重合度ポリシランが合成され、更にこのウルツカップ
リング反応生成物中に存在する不要とされていた低分子
量のオリゴマーを容易に高重合度ポリシランに変換で
き、これにより最終生成物として得られる高重合度ポリ
シランの収率を向上させることができることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリシランの製造方法は、ジオルガノジハ
ロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリング反応
させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存在下でア
ルカリ金属を再反応させるものである。
と、本発明のポリシランの製造方法は、ジオルガノジハ
ロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリング反応
させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存在下でア
ルカリ金属を再反応させるものである。
【００１２】ここで、原料のジオルガノジハロゲノシラ
ンとしては、下記一般式（１）で示されるジハロシラン
が好適に使用される。
ンとしては、下記一般式（１）で示されるジハロシラン
が好適に使用される。
【００１３】
【化１】
【００１４】ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は一価炭化
水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられる。具体的
には非置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリ
ール基などが挙げられ、特にメチルフェニルジクロロシ
ランが好適である。これらジハロシランはその１種を単
独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよい。
水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられる。具体的
には非置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリ
ール基などが挙げられ、特にメチルフェニルジクロロシ
ランが好適である。これらジハロシランはその１種を単
独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよい。
【００１５】本発明は、このジハロシランをアルカリ金
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。
【００１６】上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例
えばトルエン，キシレン，デカン，ドデカン等を用いて
行うことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒
子とシアン化銅とを反応容器内に収め、撹拌することが
好ましい。この場合、反応温度は１００℃以上が好まし
く、より好適には１１０〜１５０℃である。このように
１００℃以上の温度条件下で撹拌を行いながらジハロシ
ランを加えると、反応は発熱的に進行する。アルカリ金
属がほぼ消費された時点、例えば、発熱が終了してから
４乃至５時間さらに撹拌を行って反応を進行させた時点
で反応終了とする。
えばトルエン，キシレン，デカン，ドデカン等を用いて
行うことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒
子とシアン化銅とを反応容器内に収め、撹拌することが
好ましい。この場合、反応温度は１００℃以上が好まし
く、より好適には１１０〜１５０℃である。このように
１００℃以上の温度条件下で撹拌を行いながらジハロシ
ランを加えると、反応は発熱的に進行する。アルカリ金
属がほぼ消費された時点、例えば、発熱が終了してから
４乃至５時間さらに撹拌を行って反応を進行させた時点
で反応終了とする。
【００１７】その後、反応液を窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下において濾過することが望ましい。得られた濾
液には、反応生成物として高重合度ポリシランと共に重
合度が１０以下のオリゴマー成分が含まれている。
雰囲気下において濾過することが望ましい。得られた濾
液には、反応生成物として高重合度ポリシランと共に重
合度が１０以下のオリゴマー成分が含まれている。
【００１８】本発明では、上記反応生成物に銅化合物の
存在下でアルカリ金属を再反応させる。この場合、銅化
合物としては、例えば銅金属粉末、無機銅化合物、有機
銅化合物などから選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。無機銅化合物としては、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2等のハ
ロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）などが挙げ
られ、この中でＣｕＢｒ、ＣｕＩ、酸化銅（Ｉ）、酸化
銅（ＩＩ）が好ましく、有機銅化合物としては、ビス
（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合
物、安息香酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレ
イン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸
塩などを挙げることができ、この中で特にビス（アセチ
ルアセトナト）銅（ＩＩ）が好ましい。上記銅化合物の
添加量は、上記ジハロシラン１モルに対して０．０００
１〜０．５モル、特に０．０１〜０．０５モルが好まし
い。
存在下でアルカリ金属を再反応させる。この場合、銅化
合物としては、例えば銅金属粉末、無機銅化合物、有機
銅化合物などから選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。無機銅化合物としては、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2等のハ
ロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）などが挙げ
られ、この中でＣｕＢｒ、ＣｕＩ、酸化銅（Ｉ）、酸化
銅（ＩＩ）が好ましく、有機銅化合物としては、ビス
（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合
物、安息香酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレ
イン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸
塩などを挙げることができ、この中で特にビス（アセチ
ルアセトナト）銅（ＩＩ）が好ましい。上記銅化合物の
添加量は、上記ジハロシラン１モルに対して０．０００
１〜０．５モル、特に０．０１〜０．０５モルが好まし
い。
【００１９】また、アルカリ金属としては上記と同様の
ものを使用でき、その使用量は第一段階反応における使
用量の１／１０程度が特に適している。反応条件は別に
限定されないが、１００〜１５０℃で３〜６時間還流・
撹拌することが望ましい。反応終了後は、メタノール等
を添加してアルカリ金属を失活させた後、通常の方法で
抽出、濃縮等を行うことにより、下記一般式（２）で示
されるような重量平均分子量１００，０００〜１，００
０，０００の高重合度ポリシランを得ることができる。
ものを使用でき、その使用量は第一段階反応における使
用量の１／１０程度が特に適している。反応条件は別に
限定されないが、１００〜１５０℃で３〜６時間還流・
撹拌することが望ましい。反応終了後は、メタノール等
を添加してアルカリ金属を失活させた後、通常の方法で
抽出、濃縮等を行うことにより、下記一般式（２）で示
されるような重量平均分子量１００，０００〜１，００
０，０００の高重合度ポリシランを得ることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリシランの製造方法は、高重
合度ポリシランを入手容易な原料から収率良く合成する
ことができ、しかも不要とされていたオリゴシランから
も高重合度ポリシランを合成できることから、不要生成
物の再利用が可能であり、工業的に非常に有利である。
合度ポリシランを入手容易な原料から収率良く合成する
ことができ、しかも不要とされていたオリゴシランから
も高重合度ポリシランを合成できることから、不要生成
物の再利用が可能であり、工業的に非常に有利である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００２３】［実施例１］窒素気流下、四ツ口フラスコ
に金属ナトリウム４．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、キシレ
ン６０ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン１９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下したと
ころ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。
滴下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、反応液を窒
素ガス雰囲気下において濾過を行い、濾液を新たな四つ
口フラスコに収めた。これに金属ナトリウム０．１ｇ
（４．３ｍｍｏｌ）及び銅粉末０．０５ｇを添加し、１
４０℃で還流・撹拌を４時間行い、再反応を行った。反
応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリウムを失活
し、さらに水洗を数回行った。得られた有機層を塩化カ
ルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。再反応の前後
においてＧＰＣ分析を行った。その結果を図１に示す
が、付加価値のない分子量の小さなオリゴシランが高分
子量のポリマーに変換していることがわかった。濃縮物
をトルエン５０ｇに溶解し、アセトン５０ｇをゆっくり
添加したところ、高分子量メチルフェニルポリシラン
（Ｍｎ：２８１，２４０、Ｍｗ：５１０，３００）を白
色固体として収率２０％で得た。
に金属ナトリウム４．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、キシレ
ン６０ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン１９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下したと
ころ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。
滴下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、反応液を窒
素ガス雰囲気下において濾過を行い、濾液を新たな四つ
口フラスコに収めた。これに金属ナトリウム０．１ｇ
（４．３ｍｍｏｌ）及び銅粉末０．０５ｇを添加し、１
４０℃で還流・撹拌を４時間行い、再反応を行った。反
応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリウムを失活
し、さらに水洗を数回行った。得られた有機層を塩化カ
ルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。再反応の前後
においてＧＰＣ分析を行った。その結果を図１に示す
が、付加価値のない分子量の小さなオリゴシランが高分
子量のポリマーに変換していることがわかった。濃縮物
をトルエン５０ｇに溶解し、アセトン５０ｇをゆっくり
添加したところ、高分子量メチルフェニルポリシラン
（Ｍｎ：２８１，２４０、Ｍｗ：５１０，３００）を白
色固体として収率２０％で得た。
【００２４】［実施例２］窒素気流下、四ツ口フラスコ
に金属ナトリウム１．２５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、キシレ
ン１５ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン４．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下したとこ
ろ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。滴
下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、銅粉末０．０
１６ｇを添加し、さらに１４０℃で還流・撹拌を４時間
行った。反応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリ
ウムを失活し、さらに水洗を数回行った。得られた有機
層を塩化カルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。銅
粉末添加前後においてＧＰＣ分析を行ったところ、図２
に示す結果が得られ、付加価値のない分子量の小さなオ
リゴシランが高分子量のポリマーに変換していることが
わかった。濃縮物をトルエン１０ｇに溶解し、アセトン
１０ｇをゆっくり添加したところ、高分子量メチルフェ
ニルポリシラン（Ｍｎ：２２５，７４０、Ｍｗ：４０
７，９２０）を白色固体として収率１８％で得た。
に金属ナトリウム１．２５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、キシレ
ン１５ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン４．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下したとこ
ろ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。滴
下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、銅粉末０．０
１６ｇを添加し、さらに１４０℃で還流・撹拌を４時間
行った。反応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリ
ウムを失活し、さらに水洗を数回行った。得られた有機
層を塩化カルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。銅
粉末添加前後においてＧＰＣ分析を行ったところ、図２
に示す結果が得られ、付加価値のない分子量の小さなオ
リゴシランが高分子量のポリマーに変換していることが
わかった。濃縮物をトルエン１０ｇに溶解し、アセトン
１０ｇをゆっくり添加したところ、高分子量メチルフェ
ニルポリシラン（Ｍｎ：２２５，７４０、Ｍｗ：４０
７，９２０）を白色固体として収率１８％で得た。
【００２５】［比較例１］銅化合物を用いた再反応を行
わない以外は実施例１と同様に操作したところ、高分子
量メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：２０１，５００、
Ｍｗ：４７１，６００）を白色固体として収率２％で得
た。
わない以外は実施例１と同様に操作したところ、高分子
量メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：２０１，５００、
Ｍｗ：４７１，６００）を白色固体として収率２％で得
た。
【図１】実施例１の製造例における再反応前後の反応液
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例２の製造例における再反応前後の反応液
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−73590（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288334（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288333（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (1)
- 【請求項１】 ジオルガノジハロゲノシランとアルカリ
金属をウルツカップリング反応させた後、得られた反応
生成物に銅化合物の存在下でアルカリ金属を再反応させ
ることを特徴とするポリシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6243376A JP3060853B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6243376A JP3060853B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881562A JPH0881562A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3060853B2 true JP3060853B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=17102936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6243376A Expired - Fee Related JP3060853B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060853B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP6243376A patent/JP3060853B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0881562A (ja) | 1996-03-26 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |