JP3060853B2 - Method for producing polysilane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ウルツカップリング反
応により高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polysilane capable of synthesizing a highly polymerized polysilane with a high yield by a Wurtz coupling reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランと金属
ナトリウムとを反応させるウルツカップリング法が最も
一般的な方法として知られている。しかしながら、この
反応は制御が難しく、高分子量ポリシランの収率も悪い
という問題点があった。2. Description of the Related Art
As a method for synthesizing polysilane, a wurtz coupling method in which dichlorosilane is reacted with metallic sodium is known as the most general method. However, there are problems that this reaction is difficult to control and the yield of high molecular weight polysilane is poor.

【０００３】この問題点を解決するために下記のポリシ
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ₃をＣｐ₂ＭＲ ₂型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。In order to solve this problem, the following policy has been adopted.
Methods for producing orchids have been proposed, but all have various shortcomings.
It does not solve the above problems sufficiently.
No. (1) RSiH_ThreeTo Cp_TwoMR _TwoType complex (M = Ti, Z
polysilane by dehydrocondensation according to r)
(JF Harrod, ACS, Poly)
m. Prepr. , 28, 403 (1987)).

【０００４】しかし、この製造方法により得られたポリ
シランの重合度は２０程度であり、高分子量のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ジシランユニットをビフェニルに架橋させた前駆
体を用いてアニオン重合することによりポリシランを製
造する方法（桜井ら、日本化学会第５６回春季年回（１
９８８）講演１ＩＶ０３）。However, the degree of polymerization of the polysilane obtained by this production method is about 20, which is insufficient as a method for obtaining a high-molecular-weight polysilane. (2) A method of producing polysilane by anionic polymerization using a precursor obtained by crosslinking a disilane unit with biphenyl (Sakurai et al., The 56th Annual Spring of the Chemical Society of Japan (1)
988) Lecture 1 IV03).

【０００５】しかし、この方法は原料であるジシランユ
ニットの架橋体の入手が困難であるため、工業的利用に
は適していない。 （３）ジクロロシラン類の電極還元重合によるポリシラ
ンの合成（庄野ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１６０（１９９０））。However, this method is not suitable for industrial use because it is difficult to obtain a crosslinked product of a disilane unit as a raw material. (3) Synthesis of polysilane by electrode reduction polymerization of dichlorosilanes (Shono et al., J. Chem. Soc., Che.
m. Commun. 1160 (1990)).

【０００６】しかし、この方法では十分な機械的強度を
有する高分子量ポリシランを得ることはできない。However, this method cannot obtain a high molecular weight polysilane having sufficient mechanical strength.

【０００７】従って、高重合度ポリシランを収率良く合
成し得る製造方法の開発が望まれていた。Therefore, development of a production method capable of synthesizing a high polymerization degree polysilane with high yield has been desired.

【０００８】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、高重合度ポリシランを収率良く合成することが
できるポリシランの製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and has as its object to provide a method for producing a polysilane capable of synthesizing a polysilane having a high degree of polymerization with high yield.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジオル
ガノジハロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリ
ング反応させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存
在下でアルカリ金属を再反応させることが極めて有効で
あることを見い出した。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive studies to achieve the above object, after performing a wurtz coupling reaction between diorganodihalogenosilane and an alkali metal, re-reaction of the obtained reaction product with an alkali metal in the presence of a copper compound. Was found to be extremely effective.

【００１０】即ち、本発明者らはジクロロシラン類及び
金属ナトリウムを用いたウルツカップリング反応にあら
かじめハロゲン化銅、銅粉末や酸化銅、有機銅化合物を
添加しておくことにより、簡単かつ確実に高分子量のポ
リシランを合成することができると共に、不溶性ポリマ
ーの生成を抑制することによりポリシランの収率を向上
させることができることを見い出しているが（特開平４
−１８５６４２号、同４−２８８３３３号、同４−２８
８３３４号公報）、上記ウルツカップリング反応につい
て更に研究を進めたところ、ジオルガノジハロゲノシラ
ンとアルカリ金属とをウルツカップリング反応させ、こ
の反応生成物に銅化合物存在下でアルカリ金属を再反応
させることにより、まずウルツカップリング反応により
高重合度ポリシランが合成され、更にこのウルツカップ
リング反応生成物中に存在する不要とされていた低分子
量のオリゴマーを容易に高重合度ポリシランに変換で
き、これにより最終生成物として得られる高重合度ポリ
シランの収率を向上させることができることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。That is, the present inventors can easily and reliably add a copper halide, copper powder, copper oxide, or an organic copper compound to a wurtz coupling reaction using dichlorosilanes and metallic sodium in advance. It has been found that a high-molecular-weight polysilane can be synthesized, and that the yield of polysilane can be improved by suppressing the generation of insoluble polymer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1994)).
-185642, 4-288333, 4-28
No. 8334) and further research on the above-mentioned Wurtz coupling reaction revealed that a diorganodihalogenosilane and an alkali metal were subjected to a Wurtz coupling reaction, and the reaction product was re-reacted with an alkali metal in the presence of a copper compound. By this, first, a high polymerization degree polysilane is synthesized by a wurtz coupling reaction, and further, unnecessary low molecular weight oligomers present in the wurtz coupling reaction product can be easily converted to a high polymerization degree polysilane. That the yield of high polymerization degree polysilane obtained as a final product can be improved,
The present invention has been accomplished.

【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリシランの製造方法は、ジオルガノジハ
ロゲノシランとアルカリ金属をウルツカップリング反応
させた後、得られた反応生成物に銅化合物の存在下でア
ルカリ金属を再反応させるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The method for producing a polysilane according to the present invention comprises a step of subjecting a diorganodihalogenosilane and an alkali metal to a wurtz coupling reaction, and then adding a copper compound to the resulting reaction product. It reacts the alkali metal in the presence.

【００１２】ここで、原料のジオルガノジハロゲノシラ
ンとしては、下記一般式（１）で示されるジハロシラン
が好適に使用される。Here, as the raw material diorganodihalogenosilane, a dihalosilane represented by the following general formula (1) is preferably used.

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は一価炭化
水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられる。具体的
には非置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリ
ール基などが挙げられ、特にメチルフェニルジクロロシ
ランが好適である。これらジハロシランはその１種を単
独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよい。Here, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may be the same or different from each other. 1-12
, Especially those having 1 to 6 are preferably used. Specific examples include an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group, aryl group and the like, and methylphenyldichlorosilane is particularly preferred. These dihalosilanes may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】本発明は、このジハロシランをアルカリ金
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。In the present invention, the dihalosilane is reacted in the presence of an alkali metal, and lithium and sodium are particularly preferably used as the alkali metal.
This alkali metal is preferably used in the form of fine particles. The amount of the alkali metal to be used is preferably 2.0 to 2.5 mol, particularly 2.0 to 2.1 mol, per 1 mol of dihalosilane.

【００１６】上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例
えばトルエン，キシレン，デカン，ドデカン等を用いて
行うことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒
子とシアン化銅とを反応容器内に収め、撹拌することが
好ましい。この場合、反応温度は１００℃以上が好まし
く、より好適には１１０〜１５０℃である。このように
１００℃以上の温度条件下で撹拌を行いながらジハロシ
ランを加えると、反応は発熱的に進行する。アルカリ金
属がほぼ消費された時点、例えば、発熱が終了してから
４乃至５時間さらに撹拌を行って反応を進行させた時点
で反応終了とする。The reaction of the dihalosilane is preferably carried out using an inert solvent such as toluene, xylene, decane, dodecane, etc. The inert solvent, alkali metal fine particles and copper cyanide are placed in a reaction vessel and stirred. Is preferred. In this case, the reaction temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 to 150 ° C. When the dihalosilane is added while stirring under a temperature condition of 100 ° C. or more, the reaction proceeds exothermically. The reaction is terminated when the alkali metal is almost consumed, for example, when the reaction is further promoted by stirring for 4 to 5 hours after the end of the heat generation.

【００１７】その後、反応液を窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下において濾過することが望ましい。得られた濾
液には、反応生成物として高重合度ポリシランと共に重
合度が１０以下のオリゴマー成分が含まれている。Thereafter, the reaction solution is desirably filtered under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. The obtained filtrate contains, as a reaction product, an oligomer component having a polymerization degree of 10 or less together with a high polymerization degree polysilane.

【００１８】本発明では、上記反応生成物に銅化合物の
存在下でアルカリ金属を再反応させる。この場合、銅化
合物としては、例えば銅金属粉末、無機銅化合物、有機
銅化合物などから選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。無機銅化合物としては、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂等のハ
ロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）などが挙げ
られ、この中でＣｕＢｒ、ＣｕＩ、酸化銅（Ｉ）、酸化
銅（ＩＩ）が好ましく、有機銅化合物としては、ビス
（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合
物、安息香酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレ
イン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸
塩などを挙げることができ、この中で特にビス（アセチ
ルアセトナト）銅（ＩＩ）が好ましい。上記銅化合物の
添加量は、上記ジハロシラン１モルに対して０．０００
１〜０．５モル、特に０．０１〜０．０５モルが好まし
い。In the present invention, the above reaction product is reacted again with an alkali metal in the presence of a copper compound. In this case, as the copper compound, for example, one or more selected from copper metal powder, an inorganic copper compound, an organic copper compound and the like can be used. CuCl, Cu
Examples thereof include copper halides such as Cl ₂ , CuBr, CuBr ₂ , CuI, and CuI ₂ , copper oxide (I), copper oxide (II), among which CuBr, CuI, copper oxide (I), copper oxide ( II) is preferred, and examples of the organic copper compound include copper chelate compounds such as bis (acetylacetonato) copper (II), copper (II) benzoate, copper (II) gluconate, copper (II) oleate, and octylic acid. Copper organic acid salts such as copper (II) and the like can be mentioned, and among them, bis (acetylacetonato) copper (II) is particularly preferable. The amount of the copper compound added is 0.000 to 1 mol of the dihalosilane.
The amount is preferably from 1 to 0.5 mol, particularly preferably from 0.01 to 0.05 mol.

【００１９】また、アルカリ金属としては上記と同様の
ものを使用でき、その使用量は第一段階反応における使
用量の１／１０程度が特に適している。反応条件は別に
限定されないが、１００〜１５０℃で３〜６時間還流・
撹拌することが望ましい。反応終了後は、メタノール等
を添加してアルカリ金属を失活させた後、通常の方法で
抽出、濃縮等を行うことにより、下記一般式（２）で示
されるような重量平均分子量１００，０００〜１，００
０，０００の高重合度ポリシランを得ることができる。As the alkali metal, those similar to the above can be used, and the amount of the alkali metal is particularly suitable to be about 1/10 of the amount used in the first stage reaction. The reaction conditions are not particularly limited, but are refluxed at 100 to 150 ° C. for 3 to 6 hours.
It is desirable to stir. After completion of the reaction, methanol and the like are added to deactivate the alkali metal, and then extraction and concentration are performed by a usual method to obtain a weight average molecular weight of 100,000 represented by the following general formula (2). ~ 1,00
It is possible to obtain a polysilane having a high degree of polymerization of 0000.

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】[0021]

【発明の効果】本発明のポリシランの製造方法は、高重
合度ポリシランを入手容易な原料から収率良く合成する
ことができ、しかも不要とされていたオリゴシランから
も高重合度ポリシランを合成できることから、不要生成
物の再利用が可能であり、工業的に非常に有利である。According to the method for producing polysilane of the present invention, a polysilane having a high degree of polymerization can be synthesized from an easily available raw material in good yield, and a polysilane having a high degree of polymerization can be synthesized from oligosilane, which has become unnecessary. It is possible to recycle unnecessary products, which is industrially very advantageous.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００２３】［実施例１］窒素気流下、四ツ口フラスコ
に金属ナトリウム４．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、キシレ
ン６０ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン１９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下したと
ころ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。
滴下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、反応液を窒
素ガス雰囲気下において濾過を行い、濾液を新たな四つ
口フラスコに収めた。これに金属ナトリウム０．１ｇ
（４．３ｍｍｏｌ）及び銅粉末０．０５ｇを添加し、１
４０℃で還流・撹拌を４時間行い、再反応を行った。反
応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリウムを失活
し、さらに水洗を数回行った。得られた有機層を塩化カ
ルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。再反応の前後
においてＧＰＣ分析を行った。その結果を図１に示す
が、付加価値のない分子量の小さなオリゴシランが高分
子量のポリマーに変換していることがわかった。濃縮物
をトルエン５０ｇに溶解し、アセトン５０ｇをゆっくり
添加したところ、高分子量メチルフェニルポリシラン
（Ｍｎ：２８１，２４０、Ｍｗ：５１０，３００）を白
色固体として収率２０％で得た。Example 1 Under a nitrogen stream, 4.8 g (210 mmol) of metallic sodium and 60 g of xylene were placed in a four-necked flask, and heated and stirred at 140 ° C. to form a sodium dispersion. When 19.1 g (100 mmol) of dichlorosilane was added dropwise, the reaction proceeded exothermically, and the solution turned purple.
After refluxing and stirring for 1 hour after the completion of the dropwise addition, the reaction solution was filtered under a nitrogen gas atmosphere, and the filtrate was placed in a new four-necked flask. 0.1g of metallic sodium
(4.3 mmol) and 0.05 g of copper powder were added.
The mixture was refluxed and stirred at 40 ° C. for 4 hours to carry out a reaction again. After the completion of the reaction, sodium was inactivated using 5 ml of methanol, and washing was performed several times with water. The obtained organic layer was dried using calcium chloride and then concentrated. GPC analysis was performed before and after the re-reaction. The results are shown in FIG. 1, and it was found that oligosilane having no added value and having a small molecular weight was converted into a polymer having a high molecular weight. The concentrate was dissolved in 50 g of toluene, and 50 g of acetone was slowly added. As a result, a high-molecular-weight methylphenylpolysilane (Mn: 281, 240, Mw: 510, 300) was obtained as a white solid in a yield of 20%.

【００２４】［実施例２］窒素気流下、四ツ口フラスコ
に金属ナトリウム１．２５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、キシレ
ン１５ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナトリウム
ディスパージョンを形成させた後、フェニルメチルジク
ロロシラン４．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下したとこ
ろ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。滴
下終了後に１時間還流・撹拌を行った後、銅粉末０．０
１６ｇを添加し、さらに１４０℃で還流・撹拌を４時間
行った。反応終了後、メタノール５ｍｌを用いてナトリ
ウムを失活し、さらに水洗を数回行った。得られた有機
層を塩化カルシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。銅
粉末添加前後においてＧＰＣ分析を行ったところ、図２
に示す結果が得られ、付加価値のない分子量の小さなオ
リゴシランが高分子量のポリマーに変換していることが
わかった。濃縮物をトルエン１０ｇに溶解し、アセトン
１０ｇをゆっくり添加したところ、高分子量メチルフェ
ニルポリシラン（Ｍｎ：２２５，７４０、Ｍｗ：４０
７，９２０）を白色固体として収率１８％で得た。[Example 2] In a four-necked flask, 1.25 g (53 mmol) of metallic sodium and 15 g of xylene were placed in a four-necked flask under a stream of nitrogen, and heated and stirred at 140 ° C to form a sodium dispersion. When 4.78 g (25 mmol) of dichlorosilane was added dropwise, the reaction proceeded exothermically, and the solution turned purple. After the completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed and stirred for 1 hour, and then copper powder
16 g was added, and the mixture was further refluxed and stirred at 140 ° C. for 4 hours. After the completion of the reaction, sodium was inactivated using 5 ml of methanol, and washing was performed several times with water. The obtained organic layer was dried using calcium chloride and then concentrated. GPC analysis was performed before and after the addition of copper powder.
It was found that the oligosilane having no added value and having a small molecular weight was converted into a high molecular weight polymer. The concentrate was dissolved in 10 g of toluene, and 10 g of acetone was slowly added. As a result, high-molecular-weight methylphenylpolysilane (Mn: 225, 740, Mw: 40
7,920) as a white solid in 18% yield.

【００２５】［比較例１］銅化合物を用いた再反応を行
わない以外は実施例１と同様に操作したところ、高分子
量メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：２０１，５００、
Ｍｗ：４７１，６００）を白色固体として収率２％で得
た。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the re-reaction using the copper compound was not carried out. As a result, a high-molecular-weight methylphenylpolysilane (Mn: 201,500;
Mw: 471,600) as a white solid in a yield of 2%.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１の製造例における再反応前後の反応液
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of GPC analysis of a reaction solution before and after a re-reaction in a production example of Example 1.

【図２】実施例２の製造例における再反応前後の反応液
のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of GPC analysis of the reaction solution before and after the re-reaction in the production example of Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−73590（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288334（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288333（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-8-73590 (JP, A) JP-A-4-288334 (JP, A) JP-A-4-288333 (JP, A) JP-A-4-288333 185642 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 77/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ジオルガノジハロゲノシランとアルカリ
金属をウルツカップリング反応させた後、得られた反応
生成物に銅化合物の存在下でアルカリ金属を再反応させ
ることを特徴とするポリシランの製造方法。1. A process for producing a polysilane, comprising reacting a diorganodihalogenosilane with an alkali metal by a Wurtz coupling reaction, and then reacting the obtained reaction product with the alkali metal in the presence of a copper compound. .