JP2001048987A

JP2001048987A - ネットワークポリシランの製造方法

Info

Publication number: JP2001048987A
Application number: JP11224094A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Takeshi Fujiki; 剛藤木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2001-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性に優れ、しかも汎用の製造装置を用い
て安価に所望のネットワークポリシランを製造しうる方
法を提供する。【解決手段】ネットワークポリシランの製造方法であ
って、一般式（１）【化１】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基また
はシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表し、３つの
Ｘは、それぞれ同一であってもあるいは異なっていても
よい。）で示されるトリハロシランを非プロトン性溶媒
中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまた
はＭｇ合金を作用させることにより、一般式（２）【化２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じである。
ｎは、２〜１０００である。）で示されるネットワーク
ポリシランを形成させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネットワークポリ
シランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ネットワ
ークポリシランは、セラミックス前駆体、耐熱材料前駆
体、フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリ
などの機能性材料として注目されている。

【０００３】従来、ネットワークポリシランの製造方法
としては、直鎖状ポリシランと同様、金属ナトリウムな
どのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のハロシラ
ン類を１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカ
ップリングさせる方法が知られている｛J.Am.Chem.So
c.,103(1981)7352｝。しかしながら、この方法は、空気
中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散
させる必要があるため、工業的規模での生産に際しては
安全性に大きな問題があった。

【０００４】これらの諸欠点を克服すべく、ハロシラン
類を室温以下の温度で電極還元してネットワークポリシ
ランを製造する方法が提案されている（特開平7-309953
号公報）。

【０００５】この方法は、室温で実施できるなど、安全
性は大きく向上しているが、電源、電解槽などの特殊な
反応装置が必要となるため、実用化を考えた場合には初
期の設備投資が大きくなると予想される。

【０００６】本発明の主な目的は、安全性に優れ、しか
も汎用の製造装置を用いて安価に所望のネットワークポ
リシランを製造しうる新たな方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重合
触媒としてＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下に、
トリハロシランに還元剤としてＭｇまたはＭｇ系合金を
作用させて還元する場合には、アルカリ金属などの危険
性の高い還元剤を用いず、また攪拌しておくのみで反応
が完結できるなど、従来技術の問題点が実質的に解消さ
れるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。また、
反応液（非プロトン性溶媒と重合触媒の混合液）にモノ
ハロシランを混入させておくことにより、非プロトン性
溶媒と重合触媒に含まれる水分を除去した場合には、シ
ロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）の少ない（すなわち、酸
素含有量の少ない）高純度のネットワークポリシランが
得られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のネットワーク
ポリシランの製造方法を提供するものである：項１．ネットワークポリシランの製造方法であって、
一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を
表し、３つのＸは、それぞれ同一であってもあるいは異
なっていてもよい。）で示されるトリハロシランを非プ
ロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存
下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより、一般
式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じである。ｎは、２〜１０００である。）で示される
ネットワークポリシランを形成させることを特徴とする
方法。項２．使用する非プロトン性溶媒、Ｌｉ塩および金属
ハロゲン化物が、予めモノハロシランにより脱水されて
いることを特徴とする項１に記載の方法。項３．トリハロシランとしてフェニルトリクロロシラ
ンを使用することを特徴とする項１または２に記載の方
法。項４．非プロトン性溶媒としてテトラヒドロフランを
使用することを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本願発明において、出発原料とし
て使用する一般式（１）のトリハロシランにおいて、Ｒ
は、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基
を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがよ
り好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数
１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有するフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のものが
挙げられ、これらの中でもケイ素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアルキル基、アリール基およびシ
リル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、他のアルキル基、アリール基、シリル基などの官能
基により置換されていてもよい。このような官能基とし
ては、上記と同様なものが挙げられる。

【００１４】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。また、３つのハロゲン
原子は、それぞれが同一であってもあるいは相異なって
いてもよい。

【００１５】本発明においては、一般式（１）で表され
るトリハロシランの１種を単独で使用してもよく、ある
いは２種以上を混合使用してもよい。

【００１６】反応に際しては、トリハロシランを溶媒に
溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が
広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，
４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-
オクタン、n-デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒
が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種
以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性
溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と
非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶
媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：
０．０１〜２０程度（重量比）とすることが好ましい。
単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶
媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメト
キシエタンがより好ましい。

【００１７】溶媒中のトリハロシランの濃度は、低すぎ
る場合には、重合反応が進行しにくく、また重合度が上
がらなくなるのに対し、高すぎる場合には、重合したポ
リシランが析出するため、均一に反応が行なえなくな
る。従って、溶媒中のトリハロシランの濃度は、通常
０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．５
〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００１８】本発明で使用するＬｉ塩としては、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄などが例示さ
れる。これらのＬｉ塩は、単独で使用しても良く、或い
は２種以上を併用しても良い。これらＬｉ塩の中でも、
ＬｉＣｌが最も好ましい。

【００１９】Ｌｉ塩の濃度は、低すぎる場合には、反応
の開始が不安定となり、場合によっては反応が停止する
場合があるのに対し、高すぎる場合には、Ｌｉ塩中に含
まれる水分量が多くなり、生成物中のシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の割合が多くなる。従って、溶媒中
のＬｉ塩の濃度は、通常０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ程度で
あり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。

【００２０】本発明で使用する金属ハロゲン化物として
は、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、Ｃ
ｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＺｎＣｌ
₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ ₂、ＳｍＩ₂などが例示され
る。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ₃、
ＺｎＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂およびＡｌＣｌ₃が好ましく、Ｆ
ｅＣｌ₃およびＺｎＣｌ ₂がより好ましい。溶媒中の金属
ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分
に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応速度
が速くなり、副生成物である直鎖状ポリシランが生成し
てくる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、
通常０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好まし
くは０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ま
しくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００２１】本発明において還元剤として使用するＭｇ
またはＭｇ系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限
定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状
体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中
でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削
片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ系合金の使用量
は、トリハロシランに対してＭｇが理論量である１．５
倍モル以上あればよいが、多すぎる場合には多量のＭｇ
が未反応のまま残るため、廃棄すべきＭｇ塩の量が多く
なる。そのため、通常含まれるＭｇ量としてトリハロシ
ランの１．５〜１０倍モル程度であり、好ましくは３．
０〜７．０倍モル程度である。Ｍｇ系合金を使用する場
合には、合金中のＭｇ以外の金属種類については特に限
定されないが、Ａｌ、Ｚｎなどが好ましい。合金中のＭ
ｇの含有量は、８０％以上であることが好ましい。

【００２２】本発明において溶媒として使用する非プロ
トン性溶媒、および重合触媒として使用するＬｉ塩と金
属ハロゲン化物は、予め一定量のモノハロシランを添加
・混入することにより脱水されているのが好ましい。モ
ノハロシランは、下記式のように溶媒などに含まれてい
る水分と反応することにより脱水剤として働く。そのた
め、分子中にシロキサン結合の少ない（すなわち、酸素
含有量が少ない）高純度のネットワークポリシランが得
られる。

【００２３】

【化５】

【００２４】脱水剤（乾燥剤）として使用する一般式
（３）のモノハロシランにおいて、ＲおよびＸは、モノ
マーである一般式（１）のトリハロシランのそれと同様
である。モノハロシランとしては、トリメチルクロロシ
ランが好ましい。

【００２５】モノハロシランの使用量は、溶媒および重
合触媒中の水分量に応じて異なるため、溶媒および重合
触媒を含む反応液中の水分量（溶媒および重合触媒中の
全水分量）を予めカールフィッシャー法等により測定
し、決定する。モノハロシランの使用量は、全水分量に
対して１．５〜３．０倍モル程度であり、好ましくは
１．８〜２．５倍モル程度である。

【００２６】本発明を実施するにあたっては、例えば、
密閉可能な反応容器に、Ｍｇ（またはＭｇ系合金）、重
合触媒および溶媒を収容し、好ましくは機械的もしくは
磁気的に３０分程度撹拌し、重合触媒を溶解させる。脱
水剤（乾燥剤）であるモノハロシランを用いる場合に
は、この段階で加え、さらに３０分程度攪拌する。次
に、トリハロシランをゆっくりと滴下することにより、
反応を行わせる。反応容器は、密閉できる限り、形状お
よび構造についての制限は特にない。

【００２７】反応容器内は、乾燥雰囲気であればよい
が、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは
不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。

【００２８】攪拌を行う場合には、一般の反応の場合と
同様に、攪拌速度が大きいほど、均一に反応を行うこと
ができるが、攪拌の回転数は５０〜７００ｒｐｍ程度で
あるのが好ましく、１００〜４００ｒｐｍであるのがよ
り好ましい。

【００２９】反応時間は、トリハロシランの種類、Ｍｇ
（および／またはＭｇ合金）および重合触媒の使用量な
どによって異なり得るが、３０分程度以上であり、通常
０．５〜５時間程度である。反応時間を調整することに
より、ネットワークポリシランの分子量制御が可能とな
る。

【００３０】反応温度は、通常０℃から使用する溶媒の
沸点までの温度範囲内であり、好ましくは２０〜１００
℃程度の範囲内である。

【００３１】得られたネットワークポリシランは、３〜
１０倍量程度のメタノール等のアルコールで攪拌洗浄す
ることにより、精製することが可能である。

【００３２】本発明によって得られるネットワークポリ
シランの平均重合度は、通常２〜１０００であり、好ま
しくは５〜１００である。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。（ａ）アルカリ金属などの危険性の高い還元剤を用いる
必要がなく、ネットワークポリシランの安全な製造が可
能である。（ｂ）反応液を攪拌しておくのみで反応を完結できるな
ど、特殊な反応器を用いる必要がなく、ネットワークポ
リシランを安価に製造できる。（ｃ）溶媒中に脱水剤（乾燥剤）として、モノハロシラ
ンを混入させておくことにより、シロキサン結合の少な
い（すなわち、酸素含有量の少ない）高純度のネットワ
ークポリシランが得られる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００３５】実施例１三方コックを装着した内容積１Ｌの反応器に、粒状マグ
ネシウム２２．８ｇ、塩化リチウム１２．５ｇ、塩化亜
鉛８．０ｇを投入し、室温下（２５℃）で乾燥アルゴン
ガスを反応器内に導入した。テトラヒドロフラン４００
ｍｌを反応器に加え、約３０分間攪拌した後、原料のフ
ェニルトリクロロシラン８７．８ｇ（０．４１６ｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、２０〜３０℃に保たれるよう
に冷却しつつ、滴下速度を調節した。滴下が終了した
後、室温で約１時間攪拌した。

【００３６】反応終了後、反応液にイソプロピルエーテ
ル３８０ｍｌを加えて攪拌し、さらに水２０ｍｌを加
え、反応を停止させた。この反応液を吸引濾過し、金属
塩を除去した。

【００３７】エーテル層を、純水２００ｍｌ、１Ｎ塩酸
５０ｍｌ、純水２００ｍｌ（２回）の順に洗浄抽出し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エーテルを留去して粗ポリシラン４３．７ｇ（収率１０
０％）を得た。

【００３８】ＧＰＣにより分子量を測定した結果、重量
平均分子量１４９０（平均重合度１４程度）のフェニル
ネットワークポリシランであることがわかった。

【００３９】実施例２トリメチルクロロシラン６．０ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン４００ｍｌの投入後に加える以外
は実施例１と同様にして反応を行った。

【００４０】その結果、重量平均分子量１５６０（平均
重合度１４程度）のフェニルネットワークポリシランが
収率１００％で得られた。

【００４１】なお、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、３１
００ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮による吸収に対する１１００ｃ
ｍ^-1のＳｉ−Ｏ変角の吸収強度比を、実施例１および実
施例２のサンプルについて記載する。

【００４２】このことより、実施例２のサンプルの方がＳｉ−Ｏ吸収
強度が小さく、Ｓｉ−Ｏ存在量が小さいといえる。

【００４３】実施例３原料のフェニルトリクロロシランを滴下する際の温度を
還流温度（６７℃）に保持する以外は実施例１と同様に
して反応を行った。

【００４４】その結果、重量平均分子量１５６０（平均
重合度１４程度）のフェニルネットワークポリシランが
収率１００％で得られた。

【００４５】実施例４原料としてメチルトリクロロシラン６２．２ｇ（０．４
１６ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして反応
を行った。

【００４６】その結果、重量平均分子量９５０（平均重
合度２２程度）のメチルネットワークポリシランが収率
１００％で得られた。

【００４７】実施例５原料としてメチルトリクロロシラン３１．１ｇ（０．２
０８ｍｏｌ）とフェニルトリクロロシラン４３．９ｇ
（０．２０８ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に
して反応を行った。

【００４８】その結果、重量平均分子量１４１０（平均
重合度１９程度）のメチルネットワーク−フェニルネッ
トワーク共重合ポリシランが収率９３％で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ07 VQ84 VR11 VR21 VS09 VS12 VS76 VT03 VT05 VT25 VU24 VU29 VU31 VU36 VV16 VW02 VW33 4J035 JA01 JB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ネットワークポリシランの製造方法であ
って、一般式（１）【化１】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基また
はシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表し、３つの
Ｘは、それぞれ同一であってもあるいは異なっていても
よい。）で示されるトリハロシランを非プロトン性溶媒
中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまた
はＭｇ合金を作用させることにより、一般式（２）【化２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じである。
ｎは、２〜１０００である。）で示されるネットワーク
ポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】使用する非プロトン性溶媒、Ｌｉ塩およ
び金属ハロゲン化物が、予めモノハロシランにより脱水
されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】トリハロシランとしてフェニルトリクロ
ロシランを使用することを特徴とする請求項１または２
に記載の方法。
【請求項４】非プロトン性溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。