JP3055071B2 - 均一粒度の重合体粒子の製造方法 - Google Patents
均一粒度の重合体粒子の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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Description
【０００１】発明の分野 本発明は重合方法に関する。更に詳細には、本発明は、
予め生成させた均一粒度の重合体粒子の存在下で水不溶
性単量体を重合する方法に関する。
予め生成させた均一粒度の重合体粒子の存在下で水不溶
性単量体を重合する方法に関する。
【０００２】発明の背景 １〜５０マイクロメーター（μｍ）の範囲における小さ
い重合体粒子は、光散乱および光拡散、表面の被覆、ク
ロマトグラフィー用固体相の製造用中間体、吸着剤、イ
オン交換材料等を包含する多くの用途を有している。多
くのそのような用途、特に光学用およびクロマトグラフ
ィー用の用途のためには、粒度の均一性がそれらの性能
に重要である。乳化重合においては、相対的に狭い粒度
分布を有する約０．５〜１．０μｍまでの粒子を製造す
ることができるが、この粒度は乳濁液の性質によって限
定される。そのような重合においては、石鹸を用いて単
量体を水中に乳化し、水溶性遊離基開始剤により重合を
開始させる。その粒度は、重合の特定した物理的条件よ
りも、重合用混合物の組成、例えば使用した石鹸、安定
剤、および単量体自体により多く依存する。
い重合体粒子は、光散乱および光拡散、表面の被覆、ク
ロマトグラフィー用固体相の製造用中間体、吸着剤、イ
オン交換材料等を包含する多くの用途を有している。多
くのそのような用途、特に光学用およびクロマトグラフ
ィー用の用途のためには、粒度の均一性がそれらの性能
に重要である。乳化重合においては、相対的に狭い粒度
分布を有する約０．５〜１．０μｍまでの粒子を製造す
ることができるが、この粒度は乳濁液の性質によって限
定される。そのような重合においては、石鹸を用いて単
量体を水中に乳化し、水溶性遊離基開始剤により重合を
開始させる。その粒度は、重合の特定した物理的条件よ
りも、重合用混合物の組成、例えば使用した石鹸、安定
剤、および単量体自体により多く依存する。
【０００３】懸濁重合においては、約５０μｍ〜約２mm
の粒子を造ることができる。単量体を水中に小滴として
分散させ、単量体小滴中に分配している油溶性開始剤に
よって重合を開始させる。粒度は、主としてかくはん速
度によって影響を受ける単量体小滴のサイズ、懸濁安定
剤の量、および重合のための同じような物理的条件に依
存する。これらの条件は本来的にばらつき易いので、そ
の結果として、粒度分布が広くなる傾向にある。１０μ
ｍと同程度に小さい粒子は、報告によれば、高せん断の
懸濁重合によって造られたが、その粒度分布はより広く
さえなっている。
の粒子を造ることができる。単量体を水中に小滴として
分散させ、単量体小滴中に分配している油溶性開始剤に
よって重合を開始させる。粒度は、主としてかくはん速
度によって影響を受ける単量体小滴のサイズ、懸濁安定
剤の量、および重合のための同じような物理的条件に依
存する。これらの条件は本来的にばらつき易いので、そ
の結果として、粒度分布が広くなる傾向にある。１０μ
ｍと同程度に小さい粒子は、報告によれば、高せん断の
懸濁重合によって造られたが、その粒度分布はより広く
さえなっている。
【０００４】より大きな粒度の重合体を造る他の方法、
例えば塊状重合によって造られた重合体の粉砕によっ
て、所望粒度範囲の粒子にすることができる。しかし不
幸にも、粉砕は、結果として大きな粒度範囲を生じるだ
けでなく、感熱性重合体の熱分解の原因となる。それ
故、１μｍより大きくかつ５０μｍより小さい粒子を直
接製造することは難しい。
例えば塊状重合によって造られた重合体の粉砕によっ
て、所望粒度範囲の粒子にすることができる。しかし不
幸にも、粉砕は、結果として大きな粒度範囲を生じるだ
けでなく、感熱性重合体の熱分解の原因となる。それ
故、１μｍより大きくかつ５０μｍより小さい粒子を直
接製造することは難しい。
【０００５】１〜５０μｍ範囲内の粒子を製造するのに
多段階法が用いられた。これらの方法においては、予め
生成させた乳濁液重合体すなわち“種”（ｓｅｅｄ）を
出発物質として使用する。この重合体を、有機溶媒中ま
たは該重合体のための膨潤用溶媒として挙動する単量体
中のいずれかにおいて膨潤させ、該重合体の膨潤した構
造の中に単量体を吸収させ、そこで重合を行なう。それ
故、粒子のサイズが増加すなわち“生長”する。この膨
潤、吸収、および重合プロセスを繰り返して、粒度を更
に増加させることができる。種を生成させる乳化重合
は、本来的に、相対的に狭い粒度分布を造るので、多段
階法は、同様に狭い粒度分布を有する、より大きな粒子
を製造するための可能性を有している。しかし、多段階
法がこの可能性にこたえるとは限らない。膨潤および吸
収は本来的に遅く、従って反応は数日間が必要となる。
更に、膨潤用溶媒を伴っているこれらの多段法は、溶媒
の回収および処分等の経済的および環境上の諸問題を生
じさせる。また、特別に低いせん断のかくはん、または
高希釈の分散液は、生長の間の粒子の融合から粒子を防
ぐことが必要である。
多段階法が用いられた。これらの方法においては、予め
生成させた乳濁液重合体すなわち“種”（ｓｅｅｄ）を
出発物質として使用する。この重合体を、有機溶媒中ま
たは該重合体のための膨潤用溶媒として挙動する単量体
中のいずれかにおいて膨潤させ、該重合体の膨潤した構
造の中に単量体を吸収させ、そこで重合を行なう。それ
故、粒子のサイズが増加すなわち“生長”する。この膨
潤、吸収、および重合プロセスを繰り返して、粒度を更
に増加させることができる。種を生成させる乳化重合
は、本来的に、相対的に狭い粒度分布を造るので、多段
階法は、同様に狭い粒度分布を有する、より大きな粒子
を製造するための可能性を有している。しかし、多段階
法がこの可能性にこたえるとは限らない。膨潤および吸
収は本来的に遅く、従って反応は数日間が必要となる。
更に、膨潤用溶媒を伴っているこれらの多段法は、溶媒
の回収および処分等の経済的および環境上の諸問題を生
じさせる。また、特別に低いせん断のかくはん、または
高希釈の分散液は、生長の間の粒子の融合から粒子を防
ぐことが必要である。
【０００６】それ故、本発明の目的は、１〜５０μｍの
粒度範囲および狭い粒度分布を有する重合体粒子を造る
ことができる急速かつ溶媒のない方法を提供することで
ある。
粒度範囲および狭い粒度分布を有する重合体粒子を造る
ことができる急速かつ溶媒のない方法を提供することで
ある。
【０００７】発明の概要 本発明者は、次の製造方法を見いだした： （ａ）遊離基重合性、水不溶性単量体またはそのような
単量体の混合物と種重合体粒子（ｓｅｅｄ ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の水性分散液とを、前記種
重合体粒子の初めの全重量に等しい量の単量体または単
量体の混合物が約４５〜約１２０分間かけて前記水性分
散液と混合されるような速度で、分散液安定剤および油
溶性の遊離基重合開始剤の存在下、少なくとも前記開始
剤が活性化する温度において、粒子が選定した中間粒度
に生長するのに充分な量となるまで単量体または単量体
混合物を混合し、 （ｂ）粒子が選定した粒度に生長するのに充分な量の単
量体または単量体混合物が混合されるまで、混合した単
量体および粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性
化する温度で維持し、 （ｃ）全単量体が重合するまで混合された単量体および
粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性化する温度
に維持する、工程を含み、かつこれらの工程を選定した
中間粒度が選定した最終粒度に等しくなるまで繰返す、
１〜５０μｍの範囲内の選定した最終粒度を有する均一
粒度の重合体粒子の製造方法。
単量体の混合物と種重合体粒子（ｓｅｅｄ ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の水性分散液とを、前記種
重合体粒子の初めの全重量に等しい量の単量体または単
量体の混合物が約４５〜約１２０分間かけて前記水性分
散液と混合されるような速度で、分散液安定剤および油
溶性の遊離基重合開始剤の存在下、少なくとも前記開始
剤が活性化する温度において、粒子が選定した中間粒度
に生長するのに充分な量となるまで単量体または単量体
混合物を混合し、 （ｂ）粒子が選定した粒度に生長するのに充分な量の単
量体または単量体混合物が混合されるまで、混合した単
量体および粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性
化する温度で維持し、 （ｃ）全単量体が重合するまで混合された単量体および
粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性化する温度
に維持する、工程を含み、かつこれらの工程を選定した
中間粒度が選定した最終粒度に等しくなるまで繰返す、
１〜５０μｍの範囲内の選定した最終粒度を有する均一
粒度の重合体粒子の製造方法。
【０００８】発明の詳細 本発明方法においては、乳化重合させた粒子は種粒子と
して作用する。これらは単量体によって膨潤される。こ
の単量体は、重合して種粒子の一部となり、それらの粒
度を永久的に増加させる。種粒子は均一の粒度を有し、
かつ該粒子によって単量体を取り込むのに影響を与える
条件は反応混合物を通して相対的に均一であるので、生
成物粒子の粒度は主として種粒子分散液と混合する単量
体の量に依存する。安定剤は分散液中の粒子の融合を阻
止し、従って粒度を均一に保存するのを助ける。また、
油溶性（水不溶性）開始剤を使用することにより、新し
い乳濁液粒子の生成を阻止し、かつ種粒子の生成が促進
される。なぜなら、開始剤は粒子中に見出される単量体
−重合体相中に分配され、水性相中の単量体に利用され
ない傾向があるからである。
して作用する。これらは単量体によって膨潤される。こ
の単量体は、重合して種粒子の一部となり、それらの粒
度を永久的に増加させる。種粒子は均一の粒度を有し、
かつ該粒子によって単量体を取り込むのに影響を与える
条件は反応混合物を通して相対的に均一であるので、生
成物粒子の粒度は主として種粒子分散液と混合する単量
体の量に依存する。安定剤は分散液中の粒子の融合を阻
止し、従って粒度を均一に保存するのを助ける。また、
油溶性（水不溶性）開始剤を使用することにより、新し
い乳濁液粒子の生成を阻止し、かつ種粒子の生成が促進
される。なぜなら、開始剤は粒子中に見出される単量体
−重合体相中に分配され、水性相中の単量体に利用され
ない傾向があるからである。
【０００９】新しい乳濁液粒子の生成を避け、かつ存在
する粒子の凝集を防止する他の重要な因子は、単量体を
粒子と混合する速度である。単量体を粒子の分散液に供
給する本発明の好ましい態様においては、供給速度は、
少なくとも４５分で、種粒子の最初の重量に等しい量の
単量体を添加するような速度であり、好ましくは、分散
液中の遊離単量体がプロセス中の任意の時において粒子
重量の約１０％以下であるような速度である。
する粒子の凝集を防止する他の重要な因子は、単量体を
粒子と混合する速度である。単量体を粒子の分散液に供
給する本発明の好ましい態様においては、供給速度は、
少なくとも４５分で、種粒子の最初の重量に等しい量の
単量体を添加するような速度であり、好ましくは、分散
液中の遊離単量体がプロセス中の任意の時において粒子
重量の約１０％以下であるような速度である。
【００１０】本発明方法に有用な乳濁液重合体の種粒子
は、当業界において知られている乳化重合方法によって
造ることができる。そのような方法は、本質的に、相対
的に狭い粒度分布の粒子を製造する。当業者は、約０．
０１〜約２μｍ範囲内の平均粒径を有する粒子を造るの
に、乳化重合の条件をどのように変えるかを理解するで
あろう。この粒度範囲内、更に好ましくは約０．０５〜
約０．５μｍの範囲内の種粒子を本発明方法において使
用することができる。種粒子は、架橋してもよいし、ま
た架橋しなくてもよい。種粒子を造る単量体には、ビニ
ル脂肪族単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等、オレフィン、例え
ばエチレンおよびプロピレン、および共役不飽和を有す
る脂肪族単量体、例えばブタジェンが包含される。ま
た、種粒子は、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、
置換スチレン等から造ることもできる。種粒子は、種粒
子を生成させる単量体の間にポリエチレン性不飽和単量
体（単数または複数の単量体）を含ませることによっ
て、または当業者に知られている任意の他の架橋方法に
よって、重合体の構造の中に第２の架橋を生成させるこ
とにより、架橋させることができる。好ましい種粒子
は、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体であ
る。
は、当業界において知られている乳化重合方法によって
造ることができる。そのような方法は、本質的に、相対
的に狭い粒度分布の粒子を製造する。当業者は、約０．
０１〜約２μｍ範囲内の平均粒径を有する粒子を造るの
に、乳化重合の条件をどのように変えるかを理解するで
あろう。この粒度範囲内、更に好ましくは約０．０５〜
約０．５μｍの範囲内の種粒子を本発明方法において使
用することができる。種粒子は、架橋してもよいし、ま
た架橋しなくてもよい。種粒子を造る単量体には、ビニ
ル脂肪族単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等、オレフィン、例え
ばエチレンおよびプロピレン、および共役不飽和を有す
る脂肪族単量体、例えばブタジェンが包含される。ま
た、種粒子は、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、
置換スチレン等から造ることもできる。種粒子は、種粒
子を生成させる単量体の間にポリエチレン性不飽和単量
体（単数または複数の単量体）を含ませることによっ
て、または当業者に知られている任意の他の架橋方法に
よって、重合体の構造の中に第２の架橋を生成させるこ
とにより、架橋させることができる。好ましい種粒子
は、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体であ
る。
【００１１】本発明方法のための分散媒は水である。本
発明方法のために有用な安定剤は、好ましくはアニオン
性界面活性剤、例えばアルキル−、アリール−、または
アルカリル−サルフェート、スルホネート、ホスフェー
トまたはサクシネート、およびそれらのエトキシル化誘
導体、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、またはポリエチレングリコール、また
はアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の
混合物である。また、水溶性重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシアルキ
ルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロース
を、ラテックス粒子の安定化を追加するために重合混合
物中に入れることもできる。
発明方法のために有用な安定剤は、好ましくはアニオン
性界面活性剤、例えばアルキル−、アリール−、または
アルカリル−サルフェート、スルホネート、ホスフェー
トまたはサクシネート、およびそれらのエトキシル化誘
導体、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、またはポリエチレングリコール、また
はアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の
混合物である。また、水溶性重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシアルキ
ルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロース
を、ラテックス粒子の安定化を追加するために重合混合
物中に入れることもできる。
【００１２】本発明方法に有用な開始剤は、油溶性の遊
離基開始剤であり、好ましくは約６０〜約１００℃の１
時間半減期温度（ｏｎｅ−ｈｏｕｒ ｈａｌｆ−ｌｉｆ
ｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。１時間半減期温
度は、当業者によって容易に理解されており、任意の所
定の時間において存在している開始剤の1／2 が、1 時
間以内に分解して遊離基をもつようになる温度である。
好ましい開始剤は、過酸化物例えばｔ−ブチルパーオク
トエートおよびベンゾイルパーオキサイド、およびアゾ
開始剤例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルペンタンニ
トリル）である。好ましい開始剤濃度は、全単量体の約
０．５〜約２重量％である。重合温度は、選定した開始
剤の少なくとも活性化温度であり、好ましくは約５０〜
約９０℃である。開始剤の活性化温度は、開始剤が分解
し始め、遊離基の有意な濃度を生成し始める最低温度で
あることは、当業者によって容易に理解される。好まし
い反応の圧力は大気圧であるが、該反応は、大気圧以上
および大気圧以下の圧力においても進行する。その場合
には、いくつかの他の利益により、非大気圧における重
合が必要とする複雑な装置の追加が正当化される。
離基開始剤であり、好ましくは約６０〜約１００℃の１
時間半減期温度（ｏｎｅ−ｈｏｕｒ ｈａｌｆ−ｌｉｆ
ｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。１時間半減期温
度は、当業者によって容易に理解されており、任意の所
定の時間において存在している開始剤の1／2 が、1 時
間以内に分解して遊離基をもつようになる温度である。
好ましい開始剤は、過酸化物例えばｔ−ブチルパーオク
トエートおよびベンゾイルパーオキサイド、およびアゾ
開始剤例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルペンタンニ
トリル）である。好ましい開始剤濃度は、全単量体の約
０．５〜約２重量％である。重合温度は、選定した開始
剤の少なくとも活性化温度であり、好ましくは約５０〜
約９０℃である。開始剤の活性化温度は、開始剤が分解
し始め、遊離基の有意な濃度を生成し始める最低温度で
あることは、当業者によって容易に理解される。好まし
い反応の圧力は大気圧であるが、該反応は、大気圧以上
および大気圧以下の圧力においても進行する。その場合
には、いくつかの他の利益により、非大気圧における重
合が必要とする複雑な装置の追加が正当化される。
【００１３】本発明に有用な単量体は、任意の水不溶
性、遊離基重合性単量体またはそのような単量体の混合
物である。好ましい単量体は、ビニル芳香族単量体であ
り、特に好ましいのはスチレンである。単量体または単
量体混合物には、架橋性単量体、すなわち、１個より多
くの重合性官能基を含有する単量体例えばジビニルベン
ゼン、およびグラフト連結性単量体、すなわち、重合性
官能基（複数）が有意に異った速度で重合する１個より
多くの重合性官能基を含有する単量体例えばアリルメタ
クリレートが包含される。
性、遊離基重合性単量体またはそのような単量体の混合
物である。好ましい単量体は、ビニル芳香族単量体であ
り、特に好ましいのはスチレンである。単量体または単
量体混合物には、架橋性単量体、すなわち、１個より多
くの重合性官能基を含有する単量体例えばジビニルベン
ゼン、およびグラフト連結性単量体、すなわち、重合性
官能基（複数）が有意に異った速度で重合する１個より
多くの重合性官能基を含有する単量体例えばアリルメタ
クリレートが包含される。
【００１４】本発明の重合体粒子は、微孔性形態（ｍｉ
ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｏｒｍ）または大孔性形態（ｍ
ａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｏｒｍ）のいずれにも造るこ
とができる。微孔性粒子はしばしば“ゲル”粒子と称さ
れ、重合体自体の分子間の多孔性だけを含んでおり、約
０．１〜約５ｎｍの範囲の孔の直径を有している。一
方、大孔性粒子は、分子間の多孔性から独立している追
加の多孔性を含んでおり、大きな重合体粒子においては
約５ｎｍから始まりそして上方へ向かって約１０μｍと
同程度の大きさの範囲の孔の直径を有しており、かつよ
り小さい粒子において比例的に更により小さい粒子は、
例えば１０μｍの粒子は、１μｍと同程度の大きさの直
径を有する孔を有していてもよい。ポロゲンが種粒子に
加えた単量体または単量体混合物から欠けているとき
は、結果的に得られた重合体粒子は、単に微孔性である
が、ポロゲンが含まれているときは、粒子は大孔性にな
る。ポロゲンの存在下における重合が大孔性重合体を製
造することは、米国特許第４，３８２，１２４号に記載
されている。その中では、ポロゲンは、“重合体沈殿
剤”または単に“沈殿剤”と称されている。ポロゲン
は、重合させる単量体混合物のための溶媒であって、共
重合体に対しては実質的に溶媒作用がないことを特徴と
している。ポロゲンを単量体相に混入することにより、
生成した任意の共重合体が単量体相中へ溶解することを
減少させ、その重合体を生成したままで単量体相から分
離させる。この現象は“相分離”として知られている。
重合用素材（ｍａｓｓ）中の単量体の濃度が、重合する
ことにより減少したとき、そして得られた共重合体の濃
度が増加したときは、ポロゲンは、共重合体の集まり
（ｍａｓｓ）によって更に強くはじかれ、そして実際に
分子間の微孔に関連して大きな一連の連続した孔を残し
ている共重合体から絞り出される。本発明方法のための
適当なポロゲンには、Ｃ４−Ｃ１０アルカノール〔これ
には、ブタノール、直鎖および分枝鎖のペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、およびデカ
ノール、例えば４−メチルペンタン−２−オール（メチ
ルイソブチルカルビノール）が包含される〕；Ｃ７−Ｃ
２Ｏ飽和脂肪族炭化水素；７個またはそれ以上の炭素原
子を有するアルキルエステル、例えば酢酸ｎ−ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、および炭酸ジブ
チル；脂肪族ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン；および芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、オルソキシレンおよびパラキシレン、等が包含
される。単量体混合物中のポロゲンの特別な種類および
％は、所望の大孔性の程度および特別な単量体によって
選定される。前述の米国特許第４，３８２，１２４号
は、この選定のためのガイドとして役立つであろう。
ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｏｒｍ）または大孔性形態（ｍ
ａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｏｒｍ）のいずれにも造るこ
とができる。微孔性粒子はしばしば“ゲル”粒子と称さ
れ、重合体自体の分子間の多孔性だけを含んでおり、約
０．１〜約５ｎｍの範囲の孔の直径を有している。一
方、大孔性粒子は、分子間の多孔性から独立している追
加の多孔性を含んでおり、大きな重合体粒子においては
約５ｎｍから始まりそして上方へ向かって約１０μｍと
同程度の大きさの範囲の孔の直径を有しており、かつよ
り小さい粒子において比例的に更により小さい粒子は、
例えば１０μｍの粒子は、１μｍと同程度の大きさの直
径を有する孔を有していてもよい。ポロゲンが種粒子に
加えた単量体または単量体混合物から欠けているとき
は、結果的に得られた重合体粒子は、単に微孔性である
が、ポロゲンが含まれているときは、粒子は大孔性にな
る。ポロゲンの存在下における重合が大孔性重合体を製
造することは、米国特許第４，３８２，１２４号に記載
されている。その中では、ポロゲンは、“重合体沈殿
剤”または単に“沈殿剤”と称されている。ポロゲン
は、重合させる単量体混合物のための溶媒であって、共
重合体に対しては実質的に溶媒作用がないことを特徴と
している。ポロゲンを単量体相に混入することにより、
生成した任意の共重合体が単量体相中へ溶解することを
減少させ、その重合体を生成したままで単量体相から分
離させる。この現象は“相分離”として知られている。
重合用素材（ｍａｓｓ）中の単量体の濃度が、重合する
ことにより減少したとき、そして得られた共重合体の濃
度が増加したときは、ポロゲンは、共重合体の集まり
（ｍａｓｓ）によって更に強くはじかれ、そして実際に
分子間の微孔に関連して大きな一連の連続した孔を残し
ている共重合体から絞り出される。本発明方法のための
適当なポロゲンには、Ｃ４−Ｃ１０アルカノール〔これ
には、ブタノール、直鎖および分枝鎖のペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、およびデカ
ノール、例えば４−メチルペンタン−２−オール（メチ
ルイソブチルカルビノール）が包含される〕；Ｃ７−Ｃ
２Ｏ飽和脂肪族炭化水素；７個またはそれ以上の炭素原
子を有するアルキルエステル、例えば酢酸ｎ−ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、および炭酸ジブ
チル；脂肪族ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン；および芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、オルソキシレンおよびパラキシレン、等が包含
される。単量体混合物中のポロゲンの特別な種類および
％は、所望の大孔性の程度および特別な単量体によって
選定される。前述の米国特許第４，３８２，１２４号
は、この選定のためのガイドとして役立つであろう。
【００１５】本発明によって生長する重合体粒子の粒度
は、使用する単量体または単量体混合物の量によって決
定する。より少ない単量体を使用すればより小さい生成
物を生じることは明らかなことであるが、一般的には、
単量体は、重合体粒子がそれらの最初の容量の約１０倍
に生長するまで、更に好ましくはそれらの原容量の約７
倍に生長するまで、重合体粒子と混合する。所望の粒度
は、最終粒子の想定された具体的用途のために適当であ
るように当業者によって選定することができる。選定し
た粒度は、好ましくは、最初の粒子容量の約１．１〜１
０倍、更に好ましくは、最初の粒子容量の約１．５〜約
７倍、そしてその上更に好ましくは、最初の粒子容量の
約２〜約５倍、の範囲内である。容量における変化は、
容量変化の立方根である直径変化を生じることは、簡単
な幾何学から明らかである。すなわち、５×容量変化
は、３√５×直径変化であり、言い替えれば１．７１×
直径変化である。
は、使用する単量体または単量体混合物の量によって決
定する。より少ない単量体を使用すればより小さい生成
物を生じることは明らかなことであるが、一般的には、
単量体は、重合体粒子がそれらの最初の容量の約１０倍
に生長するまで、更に好ましくはそれらの原容量の約７
倍に生長するまで、重合体粒子と混合する。所望の粒度
は、最終粒子の想定された具体的用途のために適当であ
るように当業者によって選定することができる。選定し
た粒度は、好ましくは、最初の粒子容量の約１．１〜１
０倍、更に好ましくは、最初の粒子容量の約１．５〜約
７倍、そしてその上更に好ましくは、最初の粒子容量の
約２〜約５倍、の範囲内である。容量における変化は、
容量変化の立方根である直径変化を生じることは、簡単
な幾何学から明らかである。すなわち、５×容量変化
は、３√５×直径変化であり、言い替えれば１．７１×
直径変化である。
【００１６】粒子を生長させてある粒度にすることにつ
いての前述の説明は、本発明方法の１回の適用である。
１０倍の容量増加より更に大きな粒子は、種粒子として
本発明方法から得られ、生成物粒子を使用し、本発明方
法を繰り返すことによって得ることができる。そのよう
な繰り返しによって、１回の生長工程から得ることがで
きる粒子よりも有意に大きい粒子に生長させることがで
きる。それ故、約０．０５〜約０．５μｍの好ましい直
径範囲の種粒子は、本発明方法を１回〜１０回またはそ
れ以上に繰り返すことによって１〜５０μｍの範囲内の
任意の直径に生長させることができる。
いての前述の説明は、本発明方法の１回の適用である。
１０倍の容量増加より更に大きな粒子は、種粒子として
本発明方法から得られ、生成物粒子を使用し、本発明方
法を繰り返すことによって得ることができる。そのよう
な繰り返しによって、１回の生長工程から得ることがで
きる粒子よりも有意に大きい粒子に生長させることがで
きる。それ故、約０．０５〜約０．５μｍの好ましい直
径範囲の種粒子は、本発明方法を１回〜１０回またはそ
れ以上に繰り返すことによって１〜５０μｍの範囲内の
任意の直径に生長させることができる。
【００１７】単量体と種重合体粒子の分散液とを混合す
るについて、単量体を分散液に添加することもでき、分
散液を単量体に添加することもでき、またはこれら両者
を別の容器にお互いに同時に添加することもできること
は明らかである。単量体を分散液に添加することが好ま
しく、かつ次の説明にはそのような添加方法が用いられ
ている。
るについて、単量体を分散液に添加することもでき、分
散液を単量体に添加することもでき、またはこれら両者
を別の容器にお互いに同時に添加することもできること
は明らかである。単量体を分散液に添加することが好ま
しく、かつ次の説明にはそのような添加方法が用いられ
ている。
【００１８】単量体の供給速度は、種粒子が選定した粒
度に生長するまで、最初の種粒子の全部の重量に等しい
量の単量体を、約４５〜約１２０分間、更に好ましくは
約６０〜約９０分間かけて、重合体粒子の分散液と混合
するような速度である。すなわち、供給速度はこの範囲
内に維持し、かつ添加時間の長さは、所望の粒子生長が
生起するように選定する。
度に生長するまで、最初の種粒子の全部の重量に等しい
量の単量体を、約４５〜約１２０分間、更に好ましくは
約６０〜約９０分間かけて、重合体粒子の分散液と混合
するような速度である。すなわち、供給速度はこの範囲
内に維持し、かつ添加時間の長さは、所望の粒子生長が
生起するように選定する。
【００１９】例えば、供給速度を、最初の種粒子の全部
の重量に等しい量の単量体を６０分間かけて分散液と混
合し、かつ粒子の容量増加を５倍にすることが望ましい
ように選ぶならば、単量体は５時間かけて分散液に供給
する。本質的に、単量体の全ては重合して現存する粒子
になる。粒子密度の有意な変化は起こらないので、各粒
子の容量は５倍に増加する。
の重量に等しい量の単量体を６０分間かけて分散液と混
合し、かつ粒子の容量増加を５倍にすることが望ましい
ように選ぶならば、単量体は５時間かけて分散液に供給
する。本質的に、単量体の全ては重合して現存する粒子
になる。粒子密度の有意な変化は起こらないので、各粒
子の容量は５倍に増加する。
【００２０】更に好ましくは、単量体または単量体混合
物を、反応混合物中の遊離単量体が瞬間の重合体粒子重
量の約１０重量％を越えないように調節した速度で、種
重合体粒子の分散液に添加することである。瞬間の重合
体粒子重量とは、反応中の任意の時における粒子の重合
した全重量であり、本発明方法による重合中に最初の種
粒子に付加された重合体の集り（ｍａｓｓ）が包含され
る。遊離単量体とは、重合体粒子と混合されたが、本発
明方法の間の所定の時においてまだ反応していない単量
体である。遊離単量体のレベルが１０％を越えるなら
ば、重合体粒子は凝固し、それは望ましくない粒度およ
び粒度分布を増加する。また、１０％以上の遊離単量体
のレベルは、乳濁液粒度の母集団を追加して生成させ、
それは、再び望ましくない広い粒度分布の一因となる。
物を、反応混合物中の遊離単量体が瞬間の重合体粒子重
量の約１０重量％を越えないように調節した速度で、種
重合体粒子の分散液に添加することである。瞬間の重合
体粒子重量とは、反応中の任意の時における粒子の重合
した全重量であり、本発明方法による重合中に最初の種
粒子に付加された重合体の集り（ｍａｓｓ）が包含され
る。遊離単量体とは、重合体粒子と混合されたが、本発
明方法の間の所定の時においてまだ反応していない単量
体である。遊離単量体のレベルが１０％を越えるなら
ば、重合体粒子は凝固し、それは望ましくない粒度およ
び粒度分布を増加する。また、１０％以上の遊離単量体
のレベルは、乳濁液粒度の母集団を追加して生成させ、
それは、再び望ましくない広い粒度分布の一因となる。
【００２１】本発明の特に有利な特徴は、単量体溶液の
添加前に種重合体を膨潤させる必要性を排除することで
ある。有機溶媒中に長時間浸漬する必要はない。例え
ば、種粒子の水性分散液を反応容器に仕込んだ後直ち
に、単量体−開始剤溶液を徐々に添加し始めることがで
きる。
添加前に種重合体を膨潤させる必要性を排除することで
ある。有機溶媒中に長時間浸漬する必要はない。例え
ば、種粒子の水性分散液を反応容器に仕込んだ後直ち
に、単量体−開始剤溶液を徐々に添加し始めることがで
きる。
【００２２】次の実施例は本発明を例示する。特にこと
わりがなければ全ての％および割合は重量であり、かつ
特にことわりがなければ全ての試薬は市販の良好な品質
のものである。
わりがなければ全ての％および割合は重量であり、かつ
特にことわりがなければ全ての試薬は市販の良好な品質
のものである。
【００２３】実施例１ この実施例は、本発明の操作を使用し、粒度３．３μｍ
を有するポリスチレン種ラテックスを、スチレン−３．
８％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、５μｍ直
径の均一粒度の重合体粒子に生成させることを例示して
いる。
を有するポリスチレン種ラテックスを、スチレン−３．
８％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、５μｍ直
径の均一粒度の重合体粒子に生成させることを例示して
いる。
【００２４】冷却器、かくはん機、加熱源、不活性ガス
入口、温度センサー、およびポンプ駆動供給管を備えた
５リットル丸底ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）に、脱イオン水
１８６０ｇおよび界面活性剤として硫酸化ポリエトキシ
ノニルフェノールのアンモニウム塩の３０％水溶液２０
ｇを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはん
しながら８５℃に加熱した。粒度３．３μｍおよび固体
含量３５．４％を有するポリスチレン種ラテックス６７
８ｇを、蒸溜水の追加１００ｇを用いてケトル中にすす
ぎ入れ、得られた混合物を８５℃に再加熱した。蒸溜水
３２０ｇ、界面活性剤として硫酸化ポリエトキシノニル
フェノールのアンモニウム塩の３０％水溶液１２ｇ、ス
チレン８９３．５ｇ、市販ジビニルベンゼン（純度５５
％、残りは主としてエチルビニルベンゼンである）６
６．５ｇ、および過酸化ベンゾイル開始剤９．６ｇの単
量体乳濁液を造り、全乳濁液を４時間でケトル中に移す
ような一定の速度でケトル中に供給した。なお、３．５
時間後には過酸化ベンゾイル開始剤をスチレン５ｇに溶
解させたチェイサー（ｃｈａｓｅｒ）を乳濁液容器に加
えた。次いで、乳濁液の容器を脱イオン水の追加１００
ｇを用いてすすぎケトル中に入れた。乳濁液を４時間供
給した終りにおいて、ケトル内容物を８５℃で１時間保
持し、次いで冷却し、４５μｍのふるい（ｓｉｅｖｅ）
を通して濾過した。得られた重合体分散液の固体含量は
２９．４％であった。その粒度は光学顕微鏡で測定して
５．６μｍ（粒子の９４％）であり、２〜３個の粒子が
融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約６％を含ん
でいた。
入口、温度センサー、およびポンプ駆動供給管を備えた
５リットル丸底ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）に、脱イオン水
１８６０ｇおよび界面活性剤として硫酸化ポリエトキシ
ノニルフェノールのアンモニウム塩の３０％水溶液２０
ｇを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはん
しながら８５℃に加熱した。粒度３．３μｍおよび固体
含量３５．４％を有するポリスチレン種ラテックス６７
８ｇを、蒸溜水の追加１００ｇを用いてケトル中にすす
ぎ入れ、得られた混合物を８５℃に再加熱した。蒸溜水
３２０ｇ、界面活性剤として硫酸化ポリエトキシノニル
フェノールのアンモニウム塩の３０％水溶液１２ｇ、ス
チレン８９３．５ｇ、市販ジビニルベンゼン（純度５５
％、残りは主としてエチルビニルベンゼンである）６
６．５ｇ、および過酸化ベンゾイル開始剤９．６ｇの単
量体乳濁液を造り、全乳濁液を４時間でケトル中に移す
ような一定の速度でケトル中に供給した。なお、３．５
時間後には過酸化ベンゾイル開始剤をスチレン５ｇに溶
解させたチェイサー（ｃｈａｓｅｒ）を乳濁液容器に加
えた。次いで、乳濁液の容器を脱イオン水の追加１００
ｇを用いてすすぎケトル中に入れた。乳濁液を４時間供
給した終りにおいて、ケトル内容物を８５℃で１時間保
持し、次いで冷却し、４５μｍのふるい（ｓｉｅｖｅ）
を通して濾過した。得られた重合体分散液の固体含量は
２９．４％であった。その粒度は光学顕微鏡で測定して
５．６μｍ（粒子の９４％）であり、２〜３個の粒子が
融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約６％を含ん
でいた。
【００２５】実施例２ この実施例は、本発明の操作を使用し、未架橋のポリス
チレン種ラテックスを、粒度４．９μｍから８．４μｍ
に生長させることを例示している。
チレン種ラテックスを、粒度４．９μｍから８．４μｍ
に生長させることを例示している。
【００２６】実施例１の操作に従って、脱イオン水４１
９ｇおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノールのアン
モニウム塩界面活性剤の３０％水溶液６．４ｇをケトル
中に仕込んだ。このケトル内容物を８５℃に加熱し、粒
度４．９μｍおよび固体含量２８％を有するポリスチレ
ン種ラテックス２０６．９ｇを、脱イオン水３０ｇを用
いてケトル中にすすぎ入れた。脱イオン水８０ｇ、前記
界面活性剤溶液１．６ｇ、スチレン２４０ｇ、および過
酸化ベンゾイル２．４ｇの単量体乳濁液を造り、一定速
度で４時間かけてケトル中に供給した。次いで、乳濁液
の容器を脱イオン水の追加３０ｇを用いてすすぎケトル
中に入れた。この混合物を８５℃で１時間保持し、次い
で冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含量
２８．９％および粒度８．４μｍを有していた。２〜３
個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約
４％を含んでいた。
９ｇおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノールのアン
モニウム塩界面活性剤の３０％水溶液６．４ｇをケトル
中に仕込んだ。このケトル内容物を８５℃に加熱し、粒
度４．９μｍおよび固体含量２８％を有するポリスチレ
ン種ラテックス２０６．９ｇを、脱イオン水３０ｇを用
いてケトル中にすすぎ入れた。脱イオン水８０ｇ、前記
界面活性剤溶液１．６ｇ、スチレン２４０ｇ、および過
酸化ベンゾイル２．４ｇの単量体乳濁液を造り、一定速
度で４時間かけてケトル中に供給した。次いで、乳濁液
の容器を脱イオン水の追加３０ｇを用いてすすぎケトル
中に入れた。この混合物を８５℃で１時間保持し、次い
で冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含量
２８．９％および粒度８．４μｍを有していた。２〜３
個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約
４％を含んでいた。
【００２７】実施例３ この実施例は、本発明の操作を使用し、スチレン- ０．
１％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、軽く架橋
した（０．１％ジビニルベンゼン）種を、粒度８．４μ
ｍから１４．２μｍに生長させることを例示する。
１％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、軽く架橋
した（０．１％ジビニルベンゼン）種を、粒度８．４μ
ｍから１４．２μｍに生長させることを例示する。
【００２８】前述の実施例１の操作を使用して、脱イオ
ン水５３０ｇ、アンモニウムオクチルフェノキシエトキ
シエチルホスフェート界面活性剤の１０％水溶液９４
ｇ、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール非イオ
ン性界面活性剤の７０％水溶液１３．５ｇ、およびメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースの２％水溶液５８．７
ｇのケトル仕込み物を造った。この混合物に、粒度８．
４μｍ及び固体含量２５．６％を有する９９．９スチレ
ン／０．１ジビニルベンゼン種ラテックス３１２．５ｇ
を、脱イオン３０ｇを用いてすすぎ入れた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら８５℃に加熱し
た。脱イオン水１５２．８ｇ、前述の非イオン性界面活
性剤３．１ｇ、前述のホスフェート界面活性剤２１．６
ｇ、メチルヒドロキシプロピルセルロースの２％水溶液
１４ｇ、スチレン３１９．４ｇ、ジビニルベンゼン０．
６ｇ、および過酸化ベンゾイル３．２ｇの単量体乳濁液
を、一定速度で４時間かけてケトル中に供給した。次い
で、乳濁液の容器を脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケ
トル中に入れ、このバッチ（ｂａｔｃｈ）を８５℃で１
時間保持し、冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量２６．７％および粒度１４．２μｍを有し
ていた。２〜３個の粒子が融合したのでこの粒度を有意
に越える粒子約８％を含んでいた。
ン水５３０ｇ、アンモニウムオクチルフェノキシエトキ
シエチルホスフェート界面活性剤の１０％水溶液９４
ｇ、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール非イオ
ン性界面活性剤の７０％水溶液１３．５ｇ、およびメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースの２％水溶液５８．７
ｇのケトル仕込み物を造った。この混合物に、粒度８．
４μｍ及び固体含量２５．６％を有する９９．９スチレ
ン／０．１ジビニルベンゼン種ラテックス３１２．５ｇ
を、脱イオン３０ｇを用いてすすぎ入れた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら８５℃に加熱し
た。脱イオン水１５２．８ｇ、前述の非イオン性界面活
性剤３．１ｇ、前述のホスフェート界面活性剤２１．６
ｇ、メチルヒドロキシプロピルセルロースの２％水溶液
１４ｇ、スチレン３１９．４ｇ、ジビニルベンゼン０．
６ｇ、および過酸化ベンゾイル３．２ｇの単量体乳濁液
を、一定速度で４時間かけてケトル中に供給した。次い
で、乳濁液の容器を脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケ
トル中に入れ、このバッチ（ｂａｔｃｈ）を８５℃で１
時間保持し、冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量２６．７％および粒度１４．２μｍを有し
ていた。２〜３個の粒子が融合したのでこの粒度を有意
に越える粒子約８％を含んでいた。
【００２９】実施例４ この実施例は、本発明の操作を使用し、メタクリル酸メ
チル単量体を用いて、メタクリル酸ブチル種ラテックス
を、粒度１．７μｍから２．９μｍに生長させることを
例示する。
チル単量体を用いて、メタクリル酸ブチル種ラテックス
を、粒度１．７μｍから２．９μｍに生長させることを
例示する。
【００３０】前述の実施例１の操作を使用して、脱イオ
ン水４０３．５ｇ、および粒度１．７μｍおよび固体含
量２７％を有するポリ（メタクリル酸ブチル）“種”ラ
テックス２２２．２ｇをケトル中に仕込み、このケトル
中に、脱イオン水３０ｇをすすぎ加えた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら８５℃に加熱し、
そして脱イオン水８０ｇ、アンモニウム硫酸化ポリエト
キシノニルフェノール界面活性剤の３０％水溶液１．６
ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、および過酸化ベンゾ
イル２．４の単量体乳濁液を、一定速度で４時間かけて
加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケトル中
に入れた。この混合物を８５℃にて４５分間保持し、次
いで冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含
量２９．２％および粒度２．９μｍを有していた。２〜
３個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子
約３％を含んでいた。
ン水４０３．５ｇ、および粒度１．７μｍおよび固体含
量２７％を有するポリ（メタクリル酸ブチル）“種”ラ
テックス２２２．２ｇをケトル中に仕込み、このケトル
中に、脱イオン水３０ｇをすすぎ加えた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら８５℃に加熱し、
そして脱イオン水８０ｇ、アンモニウム硫酸化ポリエト
キシノニルフェノール界面活性剤の３０％水溶液１．６
ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、および過酸化ベンゾ
イル２．４の単量体乳濁液を、一定速度で４時間かけて
加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケトル中
に入れた。この混合物を８５℃にて４５分間保持し、次
いで冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含
量２９．２％および粒度２．９μｍを有していた。２〜
３個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子
約３％を含んでいた。
【００３１】実施例５ この実施例は、本発明の操作を使用し、メタクリル酸ブ
チルとスチレンとの混合単量体を用いて、混合されたメ
タクリル酸ブチル−スチレン種ラテックスを、粒度３．
４μｍから５．４μｍに生長させることを例示する。
チルとスチレンとの混合単量体を用いて、混合されたメ
タクリル酸ブチル−スチレン種ラテックスを、粒度３．
４μｍから５．４μｍに生長させることを例示する。
【００３２】前述の実施例１の操作を使用して、脱イオ
ン水４１２ｇ、アンモニア水１ｇ、および０．１５％マ
グネシウムｐ−ニトロソフェノキサイド抑制剤（ｒｅｔ
ａｒｄｅｒ）水溶液４．２ｇを、ケトル中に仕込んだ。
この混合物に、粒度３．４μｍおよび固体含量２８．８
％を有する６５メタクリル酸ブチル／３５スチレン種ラ
テックス２０８．３ｇを加え、脱イオン水３０ｇですす
ぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはんしな
がら８５℃に加熱し、そして脱イオン水８０ｇ、硫酸化
ポリエトキシノニルフェノールのアンモニウム塩界面活
性剤の３０％水溶液２．４ｇ、メタクリル酸ブチル１５
６ｇ、スチレン８４ｇ、およびｔ−ブチルパーオクトエ
ート開始剤２．４ｇの単量体混合物を、一定速度で４．
５時間かけて加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてす
すぎケトル中に入れた。この混合物を８５℃にて１時間
保持し、次いで冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量２８．６％および粒度５．４μｍを有して
いた。
ン水４１２ｇ、アンモニア水１ｇ、および０．１５％マ
グネシウムｐ−ニトロソフェノキサイド抑制剤（ｒｅｔ
ａｒｄｅｒ）水溶液４．２ｇを、ケトル中に仕込んだ。
この混合物に、粒度３．４μｍおよび固体含量２８．８
％を有する６５メタクリル酸ブチル／３５スチレン種ラ
テックス２０８．３ｇを加え、脱イオン水３０ｇですす
ぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはんしな
がら８５℃に加熱し、そして脱イオン水８０ｇ、硫酸化
ポリエトキシノニルフェノールのアンモニウム塩界面活
性剤の３０％水溶液２．４ｇ、メタクリル酸ブチル１５
６ｇ、スチレン８４ｇ、およびｔ−ブチルパーオクトエ
ート開始剤２．４ｇの単量体混合物を、一定速度で４．
５時間かけて加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてす
すぎケトル中に入れた。この混合物を８５℃にて１時間
保持し、次いで冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量２８．６％および粒度５．４μｍを有して
いた。
【００３３】実施例６ この実施例は、本発明の操作を使用し、スチレン- １０
％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、更に高度に
架橋した（１０％ジビニルベンゼン）種を、粒度３．３
μｍから４．６μｍに生長させることを例示する。
％ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、更に高度に
架橋した（１０％ジビニルベンゼン）種を、粒度３．３
μｍから４．６μｍに生長させることを例示する。
【００３４】前述の実施例１の操作を使用して、脱イオ
ン水４４２ｇおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノー
ルのアンモニウム塩界面活性剤の３０％水溶液１２．８
ｇをケトル中に仕込んだ。この混合物に、粒度３．３μ
ｍおよび固体含量３４．８％を有するポリスチレン種ラ
テックス１７２．４ｇを加え、脱イオン水３０ｇを用い
てすすぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくは
んしながら８５℃に加熱し、そして脱イオン水８０ｇ、
前記界面活性剤３．２ｇ、スチレン１９６．４ｇ、スチ
ジビニルベンゼン４３．６ｇ、および過酸化ベンゾイル
開始剤２．４ｇの単量体乳濁液を、一定速度で５時間か
けて加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケト
ル中に入れた。この混合物を８５℃にて２時間保持し、
次いで５５℃に冷却し、そして硫酸第１鉄の０．１５％
水溶液２．４ｇ、ナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド０．１９ｇを水１０ｇに溶かした液、およびｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液０．４
１ｇのチェイサー（ｃｈａｓｅｒ）を加えた。次いで、
この混合物を５５℃にて３０分間保持し、冷却し、濾過
した。得られたラテツクスは、固体含量３０．９％およ
び粒度４．７μｍを有していた。２〜３個の粒子が融合
したのでこの粒度を越える粒子約０．５％を含んでい
た。
ン水４４２ｇおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノー
ルのアンモニウム塩界面活性剤の３０％水溶液１２．８
ｇをケトル中に仕込んだ。この混合物に、粒度３．３μ
ｍおよび固体含量３４．８％を有するポリスチレン種ラ
テックス１７２．４ｇを加え、脱イオン水３０ｇを用い
てすすぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくは
んしながら８５℃に加熱し、そして脱イオン水８０ｇ、
前記界面活性剤３．２ｇ、スチレン１９６．４ｇ、スチ
ジビニルベンゼン４３．６ｇ、および過酸化ベンゾイル
開始剤２．４ｇの単量体乳濁液を、一定速度で５時間か
けて加え、次いで脱イオン水３０ｇを用いてすすぎケト
ル中に入れた。この混合物を８５℃にて２時間保持し、
次いで５５℃に冷却し、そして硫酸第１鉄の０．１５％
水溶液２．４ｇ、ナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド０．１９ｇを水１０ｇに溶かした液、およびｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液０．４
１ｇのチェイサー（ｃｈａｓｅｒ）を加えた。次いで、
この混合物を５５℃にて３０分間保持し、冷却し、濾過
した。得られたラテツクスは、固体含量３０．９％およ
び粒度４．７μｍを有していた。２〜３個の粒子が融合
したのでこの粒度を越える粒子約０．５％を含んでい
た。
【００３５】実施例７ この実施例は、ポロゲンの存在において、ジビニルベン
ゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度５．３μｍから
８．９μｍの大孔性ビーズ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
ｂｅａｄ）に生長させることを例示する。
ゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度５．３μｍから
８．９μｍの大孔性ビーズ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
ｂｅａｄ）に生長させることを例示する。
【００３６】３リットルの４つ口丸底の反応用フラスコ
を窒素ガスでシールし、カルボキシメチルメチルセルロ
ース（分子量：約２０００）４．４ｇおよび脱イオン水
１０００ｇを仕込んだ。この反応用フラスコの内容物に
連続して窒素を流し、そして６０℃に加熱した。
を窒素ガスでシールし、カルボキシメチルメチルセルロ
ース（分子量：約２０００）４．４ｇおよび脱イオン水
１０００ｇを仕込んだ。この反応用フラスコの内容物に
連続して窒素を流し、そして６０℃に加熱した。
【００３７】脱イオン水６６０ｇ、酸形態のアルキルア
リールポリエーテルホスフェートエステル〔トリトン
（Ｔｒｉｔｏｎ）ＱＳ- ４４界面活性剤として販売され
ている〕の８０％水溶液５５ｇ、および５０％水酸化ナ
トリウム溶液１５．８２ｇを含有している別に造った界
面活性剤溶液６０ｇに、実施例１によって造り、かつジ
ビニルベンゼン含量０．１％および平均粒径５．３μｍ
を有する種粒子１５ｇを加えた。この混合物をよくかく
はんし、前記反応用フラスコに加え、脱イオン水４００
ｇを用いてすすぎ入れた。
リールポリエーテルホスフェートエステル〔トリトン
（Ｔｒｉｔｏｎ）ＱＳ- ４４界面活性剤として販売され
ている〕の８０％水溶液５５ｇ、および５０％水酸化ナ
トリウム溶液１５．８２ｇを含有している別に造った界
面活性剤溶液６０ｇに、実施例１によって造り、かつジ
ビニルベンゼン含量０．１％および平均粒径５．３μｍ
を有する種粒子１５ｇを加えた。この混合物をよくかく
はんし、前記反応用フラスコに加え、脱イオン水４００
ｇを用いてすすぎ入れた。
【００３８】前記の別に造った界面活性剤溶液の残り
に、マグネシウムｐ−ニトロソフェノレートの０．４％
水溶液２．２５ｇおよび５０％ＮａＯＨ水溶液０．１８
ｇの溶液を加えた。精製ジビニルベンゼン（ジビニルベ
ンゼン８０％および他の単量体、主としてエチルビニル
ベンゼン２０％を含有している）３１．５ｇ、トルエン
７３．５ｇ、およびｔ−ブチルパーオクトエート０．０
３１５ｇを混合し、この混合物に窒素ガスを３０分間流
すことによって、別に、有機物溶液を造った。この有機
物溶液の１０部をｔ−ブチルパーオクトエート０．１５
７５ｇに混合し、得られた混合物に、前記界面活性剤溶
液６５ｇをよくかくはんしながら加え、よく混合するこ
とによって前記混合物を乳化させた。
に、マグネシウムｐ−ニトロソフェノレートの０．４％
水溶液２．２５ｇおよび５０％ＮａＯＨ水溶液０．１８
ｇの溶液を加えた。精製ジビニルベンゼン（ジビニルベ
ンゼン８０％および他の単量体、主としてエチルビニル
ベンゼン２０％を含有している）３１．５ｇ、トルエン
７３．５ｇ、およびｔ−ブチルパーオクトエート０．０
３１５ｇを混合し、この混合物に窒素ガスを３０分間流
すことによって、別に、有機物溶液を造った。この有機
物溶液の１０部をｔ−ブチルパーオクトエート０．１５
７５ｇに混合し、得られた混合物に、前記界面活性剤溶
液６５ｇをよくかくはんしながら加え、よく混合するこ
とによって前記混合物を乳化させた。
【００３９】界面活性剤の残りを有機物溶液の残りと混
合し、よく混合することによってこの混合物を乳化させ
た。この乳濁液を、反応用フラスコ中の液体の表面下へ
４時間かけて入れた。反応用フラスコの内容物を、それ
らが冷却されるまで、この工程および次の諸工程の間ず
っとゆっくりかくはんした。添加の終りにおいて、有機
物溶液１０ｇおよび界面活性剤溶液６５ｇの前記乳濁液
を、かくはんしながら１５分間かけて反応用フラスコに
加えた。反応用フラスコ内容物の温度を、全部を添加す
る間そして更に２時間長い間ずっと約６０℃に維持し、
その後７２℃に昇温し、その温度に約１６時間保持し
た。次いで、この混合物を９５℃に加熱し、その温度に
１時間保持し、周囲温度に冷却し、濾過し、メタノール
を用いて繰返し洗い、このメタノールを減圧により除い
た。得られた共重合体粒子は、光学顕微鏡により多孔性
であることが観察され、平均粒径８．９μｍを有してい
た。
合し、よく混合することによってこの混合物を乳化させ
た。この乳濁液を、反応用フラスコ中の液体の表面下へ
４時間かけて入れた。反応用フラスコの内容物を、それ
らが冷却されるまで、この工程および次の諸工程の間ず
っとゆっくりかくはんした。添加の終りにおいて、有機
物溶液１０ｇおよび界面活性剤溶液６５ｇの前記乳濁液
を、かくはんしながら１５分間かけて反応用フラスコに
加えた。反応用フラスコ内容物の温度を、全部を添加す
る間そして更に２時間長い間ずっと約６０℃に維持し、
その後７２℃に昇温し、その温度に約１６時間保持し
た。次いで、この混合物を９５℃に加熱し、その温度に
１時間保持し、周囲温度に冷却し、濾過し、メタノール
を用いて繰返し洗い、このメタノールを減圧により除い
た。得られた共重合体粒子は、光学顕微鏡により多孔性
であることが観察され、平均粒径８．９μｍを有してい
た。
【００４０】実施例８ この実施例は、異ったポロゲンの存在において、ジビニ
ルベンゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度５．３μ
ｍから８．４μｍの大孔性ビーズに生長させることを例
示する。
ルベンゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度５．３μ
ｍから８．４μｍの大孔性ビーズに生長させることを例
示する。
【００４１】実施例７の操作および種ビーズを使用し
た。反応用フラスコに仕込んだ脱イオン水は１４００ｇ
であり、有機物溶液中のトルエンの代りに、ｏ−キシレ
ンを使用した。得られたビーズは、光学顕微鏡の検査で
多孔性であることが見出され、粒径８．４μｍを有して
いた。
た。反応用フラスコに仕込んだ脱イオン水は１４００ｇ
であり、有機物溶液中のトルエンの代りに、ｏ−キシレ
ンを使用した。得られたビーズは、光学顕微鏡の検査で
多孔性であることが見出され、粒径８．４μｍを有して
いた。
【００４２】実施例９ この実施例は、更に他のポロゲンの存在において、ジビ
ニルベンゼンを使用し、未架橋の種を、粒度５．３μｍ
から８．７μｍの大孔性ビーズに生長させることを例示
する。
ニルベンゼンを使用し、未架橋の種を、粒度５．３μｍ
から８．７μｍの大孔性ビーズに生長させることを例示
する。
【００４３】全単量体の添加の間ずっと温度を７０℃に
維持した以外は、実施例７の操作を繰り返した。使用し
た種は、粒径５．３μｍを有する未架橋のポリスチレン
単独重合体であった。反応用フラスコへの最初の仕込み
は、脱イオン水４５０ｇおよびカルボキシメチルメチル
セルロース０．７１ｇであった。界面活性剤溶液は、脱
イオン水２００ｇ、アルキルアリールポリエーテルホス
フェートエステル（酸形態）の８０％水溶液１６．３
ｇ、および５０％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇであ
り、この溶液を実施例７のように同量の割合に分けた。
種の仕込み量は、種粒子の３０％水分散液３３．３ｇで
あった。界面活性剤溶液の残りの部分に、０．４％マグ
ネシウムｐ−ニトロソフェノレート水溶液２．０ｇおよ
び５０％水酸化ナトリウム溶液０．２ｇを加えた。有機
物溶液は、精製ジビニルベンゼン（８０％ジビニルベン
ゼン）２５ｇおよびメチルイソブチルカルビノール、お
よびｔ−ブチルパーオクトエート０．１５ｇであった。
単量体を供給する終りにおいて、温度を７０℃で１時間
保持し、次いで７６℃に加熱し、その温度で１６時間保
持し、そして最後に８５℃に加熱し、その温度で２時間
保持した。実施例７のようにして最終の重合体ビーズを
単離し、光学顕微鏡の検査で多孔性であることが観察さ
れ、かつ粒径８．７μｍを有していた。
維持した以外は、実施例７の操作を繰り返した。使用し
た種は、粒径５．３μｍを有する未架橋のポリスチレン
単独重合体であった。反応用フラスコへの最初の仕込み
は、脱イオン水４５０ｇおよびカルボキシメチルメチル
セルロース０．７１ｇであった。界面活性剤溶液は、脱
イオン水２００ｇ、アルキルアリールポリエーテルホス
フェートエステル（酸形態）の８０％水溶液１６．３
ｇ、および５０％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇであ
り、この溶液を実施例７のように同量の割合に分けた。
種の仕込み量は、種粒子の３０％水分散液３３．３ｇで
あった。界面活性剤溶液の残りの部分に、０．４％マグ
ネシウムｐ−ニトロソフェノレート水溶液２．０ｇおよ
び５０％水酸化ナトリウム溶液０．２ｇを加えた。有機
物溶液は、精製ジビニルベンゼン（８０％ジビニルベン
ゼン）２５ｇおよびメチルイソブチルカルビノール、お
よびｔ−ブチルパーオクトエート０．１５ｇであった。
単量体を供給する終りにおいて、温度を７０℃で１時間
保持し、次いで７６℃に加熱し、その温度で１６時間保
持し、そして最後に８５℃に加熱し、その温度で２時間
保持した。実施例７のようにして最終の重合体ビーズを
単離し、光学顕微鏡の検査で多孔性であることが観察さ
れ、かつ粒径８．７μｍを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーチン ボーゲル アメリカ合衆国ペンシルバニア州ジェン キンソン，パイン トリー ロード 550 (72)発明者 キム サング ホ アメリカ合衆国ペンシルバニア州リッチ ボロ，ジャソンズ ウエイ 64 (72)発明者 アレクサンダー コワルスキー アメリカ合衆国ペンシルバニア州プリモ ス ミーティング，バットラー パイク 2519 (72)発明者 ロバート ラッセル ラニィ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ニュー タウン スクウェアー，ビーチウッド ロード 132 (56)参考文献 特開 昭62−288608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175044（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08F 2/44,291/00 C08L 1/00 - 101/16
Claims (10)
- 【請求項１】 (a) 種重合体粒子の水性分散液に、遊
離基重合性、水不溶性単量体またはそのような単量体の
混合物を、前記種重合体粒子の初めの全重量に等しい量
の単量体または単量体の混合物が４５〜１２０分間かけ
て前記水性分散液と混合されるような速度で、分散液安
定剤および油溶性の遊離基重合開始剤の存在下、少なく
とも前記開始剤が活性化する温度において、粒子が選定
した中間粒度に生長するのに充分な量となるまで混合
し、 (b) 粒子が選定した粒度に生長するのに充分な量の単
量体または単量体混合物が混合されるまで、混合した単
量体および粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性
化する温度で維持し、 (c) 全単量体が重合するまで混合された単量体および
粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性化する温度
に維持する、 工程を含み、かつこれらの工程を選定した中間粒度が選
定した最終粒度に等しくなるまで繰返す、１〜５０μｍ
の範囲内の選定した最終粒度を有する均一粒度の重合体
粒子の製造方法。 - 【請求項２】 前記分散液に単量体または単量体混合物
を混合する速度を、種重合体粒子の最初の全部の重量に
等しい量の単量体または単量体混合物を６０〜９０分間
かけて分散液に混合するようにする、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 単量体または単量体混合物の添加速度
を、存在している遊離の単量体または単量体混合物がそ
の時点で存在する重合体粒子重量の１０重量％を越えな
いようにする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 選定した粒度が、種重合体粒子の最初の
粒子直径の１．１の立方根倍から１０の立方根倍であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 種重合体粒子が、最初の粒径０．０１〜
２μｍを有する乳化重合粒子である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 種重合体粒子が、乳化重合粒子に工程
(a)〜(c)を１回またはそれ以上の回数適用することによ
って造られた粒子である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 開始剤が、６０℃〜１００℃の１時間半
減期温度を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 単量体または単量体混合物が、１種また
はそれ以上のビニル芳香族単量体である、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】 単量体または単量体混合物が、架橋性単
量体を含有する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 単量体または単量体混合物を、ポロゲ
ンの存在下において重合体粒子と混合する、請求項１に
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49737790A | 1990-03-22 | 1990-03-22 | |
| US497377 | 1990-03-22 | ||
| US07/662,872 US5147937A (en) | 1990-03-22 | 1991-03-01 | Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
| US662872 | 1991-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593075A JPH0593075A (ja) | 1993-04-16 |
| JP3055071B2 true JP3055071B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=27052479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3058840A Expired - Lifetime JP3055071B2 (ja) | 1990-03-22 | 1991-03-22 | 均一粒度の重合体粒子の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0448391B1 (ja) |
| JP (1) | JP3055071B2 (ja) |
| KR (1) | KR0171604B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038756C (ja) |
| AT (1) | ATE138400T1 (ja) |
| AU (1) | AU648293B2 (ja) |
| BR (1) | BR9101115A (ja) |
| CA (1) | CA2038502C (ja) |
| CZ (1) | CZ280984B6 (ja) |
| DE (1) | DE69119633T2 (ja) |
| FI (1) | FI911386A (ja) |
| HU (1) | HUT61781A (ja) |
| IE (1) | IE910947A1 (ja) |
| IL (1) | IL97610A (ja) |
| MX (1) | MX173510B (ja) |
| NO (1) | NO911076L (ja) |
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| PL (1) | PL289528A1 (ja) |
| PT (1) | PT97102A (ja) |
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| US5830967A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5837790A (en) | 1994-10-24 | 1998-11-17 | Amcol International Corporation | Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5677407A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-14 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent polymer and the product thereof |
| US6107429A (en) * | 1994-10-24 | 2000-08-22 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
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| US6037058A (en) * | 1995-10-12 | 2000-03-14 | Rohms And Haas Company | Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an acueous medium |
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| US5846657A (en) * | 1996-07-25 | 1998-12-08 | Rohm And Haas Company | Liquid crystal displays containing spacers and methods for producing the spacer |
| US5972363A (en) * | 1997-04-11 | 1999-10-26 | Rohm And Haas Company | Use of an encapsulated bioactive composition |
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| GB9721603D0 (en) | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
| US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
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| DE19848897A1 (de) | 1998-10-23 | 2000-04-27 | Agfa Gevaert Ag | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
| KR100377860B1 (ko) * | 1999-02-10 | 2003-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 분체 제조 방법 |
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| US6360807B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-03-26 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic copolymers |
| US6502621B2 (en) | 1999-12-29 | 2003-01-07 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrene/methyl methacrylate copolymers |
| US6355697B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-03-12 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic polymers |
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| NO315947B1 (no) * | 2001-08-31 | 2003-11-17 | Polymers Holding As | Anvendelse av sfaeriske og monodisperse polymerpartikler i rengjoringsmidler, og slike rengjoringsmidler |
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