JP3055071B2 - 均一粒度の重合体粒子の製造方法 - Google Patents
均一粒度の重合体粒子の製造方法Info
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Description
予め生成させた均一粒度の重合体粒子の存在下で水不溶
性単量体を重合する方法に関する。
い重合体粒子は、光散乱および光拡散、表面の被覆、ク
ロマトグラフィー用固体相の製造用中間体、吸着剤、イ
オン交換材料等を包含する多くの用途を有している。多
くのそのような用途、特に光学用およびクロマトグラフ
ィー用の用途のためには、粒度の均一性がそれらの性能
に重要である。乳化重合においては、相対的に狭い粒度
分布を有する約0.5〜1.0μmまでの粒子を製造す
ることができるが、この粒度は乳濁液の性質によって限
定される。そのような重合においては、石鹸を用いて単
量体を水中に乳化し、水溶性遊離基開始剤により重合を
開始させる。その粒度は、重合の特定した物理的条件よ
りも、重合用混合物の組成、例えば使用した石鹸、安定
剤、および単量体自体により多く依存する。
の粒子を造ることができる。単量体を水中に小滴として
分散させ、単量体小滴中に分配している油溶性開始剤に
よって重合を開始させる。粒度は、主としてかくはん速
度によって影響を受ける単量体小滴のサイズ、懸濁安定
剤の量、および重合のための同じような物理的条件に依
存する。これらの条件は本来的にばらつき易いので、そ
の結果として、粒度分布が広くなる傾向にある。10μ
mと同程度に小さい粒子は、報告によれば、高せん断の
懸濁重合によって造られたが、その粒度分布はより広く
さえなっている。
例えば塊状重合によって造られた重合体の粉砕によっ
て、所望粒度範囲の粒子にすることができる。しかし不
幸にも、粉砕は、結果として大きな粒度範囲を生じるだ
けでなく、感熱性重合体の熱分解の原因となる。それ
故、1μmより大きくかつ50μmより小さい粒子を直
接製造することは難しい。
多段階法が用いられた。これらの方法においては、予め
生成させた乳濁液重合体すなわち“種”(seed)を
出発物質として使用する。この重合体を、有機溶媒中ま
たは該重合体のための膨潤用溶媒として挙動する単量体
中のいずれかにおいて膨潤させ、該重合体の膨潤した構
造の中に単量体を吸収させ、そこで重合を行なう。それ
故、粒子のサイズが増加すなわち“生長”する。この膨
潤、吸収、および重合プロセスを繰り返して、粒度を更
に増加させることができる。種を生成させる乳化重合
は、本来的に、相対的に狭い粒度分布を造るので、多段
階法は、同様に狭い粒度分布を有する、より大きな粒子
を製造するための可能性を有している。しかし、多段階
法がこの可能性にこたえるとは限らない。膨潤および吸
収は本来的に遅く、従って反応は数日間が必要となる。
更に、膨潤用溶媒を伴っているこれらの多段法は、溶媒
の回収および処分等の経済的および環境上の諸問題を生
じさせる。また、特別に低いせん断のかくはん、または
高希釈の分散液は、生長の間の粒子の融合から粒子を防
ぐことが必要である。
粒度範囲および狭い粒度分布を有する重合体粒子を造る
ことができる急速かつ溶媒のない方法を提供することで
ある。
単量体の混合物と種重合体粒子(seed polym
er particles)の水性分散液とを、前記種
重合体粒子の初めの全重量に等しい量の単量体または単
量体の混合物が約45〜約120分間かけて前記水性分
散液と混合されるような速度で、分散液安定剤および油
溶性の遊離基重合開始剤の存在下、少なくとも前記開始
剤が活性化する温度において、粒子が選定した中間粒度
に生長するのに充分な量となるまで単量体または単量体
混合物を混合し、 (b)粒子が選定した粒度に生長するのに充分な量の単
量体または単量体混合物が混合されるまで、混合した単
量体および粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性
化する温度で維持し、 (c)全単量体が重合するまで混合された単量体および
粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性化する温度
に維持する、工程を含み、かつこれらの工程を選定した
中間粒度が選定した最終粒度に等しくなるまで繰返す、
1〜50μmの範囲内の選定した最終粒度を有する均一
粒度の重合体粒子の製造方法。
して作用する。これらは単量体によって膨潤される。こ
の単量体は、重合して種粒子の一部となり、それらの粒
度を永久的に増加させる。種粒子は均一の粒度を有し、
かつ該粒子によって単量体を取り込むのに影響を与える
条件は反応混合物を通して相対的に均一であるので、生
成物粒子の粒度は主として種粒子分散液と混合する単量
体の量に依存する。安定剤は分散液中の粒子の融合を阻
止し、従って粒度を均一に保存するのを助ける。また、
油溶性(水不溶性)開始剤を使用することにより、新し
い乳濁液粒子の生成を阻止し、かつ種粒子の生成が促進
される。なぜなら、開始剤は粒子中に見出される単量体
−重合体相中に分配され、水性相中の単量体に利用され
ない傾向があるからである。
する粒子の凝集を防止する他の重要な因子は、単量体を
粒子と混合する速度である。単量体を粒子の分散液に供
給する本発明の好ましい態様においては、供給速度は、
少なくとも45分で、種粒子の最初の重量に等しい量の
単量体を添加するような速度であり、好ましくは、分散
液中の遊離単量体がプロセス中の任意の時において粒子
重量の約10%以下であるような速度である。
は、当業界において知られている乳化重合方法によって
造ることができる。そのような方法は、本質的に、相対
的に狭い粒度分布の粒子を製造する。当業者は、約0.
01〜約2μm範囲内の平均粒径を有する粒子を造るの
に、乳化重合の条件をどのように変えるかを理解するで
あろう。この粒度範囲内、更に好ましくは約0.05〜
約0.5μmの範囲内の種粒子を本発明方法において使
用することができる。種粒子は、架橋してもよいし、ま
た架橋しなくてもよい。種粒子を造る単量体には、ビニ
ル脂肪族単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等、オレフィン、例え
ばエチレンおよびプロピレン、および共役不飽和を有す
る脂肪族単量体、例えばブタジェンが包含される。ま
た、種粒子は、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、
置換スチレン等から造ることもできる。種粒子は、種粒
子を生成させる単量体の間にポリエチレン性不飽和単量
体(単数または複数の単量体)を含ませることによっ
て、または当業者に知られている任意の他の架橋方法に
よって、重合体の構造の中に第2の架橋を生成させるこ
とにより、架橋させることができる。好ましい種粒子
は、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体であ
る。
発明方法のために有用な安定剤は、好ましくはアニオン
性界面活性剤、例えばアルキル−、アリール−、または
アルカリル−サルフェート、スルホネート、ホスフェー
トまたはサクシネート、およびそれらのエトキシル化誘
導体、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、またはポリエチレングリコール、また
はアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の
混合物である。また、水溶性重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシアルキ
ルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロース
を、ラテックス粒子の安定化を追加するために重合混合
物中に入れることもできる。
離基開始剤であり、好ましくは約60〜約100℃の1
時間半減期温度(one−hour half−lif
etemperature)を有する。1時間半減期温
度は、当業者によって容易に理解されており、任意の所
定の時間において存在している開始剤の1/2 が、1 時
間以内に分解して遊離基をもつようになる温度である。
好ましい開始剤は、過酸化物例えばt−ブチルパーオク
トエートおよびベンゾイルパーオキサイド、およびアゾ
開始剤例えば2,2′−アゾビス(2−メチルブタンニ
トリル)およびアゾビス(2,4−ジメチルペンタンニ
トリル)である。好ましい開始剤濃度は、全単量体の約
0.5〜約2重量%である。重合温度は、選定した開始
剤の少なくとも活性化温度であり、好ましくは約50〜
約90℃である。開始剤の活性化温度は、開始剤が分解
し始め、遊離基の有意な濃度を生成し始める最低温度で
あることは、当業者によって容易に理解される。好まし
い反応の圧力は大気圧であるが、該反応は、大気圧以上
および大気圧以下の圧力においても進行する。その場合
には、いくつかの他の利益により、非大気圧における重
合が必要とする複雑な装置の追加が正当化される。
性、遊離基重合性単量体またはそのような単量体の混合
物である。好ましい単量体は、ビニル芳香族単量体であ
り、特に好ましいのはスチレンである。単量体または単
量体混合物には、架橋性単量体、すなわち、1個より多
くの重合性官能基を含有する単量体例えばジビニルベン
ゼン、およびグラフト連結性単量体、すなわち、重合性
官能基(複数)が有意に異った速度で重合する1個より
多くの重合性官能基を含有する単量体例えばアリルメタ
クリレートが包含される。
croporous form)または大孔性形態(m
acroporous form)のいずれにも造るこ
とができる。微孔性粒子はしばしば“ゲル”粒子と称さ
れ、重合体自体の分子間の多孔性だけを含んでおり、約
0.1〜約5nmの範囲の孔の直径を有している。一
方、大孔性粒子は、分子間の多孔性から独立している追
加の多孔性を含んでおり、大きな重合体粒子においては
約5nmから始まりそして上方へ向かって約10μmと
同程度の大きさの範囲の孔の直径を有しており、かつよ
り小さい粒子において比例的に更により小さい粒子は、
例えば10μmの粒子は、1μmと同程度の大きさの直
径を有する孔を有していてもよい。ポロゲンが種粒子に
加えた単量体または単量体混合物から欠けているとき
は、結果的に得られた重合体粒子は、単に微孔性である
が、ポロゲンが含まれているときは、粒子は大孔性にな
る。ポロゲンの存在下における重合が大孔性重合体を製
造することは、米国特許第4,382,124号に記載
されている。その中では、ポロゲンは、“重合体沈殿
剤”または単に“沈殿剤”と称されている。ポロゲン
は、重合させる単量体混合物のための溶媒であって、共
重合体に対しては実質的に溶媒作用がないことを特徴と
している。ポロゲンを単量体相に混入することにより、
生成した任意の共重合体が単量体相中へ溶解することを
減少させ、その重合体を生成したままで単量体相から分
離させる。この現象は“相分離”として知られている。
重合用素材(mass)中の単量体の濃度が、重合する
ことにより減少したとき、そして得られた共重合体の濃
度が増加したときは、ポロゲンは、共重合体の集まり
(mass)によって更に強くはじかれ、そして実際に
分子間の微孔に関連して大きな一連の連続した孔を残し
ている共重合体から絞り出される。本発明方法のための
適当なポロゲンには、C4−C10アルカノール〔これ
には、ブタノール、直鎖および分枝鎖のペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、およびデカ
ノール、例えば4−メチルペンタン−2−オール(メチ
ルイソブチルカルビノール)が包含される〕;C7−C
2O飽和脂肪族炭化水素;7個またはそれ以上の炭素原
子を有するアルキルエステル、例えば酢酸n−ヘキシ
ル、酢酸2−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、および炭酸ジブ
チル;脂肪族ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン;および芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、オルソキシレンおよびパラキシレン、等が包含
される。単量体混合物中のポロゲンの特別な種類および
%は、所望の大孔性の程度および特別な単量体によって
選定される。前述の米国特許第4,382,124号
は、この選定のためのガイドとして役立つであろう。
は、使用する単量体または単量体混合物の量によって決
定する。より少ない単量体を使用すればより小さい生成
物を生じることは明らかなことであるが、一般的には、
単量体は、重合体粒子がそれらの最初の容量の約10倍
に生長するまで、更に好ましくはそれらの原容量の約7
倍に生長するまで、重合体粒子と混合する。所望の粒度
は、最終粒子の想定された具体的用途のために適当であ
るように当業者によって選定することができる。選定し
た粒度は、好ましくは、最初の粒子容量の約1.1〜1
0倍、更に好ましくは、最初の粒子容量の約1.5〜約
7倍、そしてその上更に好ましくは、最初の粒子容量の
約2〜約5倍、の範囲内である。容量における変化は、
容量変化の立方根である直径変化を生じることは、簡単
な幾何学から明らかである。すなわち、5×容量変化
は、3√5×直径変化であり、言い替えれば1.71×
直径変化である。
いての前述の説明は、本発明方法の1回の適用である。
10倍の容量増加より更に大きな粒子は、種粒子として
本発明方法から得られ、生成物粒子を使用し、本発明方
法を繰り返すことによって得ることができる。そのよう
な繰り返しによって、1回の生長工程から得ることがで
きる粒子よりも有意に大きい粒子に生長させることがで
きる。それ故、約0.05〜約0.5μmの好ましい直
径範囲の種粒子は、本発明方法を1回〜10回またはそ
れ以上に繰り返すことによって1〜50μmの範囲内の
任意の直径に生長させることができる。
るについて、単量体を分散液に添加することもでき、分
散液を単量体に添加することもでき、またはこれら両者
を別の容器にお互いに同時に添加することもできること
は明らかである。単量体を分散液に添加することが好ま
しく、かつ次の説明にはそのような添加方法が用いられ
ている。
度に生長するまで、最初の種粒子の全部の重量に等しい
量の単量体を、約45〜約120分間、更に好ましくは
約60〜約90分間かけて、重合体粒子の分散液と混合
するような速度である。すなわち、供給速度はこの範囲
内に維持し、かつ添加時間の長さは、所望の粒子生長が
生起するように選定する。
の重量に等しい量の単量体を60分間かけて分散液と混
合し、かつ粒子の容量増加を5倍にすることが望ましい
ように選ぶならば、単量体は5時間かけて分散液に供給
する。本質的に、単量体の全ては重合して現存する粒子
になる。粒子密度の有意な変化は起こらないので、各粒
子の容量は5倍に増加する。
物を、反応混合物中の遊離単量体が瞬間の重合体粒子重
量の約10重量%を越えないように調節した速度で、種
重合体粒子の分散液に添加することである。瞬間の重合
体粒子重量とは、反応中の任意の時における粒子の重合
した全重量であり、本発明方法による重合中に最初の種
粒子に付加された重合体の集り(mass)が包含され
る。遊離単量体とは、重合体粒子と混合されたが、本発
明方法の間の所定の時においてまだ反応していない単量
体である。遊離単量体のレベルが10%を越えるなら
ば、重合体粒子は凝固し、それは望ましくない粒度およ
び粒度分布を増加する。また、10%以上の遊離単量体
のレベルは、乳濁液粒度の母集団を追加して生成させ、
それは、再び望ましくない広い粒度分布の一因となる。
添加前に種重合体を膨潤させる必要性を排除することで
ある。有機溶媒中に長時間浸漬する必要はない。例え
ば、種粒子の水性分散液を反応容器に仕込んだ後直ち
に、単量体−開始剤溶液を徐々に添加し始めることがで
きる。
わりがなければ全ての%および割合は重量であり、かつ
特にことわりがなければ全ての試薬は市販の良好な品質
のものである。
を有するポリスチレン種ラテックスを、スチレン−3.
8%ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、5μm直
径の均一粒度の重合体粒子に生成させることを例示して
いる。
入口、温度センサー、およびポンプ駆動供給管を備えた
5リットル丸底ケトル(kettle)に、脱イオン水
1860gおよび界面活性剤として硫酸化ポリエトキシ
ノニルフェノールのアンモニウム塩の30%水溶液20
gを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはん
しながら85℃に加熱した。粒度3.3μmおよび固体
含量35.4%を有するポリスチレン種ラテックス67
8gを、蒸溜水の追加100gを用いてケトル中にすす
ぎ入れ、得られた混合物を85℃に再加熱した。蒸溜水
320g、界面活性剤として硫酸化ポリエトキシノニル
フェノールのアンモニウム塩の30%水溶液12g、ス
チレン893.5g、市販ジビニルベンゼン(純度55
%、残りは主としてエチルビニルベンゼンである)6
6.5g、および過酸化ベンゾイル開始剤9.6gの単
量体乳濁液を造り、全乳濁液を4時間でケトル中に移す
ような一定の速度でケトル中に供給した。なお、3.5
時間後には過酸化ベンゾイル開始剤をスチレン5gに溶
解させたチェイサー(chaser)を乳濁液容器に加
えた。次いで、乳濁液の容器を脱イオン水の追加100
gを用いてすすぎケトル中に入れた。乳濁液を4時間供
給した終りにおいて、ケトル内容物を85℃で1時間保
持し、次いで冷却し、45μmのふるい(sieve)
を通して濾過した。得られた重合体分散液の固体含量は
29.4%であった。その粒度は光学顕微鏡で測定して
5.6μm(粒子の94%)であり、2〜3個の粒子が
融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約6%を含ん
でいた。
チレン種ラテックスを、粒度4.9μmから8.4μm
に生長させることを例示している。
9gおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノールのアン
モニウム塩界面活性剤の30%水溶液6.4gをケトル
中に仕込んだ。このケトル内容物を85℃に加熱し、粒
度4.9μmおよび固体含量28%を有するポリスチレ
ン種ラテックス206.9gを、脱イオン水30gを用
いてケトル中にすすぎ入れた。脱イオン水80g、前記
界面活性剤溶液1.6g、スチレン240g、および過
酸化ベンゾイル2.4gの単量体乳濁液を造り、一定速
度で4時間かけてケトル中に供給した。次いで、乳濁液
の容器を脱イオン水の追加30gを用いてすすぎケトル
中に入れた。この混合物を85℃で1時間保持し、次い
で冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含量
28.9%および粒度8.4μmを有していた。2〜3
個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子約
4%を含んでいた。
1%ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、軽く架橋
した(0.1%ジビニルベンゼン)種を、粒度8.4μ
mから14.2μmに生長させることを例示する。
ン水530g、アンモニウムオクチルフェノキシエトキ
シエチルホスフェート界面活性剤の10%水溶液94
g、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール非イオ
ン性界面活性剤の70%水溶液13.5g、およびメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースの2%水溶液58.7
gのケトル仕込み物を造った。この混合物に、粒度8.
4μm及び固体含量25.6%を有する99.9スチレ
ン/0.1ジビニルベンゼン種ラテックス312.5g
を、脱イオン30gを用いてすすぎ入れた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら85℃に加熱し
た。脱イオン水152.8g、前述の非イオン性界面活
性剤3.1g、前述のホスフェート界面活性剤21.6
g、メチルヒドロキシプロピルセルロースの2%水溶液
14g、スチレン319.4g、ジビニルベンゼン0.
6g、および過酸化ベンゾイル3.2gの単量体乳濁液
を、一定速度で4時間かけてケトル中に供給した。次い
で、乳濁液の容器を脱イオン水30gを用いてすすぎケ
トル中に入れ、このバッチ(batch)を85℃で1
時間保持し、冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量26.7%および粒度14.2μmを有し
ていた。2〜3個の粒子が融合したのでこの粒度を有意
に越える粒子約8%を含んでいた。
チル単量体を用いて、メタクリル酸ブチル種ラテックス
を、粒度1.7μmから2.9μmに生長させることを
例示する。
ン水403.5g、および粒度1.7μmおよび固体含
量27%を有するポリ(メタクリル酸ブチル)“種”ラ
テックス222.2gをケトル中に仕込み、このケトル
中に、脱イオン水30gをすすぎ加えた。この混合物
を、窒素雰囲気下でかくはんしながら85℃に加熱し、
そして脱イオン水80g、アンモニウム硫酸化ポリエト
キシノニルフェノール界面活性剤の30%水溶液1.6
g、メタクリル酸メチル240g、および過酸化ベンゾ
イル2.4の単量体乳濁液を、一定速度で4時間かけて
加え、次いで脱イオン水30gを用いてすすぎケトル中
に入れた。この混合物を85℃にて45分間保持し、次
いで冷却し、濾過した。得られたラテックスは、固体含
量29.2%および粒度2.9μmを有していた。2〜
3個の粒子が融合したのでこの粒度を有意に越える粒子
約3%を含んでいた。
チルとスチレンとの混合単量体を用いて、混合されたメ
タクリル酸ブチル−スチレン種ラテックスを、粒度3.
4μmから5.4μmに生長させることを例示する。
ン水412g、アンモニア水1g、および0.15%マ
グネシウムp−ニトロソフェノキサイド抑制剤(ret
arder)水溶液4.2gを、ケトル中に仕込んだ。
この混合物に、粒度3.4μmおよび固体含量28.8
%を有する65メタクリル酸ブチル/35スチレン種ラ
テックス208.3gを加え、脱イオン水30gですす
ぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくはんしな
がら85℃に加熱し、そして脱イオン水80g、硫酸化
ポリエトキシノニルフェノールのアンモニウム塩界面活
性剤の30%水溶液2.4g、メタクリル酸ブチル15
6g、スチレン84g、およびt−ブチルパーオクトエ
ート開始剤2.4gの単量体混合物を、一定速度で4.
5時間かけて加え、次いで脱イオン水30gを用いてす
すぎケトル中に入れた。この混合物を85℃にて1時間
保持し、次いで冷却し、濾過した。得られたラテックス
は、固体含量28.6%および粒度5.4μmを有して
いた。
%ジビニルベンゼン単量体混合物を用いて、更に高度に
架橋した(10%ジビニルベンゼン)種を、粒度3.3
μmから4.6μmに生長させることを例示する。
ン水442gおよび硫酸化ポリエトキシノニルフェノー
ルのアンモニウム塩界面活性剤の30%水溶液12.8
gをケトル中に仕込んだ。この混合物に、粒度3.3μ
mおよび固体含量34.8%を有するポリスチレン種ラ
テックス172.4gを加え、脱イオン水30gを用い
てすすぎ加えた。この混合物を、窒素雰囲気下でかくは
んしながら85℃に加熱し、そして脱イオン水80g、
前記界面活性剤3.2g、スチレン196.4g、スチ
ジビニルベンゼン43.6g、および過酸化ベンゾイル
開始剤2.4gの単量体乳濁液を、一定速度で5時間か
けて加え、次いで脱イオン水30gを用いてすすぎケト
ル中に入れた。この混合物を85℃にて2時間保持し、
次いで55℃に冷却し、そして硫酸第1鉄の0.15%
水溶液2.4g、ナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド0.19gを水10gに溶かした液、およびt
−ブチルハイドロパーオキサイドの70%水溶液0.4
1gのチェイサー(chaser)を加えた。次いで、
この混合物を55℃にて30分間保持し、冷却し、濾過
した。得られたラテツクスは、固体含量30.9%およ
び粒度4.7μmを有していた。2〜3個の粒子が融合
したのでこの粒度を越える粒子約0.5%を含んでい
た。
ゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度5.3μmから
8.9μmの大孔性ビーズ(macroporous
bead)に生長させることを例示する。
を窒素ガスでシールし、カルボキシメチルメチルセルロ
ース(分子量:約2000)4.4gおよび脱イオン水
1000gを仕込んだ。この反応用フラスコの内容物に
連続して窒素を流し、そして60℃に加熱した。
リールポリエーテルホスフェートエステル〔トリトン
(Triton)QS- 44界面活性剤として販売され
ている〕の80%水溶液55g、および50%水酸化ナ
トリウム溶液15.82gを含有している別に造った界
面活性剤溶液60gに、実施例1によって造り、かつジ
ビニルベンゼン含量0.1%および平均粒径5.3μm
を有する種粒子15gを加えた。この混合物をよくかく
はんし、前記反応用フラスコに加え、脱イオン水400
gを用いてすすぎ入れた。
に、マグネシウムp−ニトロソフェノレートの0.4%
水溶液2.25gおよび50%NaOH水溶液0.18
gの溶液を加えた。精製ジビニルベンゼン(ジビニルベ
ンゼン80%および他の単量体、主としてエチルビニル
ベンゼン20%を含有している)31.5g、トルエン
73.5g、およびt−ブチルパーオクトエート0.0
315gを混合し、この混合物に窒素ガスを30分間流
すことによって、別に、有機物溶液を造った。この有機
物溶液の10部をt−ブチルパーオクトエート0.15
75gに混合し、得られた混合物に、前記界面活性剤溶
液65gをよくかくはんしながら加え、よく混合するこ
とによって前記混合物を乳化させた。
合し、よく混合することによってこの混合物を乳化させ
た。この乳濁液を、反応用フラスコ中の液体の表面下へ
4時間かけて入れた。反応用フラスコの内容物を、それ
らが冷却されるまで、この工程および次の諸工程の間ず
っとゆっくりかくはんした。添加の終りにおいて、有機
物溶液10gおよび界面活性剤溶液65gの前記乳濁液
を、かくはんしながら15分間かけて反応用フラスコに
加えた。反応用フラスコ内容物の温度を、全部を添加す
る間そして更に2時間長い間ずっと約60℃に維持し、
その後72℃に昇温し、その温度に約16時間保持し
た。次いで、この混合物を95℃に加熱し、その温度に
1時間保持し、周囲温度に冷却し、濾過し、メタノール
を用いて繰返し洗い、このメタノールを減圧により除い
た。得られた共重合体粒子は、光学顕微鏡により多孔性
であることが観察され、平均粒径8.9μmを有してい
た。
ルベンゼンを使用し、軽く架橋した種を、粒度5.3μ
mから8.4μmの大孔性ビーズに生長させることを例
示する。
た。反応用フラスコに仕込んだ脱イオン水は1400g
であり、有機物溶液中のトルエンの代りに、o−キシレ
ンを使用した。得られたビーズは、光学顕微鏡の検査で
多孔性であることが見出され、粒径8.4μmを有して
いた。
ニルベンゼンを使用し、未架橋の種を、粒度5.3μm
から8.7μmの大孔性ビーズに生長させることを例示
する。
維持した以外は、実施例7の操作を繰り返した。使用し
た種は、粒径5.3μmを有する未架橋のポリスチレン
単独重合体であった。反応用フラスコへの最初の仕込み
は、脱イオン水450gおよびカルボキシメチルメチル
セルロース0.71gであった。界面活性剤溶液は、脱
イオン水200g、アルキルアリールポリエーテルホス
フェートエステル(酸形態)の80%水溶液16.3
g、および50%水酸化ナトリウム水溶液4.7gであ
り、この溶液を実施例7のように同量の割合に分けた。
種の仕込み量は、種粒子の30%水分散液33.3gで
あった。界面活性剤溶液の残りの部分に、0.4%マグ
ネシウムp−ニトロソフェノレート水溶液2.0gおよ
び50%水酸化ナトリウム溶液0.2gを加えた。有機
物溶液は、精製ジビニルベンゼン(80%ジビニルベン
ゼン)25gおよびメチルイソブチルカルビノール、お
よびt−ブチルパーオクトエート0.15gであった。
単量体を供給する終りにおいて、温度を70℃で1時間
保持し、次いで76℃に加熱し、その温度で16時間保
持し、そして最後に85℃に加熱し、その温度で2時間
保持した。実施例7のようにして最終の重合体ビーズを
単離し、光学顕微鏡の検査で多孔性であることが観察さ
れ、かつ粒径8.7μmを有していた。
Claims (10)
- 【請求項1】 (a) 種重合体粒子の水性分散液に、遊
離基重合性、水不溶性単量体またはそのような単量体の
混合物を、前記種重合体粒子の初めの全重量に等しい量
の単量体または単量体の混合物が45〜120分間かけ
て前記水性分散液と混合されるような速度で、分散液安
定剤および油溶性の遊離基重合開始剤の存在下、少なく
とも前記開始剤が活性化する温度において、粒子が選定
した中間粒度に生長するのに充分な量となるまで混合
し、 (b) 粒子が選定した粒度に生長するのに充分な量の単
量体または単量体混合物が混合されるまで、混合した単
量体および粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性
化する温度で維持し、 (c) 全単量体が重合するまで混合された単量体および
粒子の温度を、少なくとも前記開始剤が活性化する温度
に維持する、 工程を含み、かつこれらの工程を選定した中間粒度が選
定した最終粒度に等しくなるまで繰返す、1〜50μm
の範囲内の選定した最終粒度を有する均一粒度の重合体
粒子の製造方法。 - 【請求項2】 前記分散液に単量体または単量体混合物
を混合する速度を、種重合体粒子の最初の全部の重量に
等しい量の単量体または単量体混合物を60〜90分間
かけて分散液に混合するようにする、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 単量体または単量体混合物の添加速度
を、存在している遊離の単量体または単量体混合物がそ
の時点で存在する重合体粒子重量の10重量%を越えな
いようにする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 選定した粒度が、種重合体粒子の最初の
粒子直径の1.1の立方根倍から10の立方根倍であ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 種重合体粒子が、最初の粒径0.01〜
2μmを有する乳化重合粒子である、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項6】 種重合体粒子が、乳化重合粒子に工程
(a)〜(c)を1回またはそれ以上の回数適用することによ
って造られた粒子である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 開始剤が、60℃〜100℃の1時間半
減期温度を有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 単量体または単量体混合物が、1種また
はそれ以上のビニル芳香族単量体である、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項9】 単量体または単量体混合物が、架橋性単
量体を含有する請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 単量体または単量体混合物を、ポロゲ
ンの存在下において重合体粒子と混合する、請求項1に
記載の方法。
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EP0490269B1 (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Graft copolymer and process for producing the same |
US5830967A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
US5837790A (en) | 1994-10-24 | 1998-11-17 | Amcol International Corporation | Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
US5677407A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-14 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent polymer and the product thereof |
US6107429A (en) * | 1994-10-24 | 2000-08-22 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
US5712358A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-27 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof |
US6037058A (en) * | 1995-10-12 | 2000-03-14 | Rohms And Haas Company | Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an acueous medium |
US5835174A (en) * | 1995-10-12 | 1998-11-10 | Rohm And Haas Company | Droplets and particles containing liquid crystal and films and apparatus containing the same |
WO1997028198A1 (en) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Eastman Chemical Company | Small particle size polyester/acrylic hybrid latexes |
US5978541A (en) * | 1996-04-16 | 1999-11-02 | Miravant Systems, Inc. | Custom cylindrical diffusion tips |
NO308414B1 (no) | 1996-04-23 | 2000-09-11 | Polymers Holding As | Fremgangsmate for fremstilling av PVC-partikler, anvendelse av PVC-partiklene, samt PVC-partiklene som sadan |
US5846657A (en) * | 1996-07-25 | 1998-12-08 | Rohm And Haas Company | Liquid crystal displays containing spacers and methods for producing the spacer |
US5972363A (en) * | 1997-04-11 | 1999-10-26 | Rohm And Haas Company | Use of an encapsulated bioactive composition |
DE19736094A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerisaten |
GB9721603D0 (en) | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
DE19817679A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher |
DE19848897A1 (de) | 1998-10-23 | 2000-04-27 | Agfa Gevaert Ag | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
KR100377860B1 (ko) * | 1999-02-10 | 2003-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 분체 제조 방법 |
NO310561B1 (no) * | 1999-09-13 | 2001-07-23 | Polymers Holding As | Ett trinns seed polymerisasjon for fremstilling av store polymerartikler med en smal storrelsesfordeling |
US6710094B2 (en) | 1999-12-29 | 2004-03-23 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for preparing patterns for use in metal castings |
US6360807B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-03-26 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic copolymers |
US6502621B2 (en) | 1999-12-29 | 2003-01-07 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrene/methyl methacrylate copolymers |
US6355697B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-03-12 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic polymers |
DE60130743T2 (de) | 2000-03-24 | 2008-07-17 | Biosphere Medical, Inc., Rockland | Mikrokugeln zur aktiven embolisierung |
US6750050B2 (en) * | 2000-10-19 | 2004-06-15 | Rohm And Haas Company | Porous non-friable polymer film |
DE10056193A1 (de) * | 2000-11-13 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher |
NO315947B1 (no) * | 2001-08-31 | 2003-11-17 | Polymers Holding As | Anvendelse av sfaeriske og monodisperse polymerpartikler i rengjoringsmidler, og slike rengjoringsmidler |
US7094369B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-08-22 | Scimed Life Systems, Inc. | Processes for manufacturing polymeric microspheres |
US7462366B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
US7131997B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-11-07 | Scimed Life Systems, Inc. | Tissue treatment |
US7053134B2 (en) | 2002-04-04 | 2006-05-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter |
AU2003240000A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-31 | Boston Scientific Limited | Bulking agents |
US7842377B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
US7449236B2 (en) | 2002-08-09 | 2008-11-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
US8012454B2 (en) | 2002-08-30 | 2011-09-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US7588825B2 (en) | 2002-10-23 | 2009-09-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
DE10326666A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Stoffgemische |
US7976823B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
US7901770B2 (en) | 2003-11-04 | 2011-03-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
DE102004006115A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten |
DE102004006116A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern |
US7736671B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
NO20041205L (no) | 2004-03-22 | 2005-09-23 | Polymers Holding As | Lagringsstabile polymer-oligomer partikler og anvendelse av disse i seed polymerisasjon |
US8173176B2 (en) | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US7311861B2 (en) | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US8425550B2 (en) | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US7858183B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-12-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
US7727555B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
WO2006093271A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | ポリマー粒子、これを含む樹脂組成物、成形体 |
KR100751598B1 (ko) * | 2005-04-19 | 2007-08-22 | 최순자 | 무유화 유화중합으로 다양한 크기와 형태를 갖는 비닐계고분자 입자를 제조하는 방법 |
US7963287B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
MX2007013914A (es) | 2005-05-09 | 2008-02-22 | Biosphere Medical S A | Composiciones y metodos que usan microesferas y agentes de contraste no ionicos. |
US7449505B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-11 | Xerox Corporation | Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less |
KR100673550B1 (ko) * | 2005-06-15 | 2007-01-24 | 주식회사 선진화학 | 폴리메틸메타아크릴레이트 비드의 제조방법 |
US7638053B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-12-29 | General Electric Company | Poly(meth)acrylate membranes for separation of hydrocarbon mixtures |
US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
DE102005035616A1 (de) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse Kationenaustauscher |
EP2295473B1 (en) * | 2005-09-16 | 2016-12-28 | Rohm and Haas Company | Swellable particles |
US8007509B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coil assemblies, components and methods |
US8101197B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-01-24 | Stryker Corporation | Forming coils |
US8152839B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
US20080039890A1 (en) * | 2006-01-30 | 2008-02-14 | Surgica Corporation | Porous intravascular embolization particles and related methods |
EP1986707A2 (en) | 2006-01-30 | 2008-11-05 | Surgica Corporation | Compressible intravascular embolization particles and related methods and delivery systems |
KR100752740B1 (ko) * | 2006-03-16 | 2007-08-30 | 한국화학연구원 | 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드 |
KR100789046B1 (ko) | 2006-04-03 | 2007-12-26 | 한화석유화학 주식회사 | 단분산 광확산제 제조방법 |
US8414927B2 (en) | 2006-11-03 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Cross-linked polymer particles |
WO2008064525A1 (fr) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Institute Of Process Engineering Chinese Academy Of Sciences | Microsphère polymère supermacroporeuse et son procédé de préparation |
WO2008118972A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | The Purolite Company | Macroporous copolymers with large pores |
CA2625522A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-20 | Rohm And Haas Company | Method for removing phosphate from aqueous solutions |
CN101186661B (zh) * | 2007-12-14 | 2012-09-19 | 深圳市纳微科技有限公司 | 一种聚合物颗粒的制备方法 |
KR100960621B1 (ko) | 2007-12-21 | 2010-06-07 | 제일모직주식회사 | 단분산 고분자 입자의 제조방법 |
JP5379130B2 (ja) | 2008-05-21 | 2013-12-25 | 住友精化株式会社 | 表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子 |
CN102232254A (zh) * | 2008-11-26 | 2011-11-02 | 日本制纸化学株式会社 | 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液 |
GB0907372D0 (en) | 2009-04-29 | 2009-06-10 | Invitrogen Dynal As | Particles |
JP5483451B2 (ja) * | 2009-12-30 | 2014-05-07 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なポリマービーズを製造する方法 |
JP5474745B2 (ja) * | 2009-12-30 | 2014-04-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なオリゴマー液滴を製造する方法 |
US9890223B2 (en) | 2010-09-28 | 2018-02-13 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation |
EP3016924A1 (de) | 2013-04-26 | 2016-05-11 | Silicon Fire AG | Verfahren und reaktoranlage zur synthese von methanol mit kreisgas- und purgegasrückführung |
US9238294B2 (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-19 | Nexplanar Corporation | Polishing pad having porogens with liquid filler |
CN104788709A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-22 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种超大粒径复合橡胶改性聚苯乙烯树脂的制备方法 |
EP3707101A1 (en) * | 2017-11-10 | 2020-09-16 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Component addition polymerization |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB801399A (en) * | 1954-11-12 | 1958-09-10 | Dow Chemical Co | Method of enlarging solid cross-linked polymer bodies |
US4382124B1 (en) * | 1958-07-18 | 1994-10-04 | Rohm & Haas | Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process |
GB1292226A (en) * | 1970-03-17 | 1972-10-11 | Permutit Co Ltd | Production of copolymers |
US4085169A (en) * | 1973-07-23 | 1978-04-18 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing styrenic polymer particles |
US4091054A (en) * | 1973-07-23 | 1978-05-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of preparing styrenic polymer particles |
GB1431120A (en) * | 1973-12-20 | 1976-04-07 | Sekisui Plastics | Process for producing non-foamable and foamable polyethylene resin particles |
NO141367C (no) * | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
AU530410B2 (en) * | 1978-02-21 | 1983-07-14 | Sintef | Preparing aqueous emulsions |
US4333969A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-08 | Atlantic Richfield Company | Process for producing styrenic polymer beads of preferred bead size |
NO149108C (no) * | 1981-10-21 | 1984-02-15 | Sintef | Fremgangsmaate for fremstilling av vandige dispersjoner av organisk materiale og eventuelt videre omdannelse til en polymerdispersjon naar det organiske materiale er en polymeriserbar monomer |
US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
US4518724A (en) * | 1982-10-04 | 1985-05-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
DE3362712D1 (en) * | 1982-10-30 | 1986-04-30 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing modified polyolefin particles and foamed article made from the particles |
US4582859A (en) * | 1983-12-02 | 1986-04-15 | Rohm And Haas Company | Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom |
JPS6195016A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スペ−サ |
NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
US4935469A (en) * | 1987-02-04 | 1990-06-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
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