NO315947B1 - Anvendelse av sfaeriske og monodisperse polymerpartikler i rengjoringsmidler, og slike rengjoringsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av sfæriske og monodisperse polymerpartikler i rengjøringsmidler, og slike rengjøringsmidler.

Det har gjennom de siste tyve årene vært en rivende utvikling innen rengjøringsmidler for spesielle anvendelser som f.eks. vask av baderom, kjøkkeninnredninger, biler og båter eller redskaper av ulike slag for hjem og fritidsbruk. Det finnes derfor en rekke ulike produkter i disse markedene. Anvendelse av partikulært materiale som slipemiddel i en formulering for rengjøringsmidler (rengjøringsformuleringer) er kjent å gi sterkt forbedrede rengjørings-egenskaper. Slike skuremidler er tilgjengelige i mange ulike former, fra tørre skurepulvere via kremer til flytende væsker, sprayer, kluter "og servietter. Til rengjøring av ømfintlige overflater på substrater som f.eks. fliser, emaljer, plast og lakkerte gjenstander, ønsker forbrukerne skuremidler som i tillegg til å rengjøre effektivt ikke lager merker og riper i overflatene.

Skuremidler er relativt kompliserte og sammensatte produkter. Selv om det finnes patenter som oppgir anvendelse av organisk materiale som slipemiddel, er anvendelse av uorganiske materialer, spesielt kalsiumkarbonat, en industristandard. I EP 0 216 416 gis det en omfangsrik beskrivelse av hvilke komponenter som ofte inngår i et flytende skuremiddel, og hvilke teknikker som benyttes for å få fram produkter med ønskede egenskaper. Dette patentet redegjør også for generell bruk av både uorganiske og organiske slipemidler.

I GB 1251972 benyttes polyvinylklorid partikler i størrelsesområdet 50 til 1150 mikrometer som slipemiddel. I US 4,693,840 gjøres det kjent et flytende rengjøringsmiddel for biler der slipemiddelet er polymerpartikler bestående av polyetylen i tillegg til polymerfibre. I US 4,855,067 benyttes poly-alfa-metyl-styren i partikulær form som slipemiddel. Det er også gitt eksempler i WO97/38078 på at organiske polymerpartikler kan brukes som slipemidler også i rensekremer for kosmetisk bruk.

EP 0 843 003 omhandler et flytende vaskemiddel som inneholder faste partikler med størrelse i området 0,01 til 15 mikrometer. Det angis at partiklene må være små siden formålet her er at de skal ha en fri bevegelse under skureprosessen for å dispergere smussets innhold av faste partikler og hindre at slipemidler i vaskemiddelet og de faste smusspartiklene gir riper i substratet.

Et kjent problem når det brukes faste partikler som slipemiddel i flytende rengjøringsmidler, er at partiklene sedimenterer og at flytforholdene og doseringsegenskapene ved bruk ikke er optimale. I tillegg vil separasjon mellom ulike faser i formuleringen kunne oppstå ved lagring. Et eksempel på løsning av dette problemet er gitt i W097/11147, der et polymert fortykningsmiddel benyttes for å få et stabilt og godt doserbart produkt. Slipemidler angis her å kunne være alt fra kalsiumkarbonat og kvarts til polyetylen partikler og urea formaldehyd harpikser. Et annet problem er fjerning av partikler etter endt rengjøring

Typiske hardhetsgrader som benyttes på slipemidlene er fra 7 og nedover på Mohs hardhetsskala. Uorganiske materialer som kalsiumkarbonat, kvarts, kiselgur, dolomitt, hydroksylert silika og kalsiumotrofosfat er eksempler på vanlig brukte slipemidler. Selv om det hevdes at disse kan formuleres slik at de gir liten skade på de vaskbare overflatene, er det imidlertid kjent at et hovedproblem ved bruk av disse midlene er at det oppstår riper og småskader på følsomme eller myke overflater. Eksempler på organiske materialer som benyttes, er urea formaldehyd harpikser, polyvinylklorid, polyetylen, polymetylmetakrylat og polystyren samt kopolymerer av disse materialene. Polymerpartikler av denne typen gir liten eller ingen skade ved rengjøring, men det er velkjent at rengjøringsresultåtet blir dårligere enn ved bruk av uorganiske partikler som f.eks. kalsiumkarbonat.

I de refererte patenter er det store variasjoner i hvilke partikkelstørrelser som foretrekkes. En partikkeldiameter på 30 mikrometer er en ideell størrelse for å gi optimalt kontaktareal når partiklene beveges jevnt over en slett overflate. Det vil imidlertid kunne være en fordel å kunne variere partikkeldiameter i forhold til substratets overflatebeskaffenhet. En smal partikkelstørrelsesfordeling vil medføre at alle partiklene vil være like effektive i rengjøringen og alle partiklene vil få samme sedimentasjon i produktet ved lagring. For å oppnå forbedrede slipeegenskaper har det i noen tilfeller også blitt forsøkt å knuse eller male polymerpartikler slik at deres normalt runde struktur brytes, og kantete og skarpe partikler blir dannet. En stor ulempe med dette er imidlertid de ekstra prosesstrinnene slike mekaniske teknikker medfører i forhold til å bruke en ferdig polymerisert partikkel direkte. En ytterligere ulempe er at partikkelfordelingen som oftest blir bredere ved knusing og maling.

I den foreliggende oppfinnelsen ble det overraskende funnet at når polymerpartikler med en monodispers partikkelfordeling, som kan varieres i området 10-50 mikrometer, og mest fordelaktig med en gitt overflateruhet ble benyttet som slipemiddel i et rengjøringsmiddel, ble rengjøringsresultatet like godt eller bedre enn ved bruk av kalsiumkarbonat, og det ble ikke registrert riper eller skader på rengjorte overflater. Bruk av disse partiklene løser derfor forbrukernes behov for effektiv rengjøring uten å gi negative effekter som riper og skader på gjenstandene. Slike skuremidler vil også være enklere å formulere når en skal unngå faseseparasjon i produktet ved lagring. Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med et produkt og anvendelse som er beskrevet og karakterisert i patentkravene. Oppfinnelsen er videre beskrevet nedenfor.

Fremstilling av polymerpartikler er i hovedsak kjent teknologi. Ulike teknikker benyttes for å fremstille ulike partikkelstørrelser og partikkelstørrelsesfordelinger. Små partikler rundt og under 1 mikrometer fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon. Partikkeldannelsen skjer vanligvis ved utfelling av små polymerpartikler fra vannfasen, og disse stabiliseres av ioniske grupper fra initiatoren eller fra emulgatormolekyler som adsorberes til overflaten av utfelte partikler. Spraytørking benyttes ofte for å opparbeide denne lateksen til tørt pulver. Ved suspensjonspolymerisasjon røres monomeren til dråper ved sterke skjærkrefter, og polymerisasjonen går som en bulkreaksjon i monomerdråpene. Denne teknikken gir vanligvis partikler større enn 100 mikrometer, og størrelsesfordelingen er mye bredere enn det som oppnås ved emulsjonspolymerisasjon. Når partikler i størrelsesområdet 1 til 100 mikrometer skal fremstilles, benyttes mer spesielle teknikker som minisuspensjons- eller seed-polymerisasjon. I minisuspensjonspolymerisasjon emulgeres monomerdråpene til stabile små dråper som beholder sin størrelse og fordeling gjennom hele polymerisasjonen. I seed-polymerisasjon tas det utgangspunkt i allerede polymeriserte partikler som svelles av ny monomer. Sluttpartiklenes størrelse bestemmes av volumforholdet mellom startpartiklene og ny monomer. Svært smale størrelsesfordelinger kan oppnås med denne teknikken dersom startpartiklene har en svært smal fordeling. Når alle partiklene har samme størrelse brukes betegnelsen monodisperse partikler. Et typisk mål på at partikkelpopulasjonen kan sies å være monodispers er at GSD<1,35, hvor GSD er definert som D90/D50 når D90 angir partikkelstørrelsen hvor 90 volum% av partiklene er mindre enn gitte diameter og D50 angir diameteren hvor 50 volum% av partiklene, er mindre enn gitte diameter.

Polymerpartikler som anvendes ifølge oppfinnelsen er sfæriske og monodisperse med partikkelstørrelse liggende innenfor området 10 til 50 mikrometer. Særlig foretrukket er partikler med størrelse nær 30 mikrometer siden dette er en nær ideell størrelse for å gi optimal effekt. Når alle partiklene er identisk like store og har ellers identiske egenskaper vil alle partiklene bidra like mye til slipeeffekten. Dette er helt nye trekk sammenliknet med karakteristiske trekk ved polymerpartiklene gitt i tidligere refererte patentskrifter. Et ytterligere fullstendig nytt og overraskende trekk ved foreliggende oppfinnelse er at sfæriske monodisperse polymerpartikler som har overflaten jevnt dekket med "pigger" av det samme polymermaterialet som utgjør den sfæriske partikkelen, lot seg fremstille og viste sterkt forbedrede slipeegenskaper i forhold til partikler som kun hadde en normal glatt overflate. På denne måten frembringes egenskaper fra irregulære og kantete partikler som ellers kun opptrer ved mekanisk etterbehandling som nedmaling og knusing, i en polymerpartikkel fremstilt direkte. En slik partikkeltype har ikke tidligere vært beskrevet i forbindelse med anvendelser som slipemidler i rengjøringsmidler. For sfæriske kompakte partikler med en glatt overflate vil teoretisk beregnet overflateareal være tilnærmet lik det overflatearealet som måles ved hjelp av nitrogenadsorpsjon og bruk av BET-isotermen. Foretrukne partikler ifølge oppfinnelsen vil imidlertid avvike ganske betydelig fra dette, fordi den sfæriske partikkelen har utstikkende ujevnheter ("pigger") på overflaten som gir et ekstra overflateareal. Disse partiklene vil dermed ha et målt overflateareal som er mer enn 1,1 ganger beregnet areal for en sfærisk glatt partikkel, mest foretrukket er partikler som har et målt areal mer enn 2 ganger beregnet areal. Figur 1 viser sfæriske glatte partikler og Figur 2 og 3 viser eksempler på sfæriske uregelmessige partikler. Særlig foretrukket er sfæriske partikler med diameter 30 mikrometer og der de utstikkende ujevnhetene har en midlere størrelse på rundt 1 mikrometer.

Når alle partiklene er identisk like store og ellers har identiske egenskaper, det vil si at de er monodisperse, vil en oppnå bedre kontroll med settling og separasjon mellom ulike faser i formuleringen ved lagring. I tillegg gir en monodispers partikkelfordeling en lettere redispergering til et homogent produkt om faseseparering skulle ha oppstått. Dette er en stor fordel for å kunne skape et homogent produkt som igjen fører til forbedrede dosering og flytegenskaper.

Fremstilling av monodisperse polymerpartikler er i prinsippet allerede kjent. Av de teknikker som er nevnt foran, kan både emulsjonspolymerisasjon og seed-polymerisasjon frembringe monodisperse partikler. For å produsere partikler i størrelsesområdet 10 til 50 mikrometer, vil seed-polymerisasjon være best egnet. Noen av de mest kjente prosessene i denne kategorien er gitt i patentene NO 142082, NO 143403, NO 149108 og US 5,147,937. Ingen av disse omhandler imidlertid mulighetene for anvendelse i rengjøringsmidler eller å frembringe partikler med utstikkende ujevnheter på overflaten av sfæriske partikler.

Det kreves helt spesielle forhold under polymerisasjonen for å kunne frembringe direkte polymeriserte partikler av typen med ujevnheter på overflaten. Det ble overraskende funnet at noen polymerisasjoner av seed-typen der vinylklorid utgjorde mesteparten av polymer-sammensetningen resulterte i denne type partikler. Denne prosessen er beskrevet i NO 308414, og dette patentet viser en foretrukket prosess for fremstilling av de beskrevne partiklene. En annen viktig faktor som kan kontrolleres i denne prosessen er mengdeforholdet mellom polyvinylklorid og den andre polymeren som benyttes som seed. Spesielt foretrukket som seed er polymetylmetakrylat, men det kan også benyttes flere polymertyper. Det kan også benyttes komonomerer i tillegg til vinylklorid under seed-polymerisasjonen for å skreddersy sammen-setningen av polymeren. Dette gir muligheter for å variere densitet og hardhet på partiklene.

De foretrukne partiklene viser seg altså å være særlig egnet som slipemiddel i rengjøringsmidler for overflater av glass, emalje, porselen, keramikk, marmor, fliser, metall, tre, betong, linoleum, maling, lakk og plast.

Oppfinnelsen vil bli nærmere illustrert i eksemplene gitt nedenfor. Eksemplene viser effekten av foretrukne partikler anvendt ifølge oppfinnelsen i en skurekrem. En slik formulering består typisk av 1 til 50 vekt% polymerpartikler av foretrukket type, mellom 5 og 50 vekt% såpe og mellom 20 og 90 vekt% vann. Såpe kan velges blant et stort utvalg overflateaktive stoffer, og disse er kjent for en fagmann. I tillegg vil en komplett formulering som regel inkludere konserveringsmidler, farge og parfyme eller andre lukttilsetninger. Partiklene som anvendes ifølge oppfinnelsen vil også kunne inngå som slipemiddel i tørre skurepulvere, flytende skuremilder, sprayer, servietter og kluter.

Eksempel 1: Polymerpartikler

I tabell 1 er det gitt eksempler på ulike typer slipemidler. Alle polymerpartiklene er levert av Norsk Hydro ASA. Alle prøvene består hovedsakelig av polyvinylklorid slik at de fysikalske egenskapene som densitet og hardhet vil være tilnærmet identiske.

Det gir bare mening å oppgi forholdet mellom målt og teoretisk overflateareal når partiklene er monodisperse fordi arealet da kan beregnes som for en perfekt kule. Med polydisperse fordelinger er det nærmest umulig å beregne arealet korrekt. I Tabell 1 vil partiklene med monodispers partikkelfordeling være partikler ifølge oppfinnelsen som vil være foretrukne.

Eksempel 2; Anvendelse av partiklene i formuleringer

Det ble fremstilt formuleringer av de ulike partikkeltypene slik som vist i Tabell 2.

Væskefasen består i tillegg til vann av overflateaktive stoffer. Etter opprøring oppførte alle formuleringene seg likt med hensyn på stabilitet, doseringsegenskaper, sedimentasjon, pH og viskositet. Det var imidlertid klarere tendens til sedimentasjon av partikler i prøve 1 og 8.

Eksempel 3; Vaskeforsøk

Formuleringene gitt i Tabell 2 ble benyttet til vaskeforsøk på modellsmuss (stearin og palmitin) som ble påført glansfulle pleksiglass paneler. Resultatene i Tabell 3 ble subjektivt bedømt av fagpersoner med hensyn på hvor rent panelet ble (skala 0-8, hvor 8 er et helt perfekt vaskeresultat) og graden av riper (skala 0-8, hvor 0 er absolutt ingen riper) som ble påført panelet på grunn av rengjøringen. Det ble gjort 5 paneler av hver prøve.

Resultatene viser tydelig fordelen med å benytte organisk materiale kontra uorganisk kalsiumkarbonat når det gjelder å unngå riping av overflaten. Alle formuleringene inneholdende polymerpartikler gir ingen skader på panelene, mens kalsiumkarbonat gir betydelig skade og overflaten mister sitt glansfulle utseendet. Store polymerpartikler med polydispers partikkelfordeling benyttet i formulering 1, er et typisk eksempel på partikler tidligere rapportert anvendt som slipemiddel. En ser som forventet at disse gir et dårlig vaskeresultat. Mindre partikler gir et bedre vaskeresultat, formulering 6 og 7, sammenliknet med de store partiklene i formulering 1. Om en sammenlikner formulering 2 og 6, ser en at monodispers partikkelfordeling gir en bedret rengjøringseffekt enn en polydispers fordeling i dette størrelsesområdet. Resultatene i tabell 3 indikerer også at partikler rundt 30 mikrometer gir best rengjøringseffekt. De monodisperse partiklene med en irregulær overflate gir et vaskeresultat på lik linje med kalsiumkarbonat.

Formuleringene gitt i Tabell 2 ble på samme måte som for forsøkene i tabell 3, benyttet til vaskeforsøk på modellsmuss påført syrefast stål paneler. Resultatene i Tabell 4 ble subjektivt bedømt på samme måte som gitt over.

De organiske polymerpartiklene som anvendes ifølge oppfinnelsen gir også i dette tilfellet ingen riper i substratets overflate og vaskeresultatet er like godt som for kalsiumkarbonat.

Claims (9)

1. Anvendelse av polymerpartikler der partiklene er sfæriske og monodisperse og har en størrelse som kan varieres i området mellom 10 og 50 mikrometer i rengjøringsmidler.

2. Anvendelse ifølge krav 1, der partiklene har pigger eller uregelmessigheter på overflaten som fører til at overflatearealet er minst 1,1 ganger større, fortrinnsvis mer enn 2 ganger større, enn overflatearealet av en glatt sfærisk partikkel av samme størrelse.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og 2, der polymerpartiklene utgjør mellom 0,1 og 100 vekt% av rengjøringsmidlet.

4. Anvendelse ifølge ett av de foregående krav, der rengjøringsmidlet er flytende, og polymerpartiklene utgjør mellom 0.1 og 60 vekt%, fortrinnsvis mellom 5 og 30 vekt%, av rengjøringsmidlet.

5. Anvendelse ifølge ett av kravene 1-3, der rengjøringsmidlet er på fast form, og polymerpartiklene utgjør mellom 50 og 100 vekt%, fortrinnsvis mellom 60 og 90 vekt%, av rengjøringsmidlet.

6. Anvendelse ifølge ett av kravene 1-3, der rengjøringsmidlet er kluter, servietter eller svamper.

7. Anvendelse ifølge ett av de foregående krav, i rengjøringsmidler for overflater av glass, emalje, porselen, keramikk, marmor, fliser, metall, tre, betong, linoleum, maling, lakk og plast.

8. Anvendelse ifølge ett av de foregående krav, der polymerpartiklene er fremstilt ved hjelp av seed-polymerisasjon der vinylklorid utgjør mesteparten av polymersammen-setningen.

9. Rengjøringsmidler, karakterisert ved at de inneholder polymerpartikler der partiklene er sfæriske og monodisperse og har en størrelse som kan varieres i området mellom 10 og 50 mikrometer eller der partiklene er sfæriske og monodisperse, har en størrelse mellom 10 og 50 mikrometer og har pigger eller uregelmessigheter på overflaten som fører til at overflatearealet er minst 1,1 ganger større enn overflatearealet av en glatt sfærisk partikkel av samme størrelse, samt eventuelt vanlig brukte ingredienser som overflateaktive stoffer, løsningsmidler, viskositets- og surhetsregulatorer, lukt- og fargestoffer, konserveirngsmidler og andre slipemidler.