JP3024495B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

レーザーマーキング用樹脂組成物

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JP3024495B2
JP3024495B2 JP6282964A JP28296494A JP3024495B2 JP 3024495 B2 JP3024495 B2 JP 3024495B2 JP 6282964 A JP6282964 A JP 6282964A JP 28296494 A JP28296494 A JP 28296494A JP 3024495 B2 JP3024495 B2 JP 3024495B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光を照射する
ことで、樹脂表面に鮮明なマーキングが可能な成形外
観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組成物
に関する。
【従来の技術】従来、電気製品、電子部品などのプラス
チック成形品、半導体などの物品の表面に文字・記号な
どをマーキングする際には、タンポ印刷、シルク印刷な
どが用いられている。しかし、これらの方法では、イン
クの飛散、型板が必要、微細部品へのマーキングが困難
などの問題があった。これらの問題点を解決するため
に、最近レーザーマーキング方法が行なわれている。レ
ーザーマーキングとは、成形品表面に、レーザー光を照
射することで、成形品表面の一部分を蒸発または熱分解
により消失させることで、素地部分の色と区別できる文
字、記号などをマーキングする技術である。しかし、レ
ーザーマーキングされる部品の材質、樹脂の種類などに
よっては、発色度、鮮明さが不十分であるという問題が
あった。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ゴム強化ビニル系樹
脂に特定の金属含有化合物を添加することで、ゴム強化
ビニル系樹脂本来の特徴である成形外観、耐衝撃性を損
なうことなく、レーザー光照射で発色度および鮮明さが
優れたマーキングの得られるレーザーマーキング用樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【0002】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の(A)
ゴム強化ビニル系樹脂100重量部に対し、(B)成分
を0.01〜30重量部含有する成形外観、耐衝撃性に
優れるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供するもの
である。 (A)ゴム強化ビニル系樹脂;下記ゴム強化樹脂(A−
1)1〜100重量%および下記重合体(A−2)99
〜0重量%〔ただし、(A−1)+(A−2)=100
重量%〕からなり、かつ(A)成分中のマトリックス樹
脂の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で
測定)が0.1〜1.5dl/gであるゴム強化ビニル
系樹脂。ゴム強化樹脂(A−1);ゴム状重合体(a)
5〜70重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、無水
マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた
少なくとも1種の単量体成分(b)95〜30重量%
〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕を重合して
得られ、かつグラフト率が5〜150重量%であるゴム
強化樹脂。重合体(A−2);芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、無
水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれ
た少なくとも1種の単量体成分を重合して得られる重合
体。 (B)成分;(B−1)チタンブラック、(B−2)黒
色酸化鉄および(B−3)黄色酸化鉄から選ばれる少く
とも1種の化合物。
【0003】以下に本発明の(A)成分について詳述す
る。本発明に使用されるゴム強化ビニル系樹脂(A)
は、ゴム強化樹脂(A−1)および/または重合体(A
−2)を含有してなる樹脂である。上記(A−1)成分
は、ゴム状重合体(a)5〜70重量%、好ましくは1
2〜60重量%、さらに好ましくは15〜50重量%の
存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、(メタ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸およ
びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種
の単量体成分(b)95〜30重量%、好ましくは88
〜40重量%、さらに好ましくは85〜50重量%〔た
だし、(a)+(b)=100重量%〕を重合して得ら
れるゴム強化樹脂である。また、上記(A−2)成分
は、上記単量体成分(b)を重合して得られる重合体で
ある。上記ゴム状重合体(a)としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プ
ロピレン−(非共役ジエン)共重合体、エチレン−ブテ
ン−1−(非共役ジエン)共重合体、イソブチレン−イ
ソブレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、SEBSなど
の水素添加ジエン系(ブロック、ランダム、およびホ
モ)重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコ
ーンゴムなどが挙げられる。これらのなかで、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−(非共役ジエン)共重合体、エチレン−ブテ
ン−1−(非共役ジエン)共重合体、水素添加ジエン系
重合体およびシリコーンゴムが好ましい。特に、シリコ
ーンゴムをゴム状重合体(a)中に5重量%以上用いる
と鮮明なレーザーマーキングが得られる。また、上記芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−エチル
スチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。これらのなかで、スチレン、p−メチルスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。さらに、上記シアン化
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、アクリロ
ニトリルが好ましい。さらに、上記(メタ)アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。こ
れらのなかでメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが
好ましい。さらに、上記マレイミド系化合物としては、
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N
−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4
−カルボキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニ
ル)マレイミドなどが挙げられる。これらのなかで、N
−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド
が好ましい。
【0004】ゴム強化樹脂(A−1)成分中のゴム状重
合体(a)の含有率が5重量%未満の場合には耐衝撃性
が十分でなく、一方70重量%を超えるとグラフト率、
樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。ゴム強化
樹脂(A−1)のグラフト率は、5〜150重量%、好
ましくは10〜150重量%、さらに好ましくは10〜
120重量%である。グラフト率が5重量%未満では、
ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例えば十分な耐
衝撃性が得られない。一方、150重量%を超えると、
成形加工性が劣る。ここで、グラフト率(%)は、(A
−1)成分1g中のゴム成分量をx、(A−1)成分1
g中のメチルエチルケトン不溶分量をyとすると、次式
により求めた値である。 グラフト率(%)={(y−x)/x}×100 重合体(A−2)中の芳香族ビニル化合物の好ましい含
率は、60〜95重量%、さらに好ましくは65〜70
重量%であり、上記の範囲内であると成形加工性の優れ
たレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。また、
重合体(A−2)中のシアン化ビニル化合物の好ましい
含率は、15〜40重量%であり、さらに好ましくは2
0〜30重量%であり、上記範囲内であると、成形加工
性およびレーザーマーキングの優れる樹脂が得られる。
さらに重合体(A−2)中の(メタ)アクリル酸エステ
ルの含率は、好ましくは30〜100重量%、さらに好
ましくは40〜100重量%であり、上記範囲内である
と鮮明なレーザーマーキングが得られる。好ましい単量
体成分の組み合わせは、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステルの群から選
ばれた少なくとも2種の組み合わせである。
【0005】本発明のゴム強化ビニル系樹脂(A)は、
上記ゴム強化樹脂(A−1)または (A−1)と重合体(A−2)からなる。ゴム強化樹脂
(A−1)と重合体(A−2)の配合割合は、ゴム強化
樹脂(A−1)が1〜100重量%、好ましくは5〜9
5重量%、さらに好ましくは5〜70重量%、特に好ま
しくは20〜60重量%であり、重合体(A−2)は9
9〜0重量%、好ましくは95〜5重量%、さらに好ま
しくは95〜30重量%、特に好ましくは80〜40重
量%〔ただし、(A−1)+(A−2)=100重量
%〕である。上記範囲内であると、耐衝撃性および成形
加工性が一段と優れたレーザーマーキング用樹脂組成物
が得られる。ゴム強化ビニル系樹脂(A)中の(メタ)
アクリル酸エステルの含率が、好ましくは20〜55重
量%、さらに好ましくは35〜50重量%であると、特
に鮮明性(コントラスト)の優れたレーザーマーキング
用樹脂組成物が得られる。また、ゴム強化ビニル系樹脂
(A)中のシアン化ビニル化合物の含率が、好ましくは
15〜40重量%、さらに好ましくは17〜30重量%
であると、鮮明でコントラストの良い黒色マーキングが
得られるレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。 (A)成分中のゴム状重合体以外の好ましい単量体成分
は芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メ
タ)アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも2
種からなる単量体である。 (A)成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕(メ
チルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.1〜1.
5dl/g、好ましくは0.3〜1.0dl/gであ
る。極限粘度〔η〕が0.1dl/g未満であると、衝
撃強度が十分に発現されず、一方1.5dl/gを越え
ると、成形加工性が低下する。ここで、マトリックス樹
脂とは、(A)成分中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂
成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、(A)成分
のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定
することによって求めた値である。上記ゴム強化樹脂
(A−1)は、例えばゴム状重合体(a)の存在下
に、単量体成分(b)を重合する方法、ゴム状重合体
(a)の存在下に、単量体成分(b)の一部を重合し、
残りの単量体成分(b)を別途重合し、これらをブレン
ドするグラフト・ブレンド法などの製造方法によって得
られる。また、上記重合体(A−2)は、例えば上記
またはの方法において、ゴム状重合体(a)を使用
しない製造方法によって得られる。上記(A)成分の代
表的な組成物は、ABS樹脂と、スチレンとアクリロニ
トリル共重合体(AS樹脂)とからなるゴム強化樹脂組
成物およびシリコーンゴムにスチレンとアクリロニトリ
ルをグラフト重合した重合体とAS樹脂とからなるゴム
強化樹脂組成物などを挙げることができ、各成分の好ま
しい組成は、前者が5〜70重量%、後者が95〜30
重量%である。以下に本発明の(B)成分について説明
する。
【0006】本発明の特徴は、(B)成分をゴム強化ビ
ニル系樹脂(A)に添加することで、鮮明な発色度の十
分なレーザーマーキング性が得られることにある。
(B)成分としては、下記(B−1)〜(B−3)から
選ばれる少くとも1種の化合物である。 (B−1)チタンブラック (B−2)黒色酸化鉄 (B−3)黄色酸化鉄 (B)成分の配合量は、本発明のゴム強化ビニル系樹脂
(A)100重量部に対し、0.01〜30重量部、好
ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは0.
1〜5重量部である。配合量が0.01重量部以下であ
ると鮮明なレーザーマーキングが得られず、30重量部
を超えると成形外観および耐衝撃性が劣る。(B−1)
チタンブラックとは、二酸化チタンを還元処理した低次
酸化チタンである。好ましい平均粒子径としては0.0
01〜0.8μm、さらに好ましくは0.01〜0.5
μm、特に好ましくは0.1〜0.4μmである。ま
た、元素分析でのチタン(Ti)と酸素(O)との比
は、好ましくはTi/O=1/1.60〜1/1.9
5、特に好ましくはTi/O=1/1.80〜1/1.
90である。また表面処理剤としては、酸化アルミニウ
ム、酸化スズを用いることができる。上記の範囲内であ
るチタンブラックを使用すると鮮明でコントラスト良好
なレーザーマーキングが得られる。(B−1)チタンブ
ラックを含有するゴム強化ビニル系樹脂にレーザー光を
照射すると鮮明でコントラストの良い白色マーキングが
可能である。
【0007】(B−2)黒色酸化鉄とは、化学組成的に
は、例えば(FeO)x・(Fe23 )yの一般式で
示される化合物である。上記一般式において、x、yは
(x+y=2)、好ましくはx=1、y=1であり、好
ましい平均粒子径としては、0.10〜1.50μであ
り、さらに好ましくは0.15〜1.2μ、特に好まし
くは0.2〜1.0μである。粒子の形状としては球状
と針状のものがあるが球状が好ましい。上記の範囲内で
ある黒色酸化鉄を使用すると鮮明でコントラスト良好な
レーザーマーキングが得られる。(B−2)黒色酸化鉄
を含有するゴム強化ビニル系樹脂にレーザー光を照射す
ると鮮明でコントラストの良い褐色または赤色のマーキ
ングが可能である。(B−3)黄色酸化鉄とは、結晶水
を有する黄色の化合物である。粒子の形状としては針状
形態が好ましい。好ましい粒径としては0.01〜0.
5μ(短軸方向)、0.5〜1.0μ(長軸方向)、さ
らに好ましくは0.05〜0.3μ(短軸方向)、0.
5〜0.9μ(長軸方向)である。黄色酸化鉄の耐熱温
度としては、好ましくは200℃以上、さらに好ましく
は250℃以上、特に好ましくは270℃以上である。
上記の範囲内である黄色酸化鉄を使用すると鮮明でコン
トラスト良好なレーザーマーキングが得られる。(B−
3)黄色酸化鉄を含有するゴム強化ビニル系樹脂にレー
ザー光を照射すると鮮明な赤色マーキングが可能であ
る。本発明にレーザーマーキング用樹脂組成物をレーザ
ー光によりマーキングする際のレーザー光としては特に
限定はないが、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、イ
ットリウム、アルミニウム、ガーネットレーザー(YA
G)、エキシマーレーザーなどが挙げられ、好ましくは
YAGレーザーである。レーザーマーキングの方法とし
ては、マスク露光とダイナミックフォーカシング方法と
があるが、後者を用いるとマークが電子的に形成される
ので極めてフレキシブルなマーキングが可能である。
【0008】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
には、必要に応じて他の樹脂材料を混合してもよい。他
の樹脂材料としては、ナイロン6、ナイロン12などの
ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエス
テル、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェ
ニレンオキサイド(PPO)、ポリオキシメチレン(P
OM)などのポリアセタール、ポリエーテルエステルア
ミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテル
エーテルケトン(PEEK)、ポリアリレート、シリコ
ーン樹脂、塩化ビニル樹脂(PVC)などの塩素系ポリ
マー、フッ素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、不飽和ポリエステル、および熱可塑性エラストマー
の群から選ばれた少なくとも1種のポリマーが挙げられ
る。これらのなかでは、ポリアミド、PBT、PET、
PPSおよびPPOの群から選ばれた少なくとも1種の
ポリマーが好ましい。他の樹脂材料の配合割合は、好ま
しくは本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物30〜
90重量%、他の樹脂材料70〜10重量%である。他
の樹脂材料がこの数値範囲にあると、該他の樹脂材料の
添加による効果が得られる。なお、本発明のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物、あるいはこれと他の樹脂材料と
の混合物の製造に際しては、重合体間の相溶性を向上さ
せるために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性およ
び成形品表面外観を向上させることができる。相溶化方
法としては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル基、
アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、およびイミド
基の群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する官
能基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を
存在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を用い
る方法などがある。上記官能基を有する重合体は、上記
官能基を有する不飽和化合物と、これと共重合可能な他
のビニル単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト
共重合体である。
【0009】相溶化剤の具体例としては、スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体など
のスチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じ
てこれらと共重合可能な単にビニル単量体の1種以上と
を共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などのエチレ
ンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれら
と共重合可能な他のビニル単量体の1種以上とを共重合
した共重合体も挙げられる。これらの共重合体には、こ
れらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフト反応
させたものも含まれる。グラフト反応させる他の重合体
としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル
共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用い
て重合された重合体が挙げられる。また、本発明のレー
ザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコンオイル、低
分子量ポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化銅、酸
化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、カー
ボンブラック、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、ガラスフレーク、熱膨脹性黒鉛、金属フィラーな
どの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などの添加剤を添
加することができる。これらのうち、ガラス繊維および
炭素繊維の形状としては、6〜60μmの繊維径と30
μm以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの添
加剤の配合量は、本発明のレーザーマーキング用樹脂組
成物100重量部に対し0.01〜100重量部程度が
好ましい。
【0010】レーザーマーキング用樹脂組成物の調製 本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好
ましくは200〜300℃の範囲で各成分を混練りする
ことによって得ることができる。混練りするに際して
は、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を
混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分
割混練り法を採用することもできる。好ましい混練り法
は、押出機で行なう方法であり、押出機としては、二軸
方向回転押出機が特に好ましい。本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形
などの成形手段により成形品とされるが、レーザーマー
キング性、耐衝撃性、および実用成形性に優れており、
家庭用品、電気機器、OA機器などの物品、自動車など
の部品、あるいは建築材料として極めて有用である。ま
た特にレーザーマーキング性の要求されるキートップ材
料、キーボード、レーザーマーキングによるバーコード
が必要とされる成形品に極めて有用である。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。 実施例1〜6、比較例1〜3(A)成分の調製 (A)成分として、下記のものを用いた。 グラフト共重合体(a−1);還流冷却機、温度計およ
び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イニシャル成
分としてポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で
40部、イオン交換水65部、ロジン酸セッケン0.3
5部、スチレン15部およびアクリロニトリル5部を加
え、次にピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第1鉄7
水和物0.01部およびブドウ糖0.4部をイオン交換
水20部に溶解した溶液に加えた。次いで、キュメンハ
イドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始
し、1時間重合を開始し、1時間重合させたのち、イン
クレメント成分としてイオン交換水45部、ロジン酸セ
ッケン0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル1
0部およびキュメンハイドロパーオキサイド0.01部
を2時間かけて連続的に添加し、さらに1時間かけて重
合させ反応を完結させた。得られた共重合体ラテックス
に硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥してグラフト共重合体
(a−1)を得た。 グラフト共重合体(a−2);表1に示す単量体を用い
る以外は、グラフト共重合体(a−1)と同様の方法で
重合を行ない、反応を完結させ、グラフト共重合体(a
−2)を得た。
【0012】
【表1】
【0013】ポリオルガノシロキサン強化樹脂(a−
3); ポリオルガノシロキサン系共重合体の製造 p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5重量
部とオクタメチルシクロテトラシラン98.5重量部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0重量
部を溶解した蒸留水300重量部中に入れ、ホモミキサ
ーにより3分間撹拌して乳化分散させた。この混合液
を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌器を備えたセ
パラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら90℃で6
時間加熱し、5℃で24時間冷却することによって縮合
を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系重合
体中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は
92.8%であった。このポリオルガノシロキサン系重
合体ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でpH7に中和
した。 ポリオルガノシロキサン強化樹脂(a−3)の製造 撹拌器を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水100重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.5重量部、水酸化カリウム0.0
1重量部、t−ドデシルメルカプタン0.1重量部、上
記ポリオルガノシロキサン系共重合体40重量部、スチ
レン15重量部およびアクリロニトリル5重量部からな
るバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温した。温度
が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム0.1重量部、硫酸第1鉄7水和物0.003重
量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート2
水塩0.2重量部およびイオン交換水15重量部からな
る活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキシド0.1重量部を添加し、1時間反応を続
けた。さらに、イオン交換水50重量部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、水酸化カリウム
0.02重量部、t−ドデシルメルカプタン0.1重量
部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド0.2
重量部、スチレン30重量部およびアクリロニトリル1
0重量部からなるインクレメント重合成分の混合物を3
時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終
了後、さらに撹拌しながら1時間反応を続けたのち、
2,2−メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブ
チルフェノール)0.2重量部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。次いで、塩化カリウム2重量
部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行な
って、粉末状のポリオルガノシロキサン強化樹脂(a−
3)を得た。 重合体(b−1);還流冷却器、温度計および撹拌機を
備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水250部、
ロジン酸カリウム3.0部、スチレン70部、アクリロ
ニトリル30部およびt−ドデシルメルカプタン0.1
部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.
05部、硫酸第1鉄7水和物0.002部およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1部をイオ
ン交換水8部に溶解した溶液に加えた。次いで、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を加
えて重合を開始し、約1時間重合させて反応を完結し
た。得られた重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、水
洗、乾燥して重合体(b−1)を得た。 重合体(b−2);スチレン40部、アクリロニトリル
15部、メタクリル酸メチル45部を用いる以外は、重
合体(b−1)と同様の方法で重合を行ない、反応を完
結させ、重合体(b−2)を得た。 重合体(b−3);ポリメタクリル酸メチル〔呉羽化
学、パラペットGF〕を用いた。 重合体(b−4);スチレン54部、アクリロニトリル
17部、N−フェニルマレイミド29部を乳化重合して
重合体(b−4)を得た。
【0014】他の樹脂材料の調製 他の樹脂材料として、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)〔カネボウ(株)製、PBT−120〕を用い
た。レーザーマーキング用樹脂組成物の製造および評価 表2に示す各成分を、内径50mmの押出機で温度19
0〜240℃の範囲で溶融混練りし、ペレットを作製し
た。得られたペレットを5oz射出成形機を用いて、成
形温度200〜240℃の範囲で成形して試験片を作製
し、そのレーザーマーキング性物性を評価した。結果を
表2〜4に示す。なお、物性の評価は以下の通りであ
る。 アイゾット衝撃強度 ASTM D256(1/4″、23℃、ノッチ付き) 成形外観 射出成形品の外観を目視にて判断 良 ○ > △ > × 悪 レーザーマーキング性 バーゼル社のLBU2001を用いて評価した。 レーザーはNd:YAGレーザー(波長1.06μm)
【0015】
【表2】
【0016】表2から明らかなように、実施例1〜5の
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、鮮明でコ
ントラストの良いレーザーマーキングが得られている。
一方、比較例1は(A)成分中のゴム量が本発明の範囲
未満であり耐衝撃性が劣る。また、比較例2は(B)成
分の配合量が本発明の範囲を超えており、レーザーマー
キング性は良いが、耐衝撃性が劣る。比較例3は、
(B)成分を含まない例であり、鮮明なレーザーマーキ
ングが得られていない。
【0017】
【発明の効果】本発明の樹脂の成形品には、レーザー光
照射により鮮明でコントラストの良いマーキングが得ら
れ、かつ実用レベルの成形外観、耐衝撃性をも有してい
る。従ってOA機器などの事務機器や電気機器の成形が
可能で実用上優れた材料であり、工業的価値が極めて高
く、産業上有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 33/18 C08L 35/00 35/00 B41M 5/26 S (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 宮本 和男 三重県四日市市泊小柳町4番6号 日本 カラリング株式会社内 (72)発明者 川喜田 満 三重県四日市市泊小柳町4番6号 日本 カラリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−192737(JP,A) 特開 昭63−215774(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 51/04 C08L 25/00 - 25/18 C08L 33/00 - 33/18 C08L 35/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)ゴム強化ビニル系樹脂10
    0重量部に対し、(B)成分を0.01〜30重量部含
    有する成形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング
    用樹脂組成物。 (A)ゴム強化ビニル系樹脂;下記ゴム強化樹脂(A−
    1)1〜100重量%および下記重合体(A−2)99
    〜0重量%〔ただし、(A−1)+(A−2)=100
    重量%〕からなり、かつ(A)成分中のマトリックス樹
    脂の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で
    測定)が0.1〜1.5dl/gであるゴム強化ビニル
    系樹脂。ゴム強化樹脂(A−1);ゴム状重合体(a)
    5〜70重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物、シア
    ン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、無水
    マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた
    少なくとも1種の単量体成分(b)95〜30重量%
    〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕を重合して
    得られ、かつグラフト率が5〜150重量%であるゴム
    強化樹脂。重合体(A−2);芳香族ビニル化合物、シ
    アン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、無
    水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれ
    た少なくとも1種の単量体成分を重合して得られる重合
    体。 (B)成分;(B−1)チタンブラック、(B−2)黒
    色酸化鉄および(B−3)黄色酸化鉄から選ばれる少く
    とも1種の化合物
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758664B2 (en) 2013-11-11 2017-09-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Automotive interior parts

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19523086A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Bayer Ag Verwendung von Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie zur Erzeugung von optischen Informationen mit sehr guten Kontrasten
DE19531490A1 (de) * 1995-08-26 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern
US5981647A (en) * 1996-09-10 1999-11-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Resin composition for a white marking
JPH10114836A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色顔料組成物、黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜
NL1006666C2 (nl) * 1997-07-25 1999-01-26 Dsm Nv Werkwijze voor het laser-markeren van lichtdoorlatende polymeersamenstelling.
DE19702424A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-30 Basf Ag Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern
US6617381B1 (en) * 1997-03-07 2003-09-09 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition and forming from the same
JPH10273537A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Ronbitsuku:Kk ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3202941B2 (ja) 1997-06-13 2001-08-27 株式会社ミツトヨ マイクロメータ
US6133374A (en) * 1997-12-23 2000-10-17 Sk Corporation Polypropylene resin compositions
US6022920A (en) * 1998-01-23 2000-02-08 Eastman Chemical Company Method for the production of clear bottles having improved reheat
JP2000129070A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Techno Polymer Kk 有彩色を発色するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
ES2199763T3 (es) * 1999-01-20 2004-03-01 Societe De Technologie Michelin Procedimiento de marcacion y articulo susceptible de ser marcado con un laser.
US6133342A (en) * 1999-01-21 2000-10-17 Marconi Data Systems Inc. Coating composition
JP3892983B2 (ja) 1999-01-25 2007-03-14 ダイセル化学工業株式会社 白色マーキング用樹脂組成物
US6210472B1 (en) 1999-04-08 2001-04-03 Marconi Data Systems Inc. Transparent coating for laser marking
US6478861B1 (en) 1999-06-25 2002-11-12 Videojet Technologies Inc. Laser markable coating
US6261348B1 (en) 1999-06-25 2001-07-17 Marconi Data Systems Inc. Laser markable coating
US20020086927A1 (en) * 1999-07-23 2002-07-04 De Schryver Daniel A. Flame retardant compositions
US6482511B1 (en) * 1999-08-06 2002-11-19 E.I. Du Pont De Nemours & Company Laser markable monofilaments
DE19942216C2 (de) 1999-09-03 2003-04-24 Basf Drucksysteme Gmbh Siliconkautschuk und eisenhaltige, anorganische Feststoffe und/oder Ruß enthaltendes Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur, Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten sowie damit hergestellte Reliefdruckplatte
US6737453B2 (en) * 1999-12-09 2004-05-18 Techno Polymer Co., Ltd. Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100407724B1 (ko) * 1999-12-30 2003-12-31 삼성아토피나주식회사 난연성 폴리프로필렌 수지조성물
DE10053639B4 (de) * 2000-10-28 2007-04-12 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verwendung von Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Molybdänsalzen
KR100448115B1 (ko) * 2000-11-30 2004-09-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
EP2272917B1 (en) * 2001-01-22 2012-11-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Use of a polycarbonate resin compositions for laser marking and molded articles made thereof
ATE306400T1 (de) 2001-02-28 2005-10-15 Sherwood Technology Ltd Laserbeschriftung
US7008700B1 (en) 2001-03-05 2006-03-07 3-Form Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same
US7691470B2 (en) * 2001-03-05 2010-04-06 3Form Laminate structure with polycarbonate sheets
US7303810B2 (en) * 2001-03-05 2007-12-04 3Form, Inc. Fire-resistant architectural resin materials
KR100495449B1 (ko) * 2001-12-24 2005-06-14 제일모직주식회사 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물
KR100469864B1 (ko) * 2001-12-28 2005-02-02 제일모직주식회사 레이져 마킹이 우수한 열가소성 수지조성물
US20040034142A1 (en) * 2002-05-13 2004-02-19 Techno Polymer Co., Ltd., Laser-marking thermoplastic resin composition
US7011880B2 (en) * 2002-07-03 2006-03-14 The Gates Corporation Belt and method of marking
DE60314338T2 (de) * 2002-07-22 2008-02-14 Toyoda Gosei Co., Ltd., Nishikasugai Kunststoffteil und Verfarhen zur Herstellung desselben
EP1475238B1 (en) * 2002-10-01 2018-07-25 Nok Corporation Marking method and marked molding
US20040132892A1 (en) * 2002-11-15 2004-07-08 Techno Polymer Co., Ltd. White coloring laser-marking thermoplastic resin composition
AU2003279615B2 (en) 2002-12-04 2010-03-11 Merck Patent Gmbh Laser light absorbing additive
US20050056970A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Method of forming dental restorative material packaging
WO2005049727A1 (en) * 2003-11-19 2005-06-02 Lg Chem. Ltd. Resin composition for laser marking
JP4505293B2 (ja) * 2004-01-16 2010-07-21 テクノポリマー株式会社 多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマーキング用組成物及びそれを含む成形品並びにレーザーマーキング方法
CN101124082B (zh) * 2004-06-11 2011-12-28 3-福姆有限公司 耐火建筑树脂材料
US20060046017A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 3Form Architectural glass panels with embedded objects and methods for making the same
DE102004050557B4 (de) * 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
WO2006077965A1 (ja) 2005-01-21 2006-07-27 Olympus Corporation 内視鏡及び内視鏡用医療器具及びその表示方法
EP1852270B1 (en) * 2005-02-21 2013-09-25 Techno Polymer Co., Ltd. Process for producing a laser-marked laminate and use of a laminate for laser marking
JPWO2006101063A1 (ja) * 2005-03-23 2008-09-04 日本カラリング株式会社 レーザーマーキング用二色成形体及びレーザーマーキング方法
CN101243137B (zh) * 2005-08-18 2011-01-12 三菱工程塑料株式会社 激光标记用聚酰胺树脂组合物和施加有激光标记的聚酰胺树脂成形体
JP4762661B2 (ja) * 2005-10-12 2011-08-31 日本カラリング株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物、成形体及びレーザーマーキング方法
JP2007106087A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Nippon Carbide Ind Co Inc レーザー印字用積層体
CN100543079C (zh) * 2006-05-22 2009-09-23 深圳市星光塑胶原料有限公司 聚甲基丙稀酸甲酯组合物及其塑胶制品的制造方法
DE102006062269A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Eckart Gmbh & Co. Kg Verwendung von sphärischen Metallpartikeln als Lasermarkierungs- oder Laserschweißbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweißbarer Kunststoff
WO2008138012A1 (en) 2007-05-08 2008-11-13 3Form, Inc. Multivariate color system with texture application
DE102008005862A1 (de) * 2008-01-15 2009-07-16 IKT Institut für Kunststofftechnik Lasermarkierbarer Polymerwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
KR101179414B1 (ko) * 2008-12-02 2012-09-03 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
KR101283725B1 (ko) * 2009-10-12 2013-07-08 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
JP4905612B2 (ja) * 2010-07-15 2012-03-28 東洋製罐株式会社 レーザーマーキングフィルム
DE102011005630A1 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Siemens Medical Instruments Pte. Ltd. Hydrophobes ABS Kunststoffmaterial für Gehäuse
CN102604299A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 金发科技股份有限公司 一种具有耐候性、耐刮擦性、高光泽和高耐热的热塑性树脂共混物及其制备方法
USD691289S1 (en) 2012-09-05 2013-10-08 3Form, Inc. Panel with cut and aligned thatch interlayer
FR3001912B1 (fr) * 2013-02-14 2015-02-27 Sidel Participations "procede d'obtention d'un recipient marque comportant une etape de marquage d'une preforme"
CN109467868B (zh) * 2018-10-24 2021-01-29 浙江优可丽新材料有限公司 一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
US11584086B2 (en) 2019-12-20 2023-02-21 Xerox Corporation Particles comprising marking additives for selective laser sintering-based manufacturing systems
US11433605B2 (en) 2019-12-20 2022-09-06 Xerox Corporation Filament materials comprising marking additives for extrusion-based additive manufacturing systems
CN112724497B (zh) * 2020-12-09 2022-08-19 金发科技股份有限公司 一种聚乙烯激光打标母粒及其制备方法和应用
CN114561079B (zh) * 2022-01-18 2023-07-25 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法
CN115746532B (zh) * 2022-11-29 2024-06-18 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种继电器用可镭雕无卤阻燃增强聚碳酸酯材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1165488A (en) * 1967-06-02 1969-10-01 Polymer Corp Modified Resins
US4243577A (en) * 1978-09-13 1981-01-06 The Dow Chemical Company Modified thermoplastic resins
DE2936926C2 (de) * 1979-09-12 1982-11-25 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum Herstellen von mit verschiedenen Zeichen versehenen gleichartigen Kunststoffteilen, insbesondere Kunststoff-Gerätetasten durch Spritzgießen
NL8001731A (nl) * 1980-03-25 1981-10-16 Philips Nv Werkwijze voor het markeren van een kunststofoppervlak en voorwerp voorzien van een gemarkeerd kunststofoppervlak.
DE3044722C2 (de) * 1980-11-27 1982-11-25 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum Herstellen von mit verschiedenen Zeichen versehenen gleichartigen Kuststoffteilen, insbesondere Kunststoff-Gerätetasten durch Spritzgießen
JPS58208307A (ja) * 1982-05-29 1983-12-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
JPS59166553A (ja) * 1983-03-11 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 導電性樹脂組成物
US5302647A (en) * 1990-06-05 1994-04-12 Dsm N.V. Flame resistant resin composition
JP3102822B2 (ja) * 1992-05-29 2000-10-23 日本ジーイープラスチックス株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物
US5560845A (en) * 1994-02-28 1996-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser marking of fluoropolymer composition
DE4411067A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Bayer Ag Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie, insbesondere zur Erzeugung bunter Zeichen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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