JP2001207011A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた自動車部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強度等の剛性が低く、耐薬品性に優れ、
成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的で、耐
熱変形性が高く、成形加工性に優れ、塗装を施した後で
も良好な表面性を有し、自動車部品に適した熱可塑性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ゴム重合体（Ｒa）の体積平均粒径が６
０〜２５０ｎｍである小粒子径ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ）２〜４０重量部、ゴム重合体（Ｒb）の体積平
均粒径が２６０〜１０００ｎｍである中粒子径ゴム含有
グラフト共重合体（Ｂ）２０〜６８重量部、α−メチル
スチレン及び／又はマレイミド系共重合体（Ｃ）２５〜
６３重量部及びスチレン系共重合体（Ｄ）５〜３５重量
部の合計１００重量部からなり、ゴム含有量が樹脂組成
物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車の
内外装材、家電製品やＯＡ機器のハウジング、部品など
に使用される熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、
更に詳しくは、引張強度等の剛性が低く、耐薬品性に優
れ、又、例えば自動車の内外装材として使用した場合
に、衝突時に成形品の破断面がシャープエッジとならず
延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、成形加工性に優
れ、塗装を施した後でも良好な表面性を有する熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン）は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、
耐薬品性、成形加工性を有するため、自動車の内外装
材、家電製品やＯＡ機器のハウジング、部品などに広く
使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高
温下での寸法安定性、表面外観性等の特性とともに、衝
突時に破断面がシャープエッジになつてはいけない等、
側突規制にみられるように衝突時の安全性確保が求めら
れている。これらの特性を満足させるために各種の検討
が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得
られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号公報
では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加す
る方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤
の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を
有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されている
が、成形時のヒケによる成形品表面外観の不良、成形後
のソリによる寸法安定性不良に加え、他材料との接着性
に劣るという欠点を有している。更に、例えば自動車の
内外装材として使用する場合等には、部品の内側へポリ
エチレン発泡体を充填させることも実施されているが、
製造工程の複雑化、経済性の点から問題があった。

【０００３】又、スチレン系樹脂のゴム粒径分布に着目
し、耐衝撃性を改良する方法が提案されている。例えば
特開平８−１３４３１２号公報や特開平８−１３４３１
６号公報では、小粒子径ゴムと中粒子径ゴムの併用があ
る。しかし、これらの組成物では、剛性が低く、成形品
の破断面が延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、成形
加工性に優れた樹脂組成物は得られていない。又、通
常、樹脂中のゴム含有量が多いと、塗装後の表面に波紋
状の塗装ムラを生じたり、成形加工性を向上させるため
に樹脂の還元粘度を低下させると耐薬品性が低下する問
題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解消し、引張強度等の剛性が低く、耐薬品性に
優れ、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的
であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優
れ、塗装を施した後でも良好な表面性を有する熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるＡ
ＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒
子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在
させ、多量のゴムを含有し、更に、還元粘度の異なるα
−メチルスチレン及び／又はマレイミド系共重合体
（Ｃ）とスチレン系共重合体（Ｄ）からなる熱可塑性樹
脂組成物が、引張強度等の剛性が低く、耐薬品性に優
れ、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的で
あり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優
れ、塗装を施した後でも良好な表面性を有する事を見出
し本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、下記共重合体（Ａ）２〜
４０重量部、（Ｂ）２０〜６８重量部、（Ｃ）２５〜６
３重量部及び（Ｄ）５〜３５重量部の合計１００重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が前記樹脂
組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物を
内容とする。

【０００７】（Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコー
ン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均
粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒa）１５
〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量
％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニ
ル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及
びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１
００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重
合してなるグラフト共重合体。

【０００８】（Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコー
ン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均
粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒb）
１５〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物１０〜９０重
量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビ
ニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％
及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計
１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を
重合してなるグラフト共重合体。

【０００９】（Ｃ）α−メチルスチレン及び／又はマレ
イミド系共重合体 シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、α−メチルス
チレン及び／又はマレイミド５〜８０重量％、スチレン
０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重
合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．１
０〜０．４５ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン及び／
又はマレイミド系共重合体。

【００１０】（Ｄ）スチレン系共重合体 シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０
〜６０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合
してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４５
〜１．２ｄｌ／ｇ であるスチレン系共重合体。

【００１１】更に、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物
を成形してなる自動車部品であり、この自動車部品とし
てフロントピラーカバー、サイドルーフカバー、センタ
ーピラーカバー、ラジエーターグリル、サイドマットガ
ード、エアロパーツ又はサイドプロテクター等の自動車
内外装材が挙げられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物中のグラフト
共重合体は、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特
定比率で存在させる事が特徴であり、共重合体（Ａ）だ
け又は共重合体（Ｂ）だけでは、成形品の破断面が延性
的でシャープエッジとならないという点から好ましくな
い。

【００１３】前記小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）におけるゴム重合体（Ｒa）の体積平均粒径は６
０〜２５０ｎｍであるが、成形品の破断面が延性的でシ
ャープエッジとならないという点から、より好ましい体
積平均粒径は６０〜１６０ｎｍのものである。体積平均
粒径が６０ｎｍ未満、あるいは２５０ｎｍを越えると成
形品の破断面が延性的でシャープエッジとなりやすくな
る。

【００１４】前記中粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒb）の体積平均粒径は２
６０〜１０００ｎｍであり、酸基含有ラテックスを使用
する凝集肥大法により製造されたものが好ましく、成形
品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという
点から、より好ましい体積平均粒径は３００〜８００ｎ
ｍのものである。体積平均粒径が２６０ｎｍ未満、ある
いは１０００ｎｍを越えると成形品の破断面が延性的で
シャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も低下す
る。

【００１５】又、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム
重合体の体積平均粒径分布は、透過型電顕分析−画像解
析法（ＴＥＭ法）で観察して、６０〜２５０ｎｍの範囲
に５〜８０重量％、２６０〜１０００ｎｍの範囲に９５
〜２０重量％であることが好ましい。

【００１６】前記のようなゴム重合体（Ｒa）、（Ｒb）
としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴ
ム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリ
ル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アク
リル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−
アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリ
ル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチ
ルゴム，シリコーン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等の
アクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム
重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコーン系
ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。

【００１７】酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法
による製造方法は、特に、ゴムラテックス１００重量部
（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸及びクロトン酸の内から選択される少なくとも１
種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１
〜１２である少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリ
レート５０〜９５重量％及びこれらと共重合可能な単量
体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラ
テックスを使用する凝集肥大法により製造したものが好
ましい。

【００１８】前記グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト
共重合体（Ｂ）における単量体混合物は、芳香族ビニル
化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１
０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
０重量％の合計１００重量％であるが、成形品の破断面
がシャープエッジとならないこと、成形加工性の点か
ら、より好ましくは芳香族ビニル化合物が２０〜８５重
量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビ
ニル化合物が１５〜８０重量％及びこれらと共重合可能
な単量体が０〜２０重量％であり、更に好ましくは芳香
族ビニル化合物が２５〜８５重量％、（メタ）アクリル
酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物が１５〜７５
重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量
％である。芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では加
工性が低下し、９０重量％を越えると成形品の破断面が
シャープエッジとなり、加工性も低下する。

【００１９】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素
数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが
挙げられる。共重合可能なその他の単量体としては、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）ア
クリル酸誘導体及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１
種又は２種以上あっても良い。

【００２０】α−メチルスチレン及び／又はマレイミド
系共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０
重量％、α−メチルスチレン及び／又はマレイミド５〜
８０重量％、スチレン０〜８５重量％及びこれらと共重
合可能な単量体が０〜３０重量％の合計１００重量％か
らなる単量体混合物を重合してなるが、より好ましくは
シアン化ビニル化合物１５〜３７重量％、α−メチルス
チレン及び／又はマレイミド１５〜８０重量％、スチレ
ン０〜７０重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０
〜１５重量％である。

【００２１】前記シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。マ
レイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
又、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．１０〜
０．４５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜０．４０
ｄｌ／ｇである。０．１０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の
破断面がシャープエッジとなり、０．４５ｄｌ／ｇを越
えると加工性が低下する。

【００２２】スチレン系共重合体（Ｄ）は、シアン化ビ
ニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量
％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合
計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるも
のであるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物１５
〜３７重量％、スチレン６３〜８５重量％、及びこれら
と共重合可能な単量体が０〜１０重量％であり、更に好
ましくはシアン化ビニル化合物２０〜３５重量％、スチ
レン６５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量
体が０〜７重量％である。 又、メチルエチルケトン可
溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液中）は、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満
では、成形品の破断面がシャープエッジとなり、１．２
ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。

【００２３】前記シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。共
重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
等等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のア
ルキル基を有するアクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）
アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これら
は、１種又は２種以上あっても良い。

【００２４】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
のような小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）２〜
４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部、中粒子径
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）２０〜６８重量部、よ
り好ましくは３０〜６０重量部、α−メチルスチレン及
び／又はマレイミド系共重合体（Ｃ）２５〜６３重量
部、より好ましくは３０〜５５重量部、スチレン系共重
合体（Ｄ）５〜３５重量部、より好ましくは７〜１５重
量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物で
ある。前記各共重合体の配合割合が上記の範囲外では成
形加工性が低下したり、成形品の破断面がシャープエッ
ジとなる。

【００２５】又、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム
含有量、即ちゴム重合体（Ｒa）及び（Ｒb）の合計含有
量が樹脂組成物中２５〜５０重量％、より好ましくは２
５〜４５重量％である。ゴム含有量が樹脂組成物中で２
５重量％未満では成形品の破断面がシャープエッジとな
り、５０重量％を越えると成形加工性が低下する。

【００２６】本発明の範囲の組成が得られれば、グラフ
ト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレン及び／
又はマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかま
わない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重
合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば、どの重
合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体
（Ａ）、（Ｂ）は、グラフト率を制御しやすい点から、
乳化重合法が好ましい。

【００２７】又、本発明の範囲であれば、グラフト共重
合体（Ａ）、（Ｂ）、α−メチルスチレン及び／又はマ
レイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）
は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造
したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等
の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等
のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連
鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソー
ダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金
属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭
素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチ
ルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤
等の公知の乳化剤が使用できる。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯
電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、
スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、
リン系の抗酸化剤、ヒンダードアミン系の安定剤、ベン
ゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化
水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤
等は、成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独
でも、又、２種以上混合して使用することもできる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合（Ａ）、（Ｂ）、α−メチルスチレン及び／又は
マレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらを
ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状
態、あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造でき
る。グラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）、α−メチルスチ
レン及び／又はマレイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレ
ン系共重合体（Ｄ）のラテックスからポリマー粉末を回
収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのよう
なアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテッ
クスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。
又、スプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用
する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックス
あるいはスラリーに添加することもできる。

【００３０】又、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ａ）、（Ｂ）、α−メチルスチレン及び
／又はマレイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重
合体（Ｄ）の１種以上からなる粉末、ペレットの混合物
に対し、必要ならば安定剤、滑剤、顔料等を配合し、バ
ンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出
し機等の公知の溶融混練機にて混練する事ができる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、真空成形、ブロー成形等の公知の加工法
にて成形品に加工できる。又、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性
的であり、かつ耐熱変形性が高い特性が有効に発揮でき
る部品に好適に使用されるが、特に自動車部品、例えば
内装用のフロントピラーガーニッシュ、サイドルーフガ
ーニッシュ、センターピラーガーニッシュ及びロアー等
の周辺の部品と一体化した部品等、外装用のホイルキャ
ップ、ラジエーターグリル、サイドマットガード、エア
ロパーツ、サイドプロテクター部品等に好適である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、
『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。又、以下の
実施例において使う略称の意味は下記表１のとおりであ
る。

【００３３】

【表１】

【００３４】（１）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）の製造 （１−１）ポリブタジエンの製造 公知の方法にて、体積平均粒径９０ｎｍのゴムラテック
ス（ａ−１）を得た。尚、ラテックスの体積平均粒径
は、四酸化オスミウム染色法による透過型電子顕微鏡写
真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子
径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒子が楕円形を
している場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち
（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。

【００３５】（１−２）小粒子径ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ）の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記表２の物質を仕込み、反
応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】６０℃に到達した後、表３に示す単量体混
合物を連続的に４時間で滴下し、終了後、６０℃で１時
間撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）を得た。

【００３８】

【表３】

【００３９】（２）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ｂ）の製造 （２−１）酸基含有ラテツクスの製造 肥大化用酸基含有ラテックスを以下のように製造した。
先ず、撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入
口、温度計の設置された反応器に下記表４の物質を仕込
んだ。

【００４０】

【表４】

【００４１】反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃
まで昇温し、７０℃に到達した後、下記表５の成分を連
続的に１．５時間で滴下した。

【００４２】

【表５】

【００４３】続けて、下記表６の成分を連続的に３．５
時間で滴下し、終了後、６５℃で１時間撹拌を続けて重
合を終了した。

【００４４】

【表６】

【００４５】（２−２）肥大処理 前記（１−１）で得たポリブタジエンゴム（ａ−１）１
００重量部に上記（２−１）で得た酸基含有ラテックス
３部を一括して添加後、撹拌を１時間続けて肥大を完了
させ、体積平均粒径４７０ｎｍのポリブタジエンゴムラ
テックス（ｂ−１）を得た。

【００４６】同様に、上記（２−１）で得た酸基含有ラ
テックス４部を一括して添加後、撹拌を１時間続けて肥
大を完了させ、体積平均粒径３５０ｎｍのポリブタジエ
ンゴムラテックス（ｂ−２）を得た。尚、ラテックスの
体積平均粒径は、四酸化オスミウム染色法による透過型
電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０
００個の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒
子が楕円形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平
均値、即ち（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。

【００４７】（２−３）中粒子径ゴム含有グラフト共重
合体（Ｂ）の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記表７の物質を仕込み、反
応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。

【００４８】

【表７】

【００４９】６０℃に到達した後、表８に示す単量体混
合物を連続的に４時間で滴下し、終了後、６０℃で１時
間撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）を得た。

【００５０】

【表８】

【００５１】（３）α−メチルスチレン及び／又はマレ
イミド系共重合体（Ｃ）並びにスチレン系共重合体
（Ｄ）の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記表９の物質及び表１０の
単量体（Ｉ）を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流
下に６５℃まで昇温した。

【００５２】

【表９】

【００５３】６５℃に到達した後、表１０に示す単量体
（II）を連続的に６時間で滴下した。又、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５
部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃
で１時間撹拌を続け重合を終了し、α−メチルスチレン
及び／又はマレイミド系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）、（Ｃ−３）並びにスチレン系共重合体（Ｄ−
１）、（Ｄ−２）を得た。尚、スチレン系共重合体（Ｄ
−２）は、比較のため、本発明の範囲外の還元粘度のも
のを製造した。

【００５４】

【表１０】

【００５５】（４）熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造 上記で製造した、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラ
テックス（Ａ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラ
テックス（Ｂ）、α−メチルスチレン及び／又はマレイ
ミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重合体（Ｄ）を
表１１に示す割合で混合後、フェノール系の安定剤０．
５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ
た。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂組成物
（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）の粉末を得た。引き続き、表１
１に示す混合比率の熱可塑性樹脂１００部に、リン系安
定剤ＰＥＰ−２４Ｇを０．３部、フェノール系安定剤Ａ
Ｏ−２０を０．３部（共に旭電化工業株式会社製）を配
合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレ
ンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機
で溶融混練してペレットを製造した。得られたペレット
から、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用
し、シリンダー温度２４０〜２６０℃で成形して、物性
評価に必要な試験片を作成し、評価した結果を表１１に
示した。ゴム重合体の体積平均粒径分布は、得た試験片
サンプルを公知の方法（四酸化オスミニウム染色し、ミ
クロトームで切出片の透過型電子顕微鏡：ゴム重合体部
は黒く、それ以外は白い。）で写真撮影した、２万倍及
び１０万倍観察の写真について、ＮＩＲＥＣＯ株式会社
製ＬＵＺＥＸ IIＤにより、画像解析を行い、体積平均
粒径分布を求めた。

【００５６】

【表１１】

【００５７】（５）評価 （５−１）成形品の破断面 ２３℃雰囲気下、図１に示す形状の自動車用ピラーカバ
ー成形品に２４ｋｍ／Ｈｒの速度で、４４Ｎの落球衝撃
試験において、成形品の破断面が延性的（シャープエッ
ジとならない）であるか、脆性的（シャープエッジとな
る）であるかを観察した。

【００５８】（５−２）引張強度（ＴＳ） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って２３℃で評価した。（単
位：ＭＰａ）。

【００５９】（５−３）耐熱性（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１．８２ＭＰａの熱変形温度で
評価した。（単位：℃）

【００６０】（５−４）成形加工性（ＳＰＬ：スパイラ
ルフロー） 株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シ
リンダー温度２５０℃、射出圧力１３２ＭＰａにて、３
ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動
長で評価した。（単位：ｍｍ）

【００６１】（５−５）耐薬品性 ３．２ｍｍ×１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片にアー
チ状の一定歪み（試験片中央部が平面より、１６ｍｍの
高さになる）を掛け固定する。次いで、この治具ごと２
３℃、本田純正エンジンオイルの中に浸漬し、４８時間
後の試験片の表面状態について観察した。観察結果の評
価は次のとおりである。 ○：異常なし。 ×：表面にクラックが発生。

【００６２】（５−６）塗装性 １００×１５０×２ｍｍ（サイド１点ゲート）の平板に
ブルーのウレタン塗装を膜厚が２５〜３５μｍになるよ
う吹き付け塗装した。その後、８０℃のオーブン中で３
０分間焼き付けを行った。表面観察結果の評価は次のと
おりである。 ○：異常なし。 △：若干の塗装ムラ発生。 ×：表面
にクラックが発生。 尚、塗料は関西ペイント株式会社製の主剤（レタンＰＧ
６０（改））／シンナ−（レタンＰＧ６０（改）標準シ
ンナー）＝１０／７の混合比のものを使用した。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、引
張強度等の剛性が低く、耐薬品性に優れ、成形品の破断
面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変
形性が高く、しかも成形加工性に優れ、塗装を施した後
でも良好な表面性を有した熱可塑性樹脂組成物である。
従って、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の成形品は、
自動車部品、特にフロントピラーカバー、サイドルーフ
カバー、センターピラーカバー、ラジエーターグリル、
サイドマットガード、エアロパーツ又はサイドプロテク
ターなどの自動車内外装材として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とする実
施例のピラーカバー成形品の形状を示す、断面説明図
（図２に示すＡ−Ａ断面）であり、図中の数値は寸法
（ｍｍ）を示す。

【図２】 前記ピラーカバー成形品の平面説明図であ
り、図中の数値は寸法（ｍｍ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 51/08 51/08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記共重合体（Ａ）２〜４０重量部、
   （Ｂ）２０〜６８重量部、（Ｃ）２５〜６３重量部及び
   （Ｄ）５〜３５重量部の合計１００重量部からなり、か
   つ、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である
   熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコー
   ン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から
   選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平
   均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒa）１
   ５〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量
   ％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニ
   ル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及
   びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１
   ００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重
   合してなるグラフト共重合体。 （Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコー
   ン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
   択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均
   粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒb）
   １５〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物１０〜９０重
   量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビ
   ニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％
   及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計
   １００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を
   重合してなるグラフト共重合体。 （Ｃ）α−メチルスチレン及び／又はマレイミド系共重
   合体 シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、α−メチルス
   チレン及び／又はマレイミド５〜８０重量％、スチレン
   ０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
   ０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重
   合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
   ０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．１
   ０〜０．４５ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン及び／
   又はマレイミド系共重合体。 （Ｄ）スチレン系共重合体 シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０
   〜６０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
   重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合
   してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
   ℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４５
   〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 前記共重合体（Ａ）２〜３０重量部、
   （Ｂ）３０〜６０重量部、（Ｃ）３０〜５５重量部及び
   （Ｄ）７〜１５重量部の合計１００重量部からなる請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜４
   ５重量％である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ｂ）のゴム重合体
   （Ｒb）が、酸基含有ラテックスを使用する肥大法によ
   り製造されたゴム状重合体である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂組成物中、ゴム重合体の体積平均粒
   径分布が、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）で
   観察して、６０〜１６０ｎｍの範囲に５〜８０重量％、
   ３００〜８００ｎｍの範囲に９５〜２０重量％である請
   求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物を成形してなる自動車部品。
7. 【請求項７】 フロントピラーカバー、サイドルーフカ
   バー、センターピラーカバー、ラジエーターグリル、サ
   イドマットガード、エアロパーツ又はサイドプロテクタ
   ーである請求項６記載の自動車部品。