JP3023409B2 - 湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物 - Google Patents
湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物Info
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Description
クリート継目部、ヒューム管のジョイント部などからの
漏水を防ぐ止水材またはシーリング材として用いられ
る、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウレタ
ン組成物に関する。
としては、オキシエチレン基を含むポリオキシアルキレ
ンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーを用い
る組成物が特公昭53−38750に開示されている。
これは、ウレタンポリマー中のオキシエチレン基の親水
性を利用して組成物を膨潤させるものである。一方、こ
れらのポリウレタン組成物を垂直目地や傾斜目地に充填
するにあたっては、たれ流れのないペースト状組成物と
することが好ましく、この目的のために各種の揺変性付
与剤が用いられている。末端ポリイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを主成分とする組成物において
は、コロイダルシリカが揺変性付与剤として広く用いら
れている。コロイダルシリカは、イソシアネートに対し
て不活性であり水分が少ないので、末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーへの配合が容易であるとい
う利点がある。しかしながら、少量の添加では容器から
の吐き出しや充填後の成型等のせん断応力に対して不安
定であり、他方添加量が多い場合には貯蔵後の揺変性変
化が大きく、見かけ粘度の上昇が著しいという欠点があ
る。特にオキシエチレン基を含む上記水膨潤性ウレタン
プレポリマーにコロイダルシリカを用いた場合には、多
量のコロイダルシリカの配合を必要とする。そのために
貯蔵後の粘度上昇が著しいばかりでなく、せん断応力に
対してきわめて不安定であるという欠点がある。これ
は、プリポリマー中のオキシエチレン基とコロイダルシ
リカとの相互作用が原因と考えられる。この欠点を改良
する技術として、オキシエチレン基を含まないポリマー
を混合併用する方法が、特公平4−71433に開示さ
れているが、貯蔵安定性および安定した揺変性を得るに
は充分ではない。
改良し、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物を提供するものである。
題を検討した結果、水膨潤性ウレタンプレポリマー
(A)からなる組成物に、ポリイソシアネートとモノア
ミンとを反応させて得られる分子中に複数の尿素結合を
持つ揺変性付与剤(B)を使用した組成物が、安定した
揺変性を示し、貯蔵安定性に優れていることを見出し
た。すなわち本発明は、水膨潤性ウレタンプレポリマー
(A)、およびポリイソシアネートとモノアミンとを反
応させて得られる分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性
付与剤(B)からなり、揺変性付与剤(B)が組成物中
の液状成分に対して6〜15重量%、好ましくは8〜1
0重量%添加されている組成物に関する。本発明におけ
る液状成分とは、プレポリマーおよび必要に応じて配合
される溶剤や可塑剤などの、常温において流動性を示す
成分をいう。
ルコールの残基、OR1は炭素数3〜4のオキシアルキ
レン基、mとnは、それぞれオキシアルキレン基および
オキシエチレン基の重合度であって、m+nは、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基当量が500〜5000に相
当する数、pは2〜4の整数を示す。そして、オキシア
ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
シエチレン基の含有割合は、50〜90重量%であ
る。)の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
応させて得られる、末端にNCO基を1.0〜10.0
重量%含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー(A)
と、一般式
アネート由来のポリイソシアネートの残基、R3 および
R4 は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
水素であってもよい。qは2〜4の整数を示す。)の揺
変性付与剤(B)とからなる湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物に関する。
る多価アルコールの好ましい例としては、脂肪族二価ア
ルコール(例:エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール等)、三価アルコール
(例:グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3
−ブタントリオール等)、四価アルコール(例:エリト
リット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタ
ンテトロール等)等が挙げられる。
ポリオールは、上記の多価アルコールに炭素数3〜4の
アルキレンオキサイドとエチレンオキサイドとを常法に
よってランダムまたはブロック的に付加せしめることに
よって製造できる。炭素数3〜4のアルキレンオキサイ
ドの例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等が挙げられる。
造するにあたって、上記一般式(1)で示されるポリエ
ーテルポリオールと反応させるポリイソシアネートとし
ては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々
のものを使用することができる。すなわち、脂肪族ポリ
イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネートである。より詳しくは、C2 〜C8 の
直鎖状または分枝状脂肪族ポリイソシアネート;置換さ
れていないか、またはハロゲンまたはC1〜C4アルキル
基によって置換されているベンゼン系またはナフタリン
系ポリイソシアネート〔イソシアネート基は、直接また
は適当な架橋基(例えばC1〜C4アルキレン基)を介し
て芳香族環に結合していることもできる〕;C3 〜C6
の脂環族ポリイソシアネート〔この脂環基はメチル基に
よって置換されることができ、またイソシアネート基は
直接または適当な架橋基(例えばC1−C4アルキレン
基)を介してシクロアルキル環に結合していることがで
きる〕である。更に具体的には、2,4−トルエンジイ
ソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート(ポリメリック MDI)、ナフ
チレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシア
ネート;およびこれらを水素添加した化合物たとえば1
−メチル−2,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、
1−メチル−2,6−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート;上記のジ
イソシアネートの2量化体(ウレトジオンジイソシアネ
ート)、3量化体(イソシアヌレートトリイソシアネー
ト)等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合
物は1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
ソシアネートとを常法によって反応せしめて、水膨潤性
ウレタンポリマー(A)を製造する。
イソシアネートとしては、先述の水膨潤性ウレタンプレ
ポリマー(A)の製造に使用するポリイソシアネートと
同様のものが挙げられる。特に、ポリイソシアネートと
して好ましいのは4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如きアリールアルキルアリールジイソシアネ
ートである。
有する揺変性付与剤(B)は、ポリイソシアネートR
2[NCO]q(式中、R2 はポリイソシアネート残基、q
は2〜4の整数を示す。)とモノアミンR3R4NH(式
中R3 、R4 は、モノアミンの残基で、一方が水素であ
ってもよい。)とを反応させることによって得られるも
のである。すなわち、モノアミンは第1アミン、第2ア
ミンのいずれでもよい。具体的には、R3 およびR4 は
互いに独立的に水素、置換されていてもよい脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であ
るが、R3 とR4 との両者が同時に水素であることはな
い。より詳しくは、R3 およびR4 は互いに独立的に水
素;C1 〜C8 の直鎖状または分枝状の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素基;C1 〜C4 のアルキル基によっ
て置換されていてもよいC3 〜C6 の脂環基;ハロゲン
原子またはC1 〜C4 アルキル基によって置換されてい
てもよいベンゼン環またはナフタレン環;アリール置換
C1 〜C4 アルキル基である。ただし、R3 とR4 との
両者が同時に水素であることはない。より具体的には脂
肪族第一アミン(例:メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン等)、脂肪族第二アミン
(例:ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等)、脂
肪族不飽和アミン(例:アリルアミン、ジアリルアミン
等)、脂環式アミン(例:シクロプロピルアミン、シク
ロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等)、芳香族アミン(例:アニリン、ジフェニ
ルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジ
ン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等)
等が挙げられる。特に、このモノアミンとして好ましい
のはモノアルキルアミン、より好ましくは直鎖モノアル
キルアミンである。
ミンをそれぞれ溶剤またはジオクチルフタレート(DO
P)等のイソシアネートに対して不活性な液状媒体に溶
解または分散し、イソシアネート基/アミノ基またはイ
ミノ基比1.0〜1.1で常法によって反応させ、分子
中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤(B)を製造す
る。
組成物は、水膨潤性ウレタンプレポリマー(A)および
ポリイソシアネートとモノアミンとを反応させて得られ
る分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤(B)か
らなる組成物であり、必要に応じて非水膨潤ウレタンプ
レポリマーを併用し、膨潤率を調整することもできる。
非水膨潤ウレタンプレポリマーは、オキシエチレン基を
全く含まないポリエーテルポリオールと各種ポリイソシ
アネートとの反応によって製造できる。
剤および添加剤等を配合して使用することもできる。充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カー
ボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が使用
できる。可塑剤としては、フタル酸ジアルキルたとえば
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート;ジアジピン酸ジアルキルたとえばアジピ
ン酸ノニル等を使用できる。溶剤としては、トルエン、
キシレン、その他活性水酸基を有しない炭化水素系溶剤
を使用できる。添加剤としては、硬化触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、シランカップリング剤
等を使用できる。
具体的に説明する。部は重量部である。 実施例1 (1)水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを共重合した重量平均分子量4000の
ポリオキシアルキレンジオール(エチレンオキサイドの
共重合割合は80重量%)360部と、グリセリンにエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合し
た重量平均分子量5000のポリオキシアルキレントリ
オール(エチレンオキサイドの共重合割合は70重量
%)80部とを、ジフェニルメタンジイソシアネート4
9.9部と80〜85℃において2時間反応させて、末
端NCO基含有量1.37重量%の水膨潤性ウレタンプ
レポリマー(以下プレポリマーAとする)を得た。 (2)非水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを重合し
た重量平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオ
ール360部と、グリセリンにプロピレンオキサイドを
重合した重量平均分子量4000のポリオキシプロピレ
ントリオール100部とを、ジフェニルメタンジイソシ
アネート59.1部と80〜85℃において2時間反応
させて、末端NCO基含有量1.18重量%の非水膨潤
性ウレタンプレポリマー(以下プレポリマーBとする)
を得た。 (3)揺変性付与剤の合成 ジフェニルメタンジイソシアネート100部をジオクチ
ルフタレート300部中に溶解したイソシアネート溶液
に、n−ブチルアミン55部をジオクチルフタレート3
20部中に溶解したアミン溶液を滴下し、常温において
反応させて分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤
の分散ペーストを得た。この分散ペーストは揺変性付与
剤20重量%、ジオクチルフタレート80重量%の組成
物である。 (4)シーリング材組成物の調整 プレポリマーA450部に対し、重質炭酸カルシウム1
45部、ルチル型酸化チタン35部、キシレン120
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト410部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。
びプレポリマーB150部に対し、重質炭酸カルシウム
145部、ルチル型酸化チタン35部、キシレン100
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト390部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。
びプレポリマーB270部に対し、重質炭酸カルシウム
145部、ルチル型酸化チタン35部、キシレン100
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト390部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。
カのみを使用した場合の比較例を記す。
し、重質炭酸カルシウム145部、ルチル型酸化チタン
35部、キシレン120部、ジオクチルフタレート32
8部、およびコロイダルシリカ80部を混練分散してシ
ーリング材組成物を得た。
びプレポリマーB150部に対し、重質炭酸カルシウム
145部、ルチル型酸化チタン35部、キシレン100
部、ジオクチルフタレート328部、およびコロイダル
シリカ80部を混練分散してシーリング材組成物を得
た。
成物それぞれについて、以下の試験を行い、表1の結果
を得た。
押し出し性」に準拠して測定した(測定温度20℃)。
スランプ試験」に準拠して、スランプ(縦)を測定した
(測定温度20℃)。さらに、試料を金へらで約1分間
手で混練した後のスランプも同様に測定した。
ブン中に5日間放置した後、上記の方法に従って押し出
し性とスランプとを測定した。
7日間養生した硬化物を35×35×2mmに切断し、
20℃の水道水中に7日間放置した後の体積から膨潤率
を測定した。
たれ流れのない安定したペーストで、保存後も良好な押
し出し性を示した。
用であり、特に止水材として有用な組成物を提供する。
本発明の組成物を用いることによって、貯蔵安定性に優
れた安定した揺変性を有する湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタンシーリング材を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式 R−[(OR1)m−(OCH2CH2)n−OH]p ・・・ (1) で示されるポリエーテルポリオール(式中、Rは多価ア
ルコールの残基、OR1は炭素数3〜4のオキシアルキ
レン基、mとnは、それぞれオキシアルキレン基および
オキシエチレン基の重合度であって、m+nは、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基当量が500〜5000に相
当する数、pは2〜4の整数を示す。そして、オキシア
ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
シエチレン基の含有割合は、50〜90重量%であ
る。)の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
応させて得られる、末端にNCO基を1.0〜10.0
重量%含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー(A)
と、一般式 【化1】 で示されるポリ尿素化合物(式中、R2 は、ポリイソシ
アネート由来のポリイソシアネートの残基、R3 および
R4 は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
水素であってもよい。qは2〜4の整数を示す。)の揺
変性付与剤(B)とからなる湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物。 - 【請求項2】 請求項1の組成物において、揺変性付与
剤(B)が組成物中の液状成分に対して6〜15重量%
含まれる湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物。 - 【請求項3】 請求項1または請求項2の組成物を用い
る、湿気硬化型水膨潤性ポリウレタンシーリング材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8302591A JP3023409B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8302591A JP3023409B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10140001A JPH10140001A (ja) | 1998-05-26 |
JP3023409B2 true JP3023409B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17910826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8302591A Expired - Lifetime JP3023409B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3023409B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
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EP1801161A4 (en) * | 2004-10-12 | 2008-05-21 | Toray Industries | FORMULATION OF GAS-IMPERMEABLE RESIN AND GAS-IMPELLABLE FILM |
JP4744230B2 (ja) * | 2005-08-11 | 2011-08-10 | オート化学工業株式会社 | シーリング材組成物 |
-
1996
- 1996-11-14 JP JP8302591A patent/JP3023409B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10140001A (ja) | 1998-05-26 |
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