JP3023409B2 - Moisture-curable water-swellable polyurethane composition - Google Patents
Moisture-curable water-swellable polyurethane compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トンネル内のコン
クリート継目部、ヒューム管のジョイント部などからの
漏水を防ぐ止水材またはシーリング材として用いられ
る、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウレタ
ン組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a moisture-curable water swelling excellent in storage stability which is used as a waterproof material or a sealing material for preventing water leakage from a concrete joint portion in a tunnel, a joint portion of a fume pipe, or the like. The present invention relates to a water-soluble polyurethane composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物
としては、オキシエチレン基を含むポリオキシアルキレ
ンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーを用い
る組成物が特公昭５３−３８７５０に開示されている。
これは、ウレタンポリマー中のオキシエチレン基の親水
性を利用して組成物を膨潤させるものである。一方、こ
れらのポリウレタン組成物を垂直目地や傾斜目地に充填
するにあたっては、たれ流れのないペースト状組成物と
することが好ましく、この目的のために各種の揺変性付
与剤が用いられている。末端ポリイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを主成分とする組成物において
は、コロイダルシリカが揺変性付与剤として広く用いら
れている。コロイダルシリカは、イソシアネートに対し
て不活性であり水分が少ないので、末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーへの配合が容易であるとい
う利点がある。しかしながら、少量の添加では容器から
の吐き出しや充填後の成型等のせん断応力に対して不安
定であり、他方添加量が多い場合には貯蔵後の揺変性変
化が大きく、見かけ粘度の上昇が著しいという欠点があ
る。特にオキシエチレン基を含む上記水膨潤性ウレタン
プレポリマーにコロイダルシリカを用いた場合には、多
量のコロイダルシリカの配合を必要とする。そのために
貯蔵後の粘度上昇が著しいばかりでなく、せん断応力に
対してきわめて不安定であるという欠点がある。これ
は、プリポリマー中のオキシエチレン基とコロイダルシ
リカとの相互作用が原因と考えられる。この欠点を改良
する技術として、オキシエチレン基を含まないポリマー
を混合併用する方法が、特公平４−７１４３３に開示さ
れているが、貯蔵安定性および安定した揺変性を得るに
は充分ではない。2. Description of the Related Art As a moisture-curable water-swellable polyurethane composition, a composition using a terminal isocyanate group-containing urethane polymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol containing an oxyethylene group and a polyisocyanate is disclosed in -38750.
This swells the composition utilizing the hydrophilicity of the oxyethylene groups in the urethane polymer. On the other hand, when filling these polyurethane compositions into vertical joints or inclined joints, it is preferable to use a paste-like composition without dripping, and various thixotropic agents are used for this purpose. Colloidal silica is widely used as a thixotropic agent in a composition containing a urethane prepolymer containing a terminal polyisocyanate group as a main component. Colloidal silica is advantageous in that it is inactive against isocyanate and has a small amount of water, so that it can be easily blended into a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group. However, when a small amount is added, it is unstable against shear stress such as discharge from a container or molding after filling, while when a large amount is added, thixotropic change after storage is large, and the apparent viscosity is significantly increased. There is a disadvantage that. In particular, when colloidal silica is used as the water-swellable urethane prepolymer containing an oxyethylene group, a large amount of colloidal silica needs to be blended. Therefore, there is a disadvantage that not only the viscosity rise after storage is remarkable, but also it is extremely unstable against shear stress. This is considered to be due to the interaction between oxyethylene groups in the prepolymer and colloidal silica. As a technique for remedying this drawback, a method in which a polymer containing no oxyethylene group is mixed and used is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-71433, but it is not sufficient to obtain storage stability and stable thixotropic properties.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
改良し、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and to provide a moisture-curable water-swellable polyurethane composition having excellent storage stability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を検討した結果、水膨潤性ウレタンプレポリマー
（Ａ）からなる組成物に、ポリイソシアネートとモノア
ミンとを反応させて得られる分子中に複数の尿素結合を
持つ揺変性付与剤（Ｂ）を使用した組成物が、安定した
揺変性を示し、貯蔵安定性に優れていることを見出し
た。すなわち本発明は、水膨潤性ウレタンプレポリマー
（Ａ）、およびポリイソシアネートとモノアミンとを反
応させて得られる分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性
付与剤（Ｂ）からなり、揺変性付与剤（Ｂ）が組成物中
の液状成分に対して６〜１５重量％、好ましくは８〜１
０重量％添加されている組成物に関する。本発明におけ
る液状成分とは、プレポリマーおよび必要に応じて配合
される溶剤や可塑剤などの、常温において流動性を示す
成分をいう。Means for Solving the Problems As a result of studying the above problems, the present inventors have found that a composition comprising a water-swellable urethane prepolymer (A) is reacted with a polyisocyanate and a monoamine to obtain a molecule. It has been found that a composition using a thixotropic agent (B) having a plurality of urea bonds therein exhibits stable thixotropic and is excellent in storage stability. That is, the present invention comprises a water-swellable urethane prepolymer (A) and a thixotropic agent (B) having a plurality of urea bonds in a molecule obtained by reacting a polyisocyanate with a monoamine. (B) is 6 to 15% by weight, preferably 8 to 1% by weight of the liquid component in the composition.
0% by weight. The liquid component in the present invention refers to a component that exhibits fluidity at room temperature, such as a prepolymer and a solvent or a plasticizer that is blended as necessary.
【０００５】本発明は、一般式 Ｒ−[(ＯＲ1)m−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨ]p ・・・ （１） で示されるポリエーテルポリオール（式中、Ｒは多価ア
ルコールの残基、ＯＲ1は炭素数３〜４のオキシアルキ
レン基、ｍとｎは、それぞれオキシアルキレン基および
オキシエチレン基の重合度であって、ｍ＋ｎは、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基当量が５００〜５０００に相
当する数、ｐは２〜４の整数を示す。そして、オキシア
ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
シエチレン基の含有割合は、５０〜９０重量％であ
る。）の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
応させて得られる、末端にＮＣＯ基を１．０〜１０．０
重量％含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、一般式The present invention relates to a polyether polyol represented by the general formula: R-[(OR 1 ) m- (OCH 2 CH 2 ) n -OH] p (1) wherein R is a polyhydric alcohol And OR 1 is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, m and n are the degrees of polymerization of the oxyalkylene group and the oxyethylene group, respectively, and m + n is a hydroxyl equivalent of the polyether polyol of 500 to 5000. And p represents an integer of 2 to 4. The content of the oxyethylene group in the total weight of the oxyalkylene group and the oxyethylene group is 50 to 90% by weight.) The NCO group at the terminal obtained by reacting two or more kinds with a polyisocyanate is 1.0 to 10.0.
Water-swellable urethane prepolymer containing 1% by weight (A)
And the general formula
【化２】 で示されるポリ尿素化合物（式中、Ｒ2 は、ポリイソシ
アネート由来のポリイソシアネートの残基、Ｒ3 および
Ｒ4 は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
水素であってもよい。ｑは２〜４の整数を示す。）の揺
変性付与剤（Ｂ）とからなる湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物に関する。Embedded image Wherein R 2 is a polyisocyanate-derived polyisocyanate residue, R 3 and R 4 are monoamine-derived residues, and one of the groups is hydrogen. And q is an integer of 2 to 4.) and a thixotropic agent (B).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記一般式（１）中のＲに対応す
る多価アルコールの好ましい例としては、脂肪族二価ア
ルコール（例：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３
−ブタントリオール等）、四価アルコール（例：エリト
リット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタ
ンテトロール等）等が挙げられる。Preferred examples of the polyhydric alcohol corresponding to R in the general formula (1) include aliphatic dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.). , Trihydric alcohols (eg, glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3
-Butanetriol, etc.), and tetrahydric alcohols (eg, erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol and the like).
【０００７】上記一般式（１）で示されるポリエーテル
ポリオールは、上記の多価アルコールに炭素数３〜４の
アルキレンオキサイドとエチレンオキサイドとを常法に
よってランダムまたはブロック的に付加せしめることに
よって製造できる。炭素数３〜４のアルキレンオキサイ
ドの例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等が挙げられる。The polyether polyol represented by the general formula (1) can be produced by adding alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms and ethylene oxide to the above polyhydric alcohol in a random or block manner by a conventional method. . Examples of the alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms include propylene oxide and butylene oxide.
【０００８】水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）を製
造するにあたって、上記一般式（１）で示されるポリエ
ーテルポリオールと反応させるポリイソシアネートとし
ては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々
のものを使用することができる。すなわち、脂肪族ポリ
イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネートである。より詳しくは、Ｃ2 〜Ｃ8 の
直鎖状または分枝状脂肪族ポリイソシアネート；置換さ
れていないか、またはハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4アルキル
基によって置換されているベンゼン系またはナフタリン
系ポリイソシアネート〔イソシアネート基は、直接また
は適当な架橋基（例えばＣ1〜Ｃ4アルキレン基）を介し
て芳香族環に結合していることもできる〕；Ｃ3 〜Ｃ6
の脂環族ポリイソシアネート〔この脂環基はメチル基に
よって置換されることができ、またイソシアネート基は
直接または適当な架橋基（例えばＣ1−Ｃ4アルキレン
基）を介してシクロアルキル環に結合していることがで
きる〕である。更に具体的には、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート（ポリメリック MDI）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシア
ネート；およびこれらを水素添加した化合物たとえば１
−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート；上記のジ
イソシアネートの２量化体（ウレトジオンジイソシアネ
ート）、３量化体（イソシアヌレートトリイソシアネー
ト）等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合
物は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。In producing the water-swellable urethane prepolymer (A), the polyisocyanate to be reacted with the polyether polyol represented by the above general formula (1) may be any of those used in the production of ordinary polyurethane resins. Can be used. That is, it is an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or an alicyclic polyisocyanate. More specifically, C 2 -C 8 linear or branched aliphatic polyisocyanates; benzene-based or naphthalene-based polyisocyanates which are unsubstituted or substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl groups [The isocyanate group may be bonded to the aromatic ring directly or via a suitable crosslinking group (for example, a C 1 -C 4 alkylene group)]; C 3 -C 6
An alicyclic polyisocyanate (the alicyclic group can be substituted by a methyl group, and the isocyanate group is bonded to the cycloalkyl ring directly or via a suitable crosslinking group (for example, a C 1 -C 4 alkylene group)) Can be done.] More specifically, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate (polymeric MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate; and hydrogenated compounds such as
-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane,
1-methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate; ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; dimer of the above diisocyanate (uretdione diisocyanate) Nurate triisocyanate) and the like. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】これらのポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートとを常法によって反応せしめて、水膨潤性
ウレタンポリマー（Ａ）を製造する。The water-swellable urethane polymer (A) is produced by reacting the polyether polyol and the polyisocyanate by a conventional method.
【００１０】上記一般式（２）中のＲ2 に対応するポリ
イソシアネートとしては、先述の水膨潤性ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネートと
同様のものが挙げられる。特に、ポリイソシアネートと
して好ましいのは４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如きアリールアルキルアリールジイソシアネ
ートである。The polyisocyanate corresponding to R 2 in the general formula (2) includes the same polyisocyanates as used in the production of the water-swellable urethane prepolymer (A) described above. Particularly, preferred as the polyisocyanate are arylalkylaryl diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
【００１１】一般式General formula
【化３】 で示されるポリ尿素化合物の分子中に複数の尿素結合を
有する揺変性付与剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートＲ
2[ＮＣＯ]q（式中、Ｒ2 はポリイソシアネート残基、ｑ
は２〜４の整数を示す。）とモノアミンＲ3Ｒ4ＮＨ（式
中Ｒ3 、Ｒ4 は、モノアミンの残基で、一方が水素であ
ってもよい。）とを反応させることによって得られるも
のである。すなわち、モノアミンは第１アミン、第２ア
ミンのいずれでもよい。具体的には、Ｒ3 およびＲ4 は
互いに独立的に水素、置換されていてもよい脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であ
るが、Ｒ3 とＲ4 との両者が同時に水素であることはな
い。より詳しくは、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立的に水
素；Ｃ1 〜Ｃ8 の直鎖状または分枝状の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素基；Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基によっ
て置換されていてもよいＣ3 〜Ｃ6 の脂環基；ハロゲン
原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基によって置換されてい
てもよいベンゼン環またはナフタレン環；アリール置換
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である。ただし、Ｒ3 とＲ4 との
両者が同時に水素であることはない。より具体的には脂
肪族第一アミン（例：メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン等）、脂肪族第二アミン
（例：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂
肪族不飽和アミン（例：アリルアミン、ジアリルアミン
等）、脂環式アミン（例：シクロプロピルアミン、シク
ロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等）、芳香族アミン（例：アニリン、ジフェニ
ルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジ
ン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等）
等が挙げられる。特に、このモノアミンとして好ましい
のはモノアルキルアミン、より好ましくは直鎖モノアル
キルアミンである。Embedded image The thixotropic agent (B) having a plurality of urea bonds in the molecule of the polyurea compound represented by
2 [NCO] q (where R 2 is a polyisocyanate residue, q
Represents an integer of 2 to 4. ) Is reacted with a monoamine R 3 R 4 NH (wherein R 3 and R 4 are monoamine residues, one of which may be hydrogen). That is, the monoamine may be a primary amine or a secondary amine. Specifically, R 3 and R 4 are each independently of the other hydrogen, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, is a alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, R 3 and R 4 And both are not hydrogen at the same time. More particularly, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen; a C 1 -C 8 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group; a C 1 -C 4 alkyl group is an aryl-substituted C 1 -C 4 alkyl group; a halogen atom or C 1 -C 4 benzene ring which may be substituted by an alkyl group or a naphthalene ring; alicyclic group which may C 3 -C 6 substituted . However, R 3 and R 4 are not both hydrogen at the same time. More specifically, aliphatic primary amines (eg, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, etc.), aliphatic secondary amines (eg, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Diisopropylamine, dibutylamine, etc.), aliphatic unsaturated amines (eg, allylamine, diallylamine, etc.), alicyclic amines (eg, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.), aromatic amines (eg, Aniline, diphenylamine, methylaniline, ethylaniline, toluidine, xylidine, benzylamine, naphthylamine, etc.)
And the like. In particular, the monoamine is preferably a monoalkylamine, and more preferably a linear monoalkylamine.
【００１２】これらのポリイソシアネートおよびモノア
ミンをそれぞれ溶剤またはジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）等のイソシアネートに対して不活性な液状媒体に溶
解または分散し、イソシアネート基／アミノ基またはイ
ミノ基比１．０〜１．１で常法によって反応させ、分子
中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤（Ｂ）を製造す
る。These polyisocyanates and monoamines are each used as a solvent or dioctyl phthalate (DO).
P) or the like, dissolved or dispersed in an isocyanate-inactive liquid medium, and reacted in a conventional manner at an isocyanate group / amino group or imino group ratio of 1.0 to 1.1 to form a plurality of urea bonds in the molecule. To produce a thixotropic agent (B).
【００１３】本発明の湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン
組成物は、水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）および
ポリイソシアネートとモノアミンとを反応させて得られ
る分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤（Ｂ）か
らなる組成物であり、必要に応じて非水膨潤ウレタンプ
レポリマーを併用し、膨潤率を調整することもできる。
非水膨潤ウレタンプレポリマーは、オキシエチレン基を
全く含まないポリエーテルポリオールと各種ポリイソシ
アネートとの反応によって製造できる。[0013] The moisture-curable water-swellable polyurethane composition of the present invention has a thixotropic property having a plurality of urea bonds in a molecule obtained by reacting a water-swellable urethane prepolymer (A) and a polyisocyanate with a monoamine. It is a composition comprising the agent (B), and a swelling ratio can be adjusted by using a non-water-swellable urethane prepolymer in combination, if necessary.
The non-water-swelled urethane prepolymer can be produced by reacting a polyether polyol containing no oxyethylene groups with various polyisocyanates.
【００１４】また組成物は、各種の充填剤、可塑剤、溶
剤および添加剤等を配合して使用することもできる。充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カー
ボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が使用
できる。可塑剤としては、フタル酸ジアルキルたとえば
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート；ジアジピン酸ジアルキルたとえばアジピ
ン酸ノニル等を使用できる。溶剤としては、トルエン、
キシレン、その他活性水酸基を有しない炭化水素系溶剤
を使用できる。添加剤としては、硬化触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、シランカップリング剤
等を使用できる。Further, the composition can be used by blending various fillers, plasticizers, solvents, additives and the like. As the filler, calcium carbonate, talc, clay, carbon black, titanium oxide, calcium hydroxide, and the like can be used. As the plasticizer, dialkyl phthalate such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate; dialkyl diadipate such as nonyl adipate can be used. As the solvent, toluene,
Xylene and other hydrocarbon solvents having no active hydroxyl group can be used. As the additive, a curing catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silane coupling agent and the like can be used.
【００１５】[0015]
【実施例】次に実施例および比較例によって、本発明を
具体的に説明する。部は重量部である。 実施例１ （１）水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを共重合した重量平均分子量４０００の
ポリオキシアルキレンジオール（エチレンオキサイドの
共重合割合は８０重量％）３６０部と、グリセリンにエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合し
た重量平均分子量５０００のポリオキシアルキレントリ
オール（エチレンオキサイドの共重合割合は７０重量
％）８０部とを、ジフェニルメタンジイソシアネート４
９．９部と８０〜８５℃において２時間反応させて、末
端ＮＣＯ基含有量１．３７重量％の水膨潤性ウレタンプ
レポリマー（以下プレポリマーＡとする）を得た。 （２）非水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを重合し
た重量平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオ
ール３６０部と、グリセリンにプロピレンオキサイドを
重合した重量平均分子量４０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１００部とを、ジフェニルメタンジイソシ
アネート５９．１部と８０〜８５℃において２時間反応
させて、末端ＮＣＯ基含有量１．１８重量％の非水膨潤
性ウレタンプレポリマー（以下プレポリマーＢとする）
を得た。 （３）揺変性付与剤の合成 ジフェニルメタンジイソシアネート１００部をジオクチ
ルフタレート３００部中に溶解したイソシアネート溶液
に、ｎ−ブチルアミン５５部をジオクチルフタレート３
２０部中に溶解したアミン溶液を滴下し、常温において
反応させて分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤
の分散ペーストを得た。この分散ペーストは揺変性付与
剤２０重量％、ジオクチルフタレート８０重量％の組成
物である。 （４）シーリング材組成物の調整 プレポリマーＡ４５０部に対し、重質炭酸カルシウム１
４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１２０
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト４１０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Parts are parts by weight. Example 1 (1) Synthesis of water-swellable urethane prepolymer 360 parts of polyoxyalkylene diol having a weight average molecular weight of 4,000 obtained by copolymerizing propylene glycol with ethylene oxide and propylene oxide (copolymerization ratio of ethylene oxide is 80% by weight). And 80 parts of a polyoxyalkylene triol having a weight average molecular weight of 5,000 (copolymerization ratio of ethylene oxide is 70% by weight) obtained by copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide with glycerin, and diphenylmethane diisocyanate 4
By reacting with 9.9 parts at 80 to 85 ° C. for 2 hours, a water-swellable urethane prepolymer having a terminal NCO group content of 1.37% by weight (hereinafter referred to as prepolymer A) was obtained. (2) Synthesis of non-water-swellable urethane prepolymer 360 parts of polyoxypropylene diol having a weight average molecular weight of 3000 obtained by polymerizing propylene oxide with propylene glycol, and polyoxypropylene triol 100 having a weight average molecular weight of 4,000 obtained by polymerizing propylene oxide with glycerin. Is reacted with 59.1 parts of diphenylmethane diisocyanate at 80 to 85 ° C. for 2 hours to obtain a non-water-swellable urethane prepolymer having a terminal NCO group content of 1.18% by weight (hereinafter referred to as prepolymer B).
I got (3) Synthesis of thixotropic agent 100 parts of diphenylmethane diisocyanate was dissolved in 300 parts of dioctyl phthalate, and 55 parts of n-butylamine was added to dioctyl phthalate 3
An amine solution dissolved in 20 parts was added dropwise and reacted at room temperature to obtain a dispersion paste of a thixotropic agent having a plurality of urea bonds in the molecule. This dispersion paste is a composition containing 20% by weight of a thixotropic agent and 80% by weight of dioctyl phthalate. (4) Preparation of Sealing Material Composition With respect to 450 parts of prepolymer A, heavy calcium carbonate 1 was added.
45 parts, rutile type titanium oxide 35 parts, xylene 120
And 410 parts of the above thixotropic agent-dispersed paste were kneaded and dispersed to obtain a sealing material composition.
【００１６】実施例２ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ３００部およ
びプレポリマーＢ１５０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト３９０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。Example 2 (1) Preparation of Sealing Material Composition To 300 parts of prepolymer A and 150 parts of prepolymer B obtained in Example 1, 145 parts of heavy calcium carbonate, 35 parts of rutile-type titanium oxide, xylene 100
And 390 parts of the above thixotropic agent-dispersed paste were kneaded and dispersed to obtain a sealing material composition.
【００１７】実施例３ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ１８０部およ
びプレポリマーＢ２７０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト３９０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。Example 3 (1) Preparation of Sealant Composition To 180 parts of prepolymer A and 270 parts of prepolymer B obtained in Example 1, 145 parts of heavy calcium carbonate, 35 parts of rutile-type titanium oxide, 100 parts of xylene
And 390 parts of the above thixotropic agent-dispersed paste were kneaded and dispersed to obtain a sealing material composition.
【００１８】[0018]
【比較例】以下に、揺変性付与剤としてコロイダルシリ
カのみを使用した場合の比較例を記す。Comparative Example A comparative example using only colloidal silica as a thixotropic agent will be described below.
【００１９】比較例１ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ４５０部に対
し、重質炭酸カルシウム１４５部、ルチル型酸化チタン
３５部、キシレン１２０部、ジオクチルフタレート３２
８部、およびコロイダルシリカ８０部を混練分散してシ
ーリング材組成物を得た。Comparative Example 1 (1) Preparation of Sealing Material Composition Based on 450 parts of the prepolymer A obtained in Example 1, 145 parts of heavy calcium carbonate, 35 parts of rutile type titanium oxide, 120 parts of xylene, and dioctyl phthalate 32
8 parts and 80 parts of colloidal silica were kneaded and dispersed to obtain a sealing material composition.
【００２０】比較例２ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ３００部およ
びプレポリマーＢ１５０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、ジオクチルフタレート３２８部、およびコロイダル
シリカ８０部を混練分散してシーリング材組成物を得
た。Comparative Example 2 (1) Preparation of Sealing Material Composition To 300 parts of prepolymer A and 150 parts of prepolymer B obtained in Example 1, 145 parts of heavy calcium carbonate, 35 parts of rutile type titanium oxide, xylene 100
Parts, 328 parts of dioctyl phthalate, and 80 parts of colloidal silica were kneaded and dispersed to obtain a sealing material composition.
【００２１】実施例１〜４、比較例１〜２の湿気硬化組
成物それぞれについて、以下の試験を行い、表１の結果
を得た。The following tests were performed on the moisture-curable compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００２２】（１）押し出し性 ＪＩＳ Ａ ５７５８「建築用シーリング材」の「４．２
押し出し性」に準拠して測定した（測定温度２０℃）。(1) Extrudability JIS A 5758 “Sealants for construction” “4.2.
Extrusion "(measuring temperature 20 ° C).
【００２３】（２）スランプ ＪＩＳ Ａ ５７５８「建築用シーリング材」の「４．３
スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した
（測定温度２０℃）。さらに、試料を金へらで約１分間
手で混練した後のスランプも同様に測定した。(2) Slump JIS A 5758 “Sealant for building” “4.3”
Slump (vertical) was measured (measuring temperature 20 ° C.) according to “Slump test”. Furthermore, the slump after the sample was manually kneaded with a gold spatula for about 1 minute was measured in the same manner.
【００２４】（３）保存安定性 カートリッジ容器中に密閉された組成物を５０℃のオー
ブン中に５日間放置した後、上記の方法に従って押し出
し性とスランプとを測定した。(3) Storage Stability After the composition sealed in a cartridge container was left in an oven at 50 ° C. for 5 days, the extrudability and slump were measured according to the above-mentioned methods.
【００２５】（４）水膨潤率 組成物を２ｍｍの厚みでシート状に塗り広げ、室温にて
７日間養生した硬化物を３５×３５×２ｍｍに切断し、
２０℃の水道水中に７日間放置した後の体積から膨潤率
を測定した。(4) Water swelling ratio The composition was spread in a sheet having a thickness of 2 mm and cured at room temperature for 7 days. The cured product was cut into 35 × 35 × 2 mm.
The swelling ratio was measured from the volume left after standing in tap water at 20 ° C. for 7 days.
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【試験結果】本発明の揺変性付与剤を用いた組成物は、
たれ流れのない安定したペーストで、保存後も良好な押
し出し性を示した。[Test results] The composition using the thixotropic agent of the present invention
It was a stable paste with no run-off and showed good extrudability even after storage.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明はシーリング材、防水材として有
用であり、特に止水材として有用な組成物を提供する。
本発明の組成物を用いることによって、貯蔵安定性に優
れた安定した揺変性を有する湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタンシーリング材を得ることができる。The present invention provides a composition which is useful as a sealing material and a waterproofing material, and particularly useful as a water-stopping material.
By using the composition of the present invention, a moisture-curable water-swellable polyurethane sealing material having excellent storage stability and stable thixotropic properties can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−24851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−96848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−67733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212478（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99131（ＪＰ，Ａ) 米国特許3547848（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/16 C08G 18/00 - 18/87 C09D 5/34 C09D 175/00 - 175/16 C09J 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A 64-24851 (JP, A) JP-A 51-96848 (JP, A) JP-A 61-14279 (JP, A) JP-A 60-1985 120750 (JP, A) JP-A-53-67733 (JP, A) JP-A-62-169874 (JP, A) JP-A-62-212478 (JP, A) JP-A-3-188177 (JP, A) JP-A-49-99131 (JP, A) U.S. Pat. No. 3,547,848 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 75/00-75/16 C08G 18/00-18 / 87 C09D 5/34 C09D 175/00-175/16 C09J 175/00-175/16 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
ルコールの残基、ＯＲ1は炭素数３〜４のオキシアルキ
レン基、ｍとｎは、それぞれオキシアルキレン基および
オキシエチレン基の重合度であって、ｍ＋ｎは、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基当量が５００〜５０００に相
当する数、ｐは２〜４の整数を示す。そして、オキシア
ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
シエチレン基の含有割合は、５０〜９０重量％であ
る。）の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
応させて得られる、末端にＮＣＯ基を１．０〜１０．０
重量％含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、一般式 【化１】 で示されるポリ尿素化合物（式中、Ｒ2 は、ポリイソシ
アネート由来のポリイソシアネートの残基、Ｒ3 および
Ｒ4 は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
水素であってもよい。ｑは２〜４の整数を示す。）の揺
変性付与剤（Ｂ）とからなる湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物。A polyether polyol represented by the general formula: R-[(OR 1 ) m- (OCH 2 CH 2 ) n -OH] p (1) (wherein R is a residual polyhydric alcohol) The group, OR 1 is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, m and n are the degrees of polymerization of the oxyalkylene group and the oxyethylene group, respectively, and m + n is equivalent to the hydroxyl equivalent of the polyether polyol of 500 to 5000. And p represents an integer of 2 to 4. One or two kinds of oxyethylene groups in the total weight of the oxyalkylene group and the oxyethylene group are 50 to 90% by weight.) A NCO group at a terminal obtained by reacting with the above and a polyisocyanate is 1.0 to 10.0.
Water-swellable urethane prepolymer containing 1% by weight (A)
And the general formula Wherein R 2 is a polyisocyanate-derived polyisocyanate residue, R 3 and R 4 are monoamine-derived residues, and one of the groups is hydrogen. And q represents an integer of 2 to 4.) and a thixotropic agent (B).
剤（Ｂ）が組成物中の液状成分に対して６〜１５重量％
含まれる湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the thixotropic agent (B) is contained in an amount of 6 to 15% by weight based on the liquid component in the composition.
A moisture-curable water-swellable polyurethane composition contained.
る、湿気硬化型水膨潤性ポリウレタンシーリング材。3. A moisture-curable, water-swellable polyurethane sealing material using the composition according to claim 1.
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| JP8302591A JP3023409B2 (en) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | Moisture-curable water-swellable polyurethane composition |
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|---|---|
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1996
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