JP2663431B2 - 湿気硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）にポリアルキ
レンエーテルモノオールと有機イソシアネートとを反応
して得られる分子末端に活性水素原子を有しないウレタ
ン化合物（II）又は混合物（II）を混合したものを用い
てなる一液性湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、詳
細には特定のウレタン化合物を使用することにより減粘
性、指触乾燥性、上塗り塗料の乾燥性、接着性等の改良
されたシーリング材及び接着剤として有用な湿気硬化型
ポリウレタン組成物に関する。 （従来の技術及びその問題点） ポリウレタンには、一液湿気硬化型と二液反応型とが
知られている。一液湿気硬化型ポリウレタンは、ポリウ
レタン樹脂の柔軟性、強度、弾性等の優れた物性と作業
性の点から、塗料、シーリング材、接着剤等の広い分野
で使用されている。 近年産業の発展に伴ない、一液湿気硬化型のものは、
二液反応型のものより取扱い性、作業性の点で優れるた
め多く使用される傾向にある。 しかしながら、例えば建築、土木、輸送機器で使用さ
れている従来の一液湿気硬化型ウレタンシーリング材の
場合には、組成物中にシーリング材の充填作業性と乾燥
性向上の為に、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エ
チル等の溶剤と二塩基酸系、りん酸系の一般的な可塑
剤、又は鉱物油系のプロセスオイル等が減粘、乾燥性向
上剤を含ませている。 これら減粘、乾燥性の向上剤は、確かにシーリング材
充填の作業性を良好ならしめる減粘効果及び溶剤類につ
いては乾燥性向上の効果があるが、シーリング材中に占
める比率が高すぎると欠点として揮発性の溶剤を加えた
場合には当然のこととして、硬化収縮による肉やせの現
象が生じ、充填物がクラック、剥離を生じる原因となり
易い。 一方、可塑剤、プロセスオイル等を用いた場合は、シ
ーリング材の硬化表面に時間経過と共に用いた可塑剤、
プロセスオイルが移行し、ブリード現象を生ずる。この
ブリード現象もシーリング材の大きな欠点となってい
る。それはシーリング材硬化後に表面の塗装を行う場合
が多くこの塗膜の容易性，接着性がシーリング材内部か
らブリードしてくる可塑剤、プロセスオイルにより阻害
される。自動車用のシーリング材においては既に塗装さ
れた鉄板等の上に使用する場合があるが、この場合にお
いてもシーリング材の内部から移行して出る可塑剤、プ
ロセスオイル、溶剤の影響で塗膜が侵され基材との密
着、接着不良を起すことがある。 また硬化シーリング材の表面に後塗装を行わない場合
においてもブリードにより埃り、すす等が付着し易くな
り、シーリング材が汚染される原因となる。 （問題を解決する為の手段） 本発明者らは、これら可塑剤やプロセスオイルを含有
する一液湿気硬化型ウレタン組成物のブリード性につい
て鋭意研究の結果、ある特定のウレタン化合物を可塑剤
やプロセスオイルの代わりに配合すれば、前記の問題が
解決することを見い出し本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）と、ポ
リアルキレンエーテルモノオール（II−Ａ）と有機イソ
シアネート（II−Ｂ）とをNCO/OHの当量比で1.1/1.0〜
1.0/1.1で反応して得られる実質的に、イソシアネート
基、活性水素原子を持たないウレタン化合物（II）とか
らなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物を提供するものである。 （構 成） 本発明のウレタンプレポリマー（Ｉ）とは、分子末端
にイソシアネート基を有するもので、ポリオールと過剰
の有機ポリイソシアネートとを、好ましくはNCO/OHの当
量比1.3〜2.2、より好ましくは1.5〜2.0で反応して得ら
れたもので、遊離イソシアネート基含有率が0.5〜10重
量％、好ましくは１〜５重量％のものである。NCO/OHの
当量比が1.3より小さいとプレポリマーの粘度が高くな
りすぎるし、2.2より大きいと発泡しやすくなるので好
ましくない。（Ｉ）のプレポリマーで使用されるポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールが挙げられる。 ここで言うポリエーテルポリオールとしては、従来ポ
リウレタンの製造に用いられているポリエーテルポリオ
ール類がいずれも使用でき、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールの
如きポリオール単量体が挙げられ、更に、これら単量体
やエチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールア
ミン、モノエチルジエタノールアミンの如きアミン単量
体などにアルキレンオキサイド類、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイドなどを単独で重合させたもの、ある
いは共重合体又はそれら重合体の混合物よりなるポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用できる。 更に、ポリエステルポリオールとしては多塩基酸と多
価アルコールとの縮合体が使用されるが、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸などの単独又は
混合物とエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオールなどの単独又は混合物との反応により得られ
る末端OH基を有するポリエステルポリオールが挙げられ
る。好ましくは常温で液状で取り扱いの容易なポリエー
テルポリオールが使用される。 又、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルエーテ
ルポリオールポリラクトンポリオール、ポリカーボネー
トポリオール等も使用できる。 有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製
造に使われるNCO基２〜３個有する有機ポリイソシアネ
ートがいずれも好ましく使用でき、例えば2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、2,4/2,6＝65/35（wt）トリレンジイソシアネート、
2,4/2,6＝80/20（wt）トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水
添化4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製
トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート等が挙げられる。そして、これらの単独
又はこれらの混合物として用いることができる。更に前
記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと
有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端イ
ソシアネート基含有プレポリマーなどの単独又はこれら
の混合物よりなるものも使用できる。 本発明のポリアルキレンエーテルモノオールと有機イ
ソシアネートとを反応して得られるウレタン化合物（I
I）は、分子末端に活性水素原子（例えば水酸基など）
やイソシアネート基を有さず、かつ分子鎖中にウレタン
結合を有するウレタン化合物であり、好ましくは25℃に
おける粘度が10,000cps以下、より好ましくは7,000以下
のもので、少なくとも700cps以上のものである。この反
応は、NCO/OHの当量比が、好ましくは1.1/1.0〜1.0/1.1
であり、例えば僅かに過剰の有機イソシアネートを用い
て行なわれ、ウレタン化反応終了後残存する遊離のイソ
シアネートを、一価のアルコール類例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール等を用いてイソシアネ
ート基を封鎖することによって得られるか、又はやや過
剰のモノオールと有機イソシアネートとの反応によって
得られる。 ポリアルキレンエーテルモノオールとしては、水酸基
を１個有するもので、好ましくは平均分子量200〜10,00
0、特に好ましくは400〜5,000の活性水素原子１個を有
する単量体にオキサイド類の付加した一価のアルコール
であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；シクロ
ペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール等の脂環式
アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族アルコー
ル；フルフリルアルコール等の炭素環式アルコール類；
フェノール、クレゾール等フェノール性アルコール類；
ギ酸、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香酸の如
き芳香族モノカルボン酸類；等の分子中に活性水素原子
１個を有する単量体に例えば、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等のオキサイド類を単独で重合させたもの、あ
るいは共重合させたもの、あるいはこれら重合体の混合
物が使用できる。 有機イソシアネートとは、前述の有機ポリイソシアネ
ートと例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、パラクロルフェニル
イソシアネート等の有機モノイソシアネートが使用され
る。 本発明のプレポリマー（Ｉ）と化合物（II）との混合
比率は、好ましくはプレポリマー（Ｉ）100重量部に対
して化合物（II）を５〜200重量部、より好ましくは10
〜100重量部である。 本発明の組成物は、プレポリマー（Ｉ）と化合物（I
I）の混合物に、必要に応じて、水分を含まない乾燥さ
せた溶剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変材、体
質顔料、乾燥性を調節する為のウレタン化触媒、耐候性
維持向上の為の紫外線吸収剤、安定剤等各種添加剤が加
えられ、これら混合物が均質に混合出来、且つ組成物と
して保存性を確保できるに充分なる混練、混合装置によ
りシーリング材、接着剤等として製造することが出来
る。 乾燥させた溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等通常のウレタン用溶剤が使用でき
る。 プロセスオイルは、石油精製で得られる高沸点のオイ
ル類が使用できる。可塑剤はジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等一般的な可
塑剤類が使用出来る。 体質顔料は、カーボンブラック、炭酸カルシュウム、
タルク、クレー、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。 揺変材は、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、
ベントナイト等が挙げられる。 乾燥性を調節する為のウレタン化触媒は、公知の三級
アミン、有機金属化合物等が使用出来る。 本発明の一液性湿気硬化型ポリウレタン組成物は、塗
料又は建築土木用、目地用弾性シーリング材として、輸
送機器分野では接着剤及びシーリング材として広く利用
出来る。 本発明の組成物は、公知の塗布、充填方法によって使
用されるが、シーリング材として使用する場合公知の充
填方法により、自動車等の板金折曲げ部分、ボディとガ
ラスとの間；建築物の屋根、ベランダ、庇、壁、床等の
モルタル、コンクリートなどの目地部分、又土木工事例
えばトンネル等の壁面の目地部分等に使用される。 （効 果） 本発明の組成物は、乾燥性、耐ブリード性、接着性に
優れる為、建築、土木分野でシーリング材としてのみな
らず、接着剤としても有用なものである。 （実施例） 次に実施例で本発明を詳細に説明するが、実施例のみ
に限定されるものではない。文中「部」、「％」は、断
わりのない限り重量基準である。 実施例１ 平均分子量3000のポリプロピレンエーテルグリコール
300g（0.1モル）と平均分子量4500のポリプロピレンエ
ーテルトリオール900g（0.2モル）に4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート175g（0.7モル）、即ちNCO/OH
の当量比が1.75にて窒素気流下で80℃にて４時間フラス
コ中で撹拌しながら反応を行い遊離イソシアネート1.85
％で25℃の粘度が160,000cpsのウレタンプレポリマー
（Ｉ−１）を得た。 このプレポリマー（Ｉ−１）に混合する為のウレタン
化合物（II）として、ｎ−ブタノールに常法によりプロ
ピレンオキサイドを付加させ分子量1000のポリプロピレ
ンエーテルモノオールを調製し、このプレピレンエーテ
ルモノオール200g（0.2モル）に2,4−トリレンジイソシ
アネート17.57g（0.101モル）を窒素気流中の80℃フラ
スコ中で５時間反応させた後、残存している遊離イソシ
アネート基を封鎖するに足りるメチルアルコールを加え
遊離のイソシアネート基も水酸基も有しない分子内にウ
レタン結合を有する25℃で粘度2,500cpsのウレタン化合
物（II−１）を得た。 ウレタンプレポリマー（Ｉ−１）400gにウレタン化合
物（II−１）100gを加えポリウレタン組成物を調整し
た。25℃の粘度は、65,000cpsで減粘効果が認められ
た。 比較例１ 実施例１のプレポリマー（Ｉ−１）400gにウレタン化
合物（II−１）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調整した。25℃の粘度は
29,000cpsであった。 実施例２ 分子量4000のポリプロピレンエーテルジオール400g
（0.1モル）と分子量400のポリプロピレンエーテルトリ
オール400g（0.1モル）に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート100g（0.4モル）即ちNCO/OHの当量比1.6に
て窒素気流下で80℃にて４時間フラスコ中で撹拌しなが
ら反応を行い遊離イソシアネート1.41％で25℃の粘度が
105,000cpsのウレタンプレポリマー（Ｉ−２）を得た。
このプレポリマー（Ｉ−２）に混合する為のウレタン化
合物（II）として、ｎ−ブタノールに通常の方法でプロ
ピレンオキサイドを付加させ分子量1000のポリプロピレ
ンエーテルモノオールを調製した。このポリアルキレン
エーテルモノオール200g（0.2モル）に異性体比2,4/2,6
＝80/20のトリレンジイソシアネート17.57g（0.101モ
ル）を窒素気流中の80℃フラスコ中で５時間反応させた
後、残存している遊離イソシアネートを封鎖するに足り
るメチルアルコールを加え遊離のイソシアネート基も水
酸基も有しない分子内にウレタン結合を有する25℃の温
度で粘度2,900cpsのウレタン化合物（II−２）を得た。
ウレタンプレポリマー（Ｉ−２）400gにウレタン化合物
（II−２）100gを加えポリウレタン組成物を調製した。
25℃の粘度は、52,000cpsで減粘効果が認められた。 比較例２ 実施例２のプレポリマー（Ｉ−２）400gにウレタン化
合物（II−２）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調製した。25℃の粘度は
23,000cpsであった。 実施例３ オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の比率が90/1
0（％）からなる平均分子量7000のポリエーテルトリオ
ール700g（0.1モル）に4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート67.5g（0.3モル）即ちNCO/OHの当量比1.9に
て窒素気流下80℃にて４時間フラスコ中で撹拌しながら
反応を行い遊離イソシアネート1.31％で25℃の粘度が11
5,000cpsのウレタンプレポリマー（Ｉ−３）を得た。こ
のプレポリマー（Ｉ−３）に混合する為のウレタン化合
物（II）としてｎ−ブタノールにプロピレンオキサイド
を付加させた分子量1000のポリプロピレンエーテルモノ
オール100g（0.1モル）とｎ−ブタノールにブチレンオ
キサイドを付加させた分子量2000のポリブチレンエーテ
ルモノオール200g（0.1モル）に対し4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート25.25g（0.101モル）を窒素気
流中の80℃フラスコ中で３時間反応させた後、残存して
いる僅かな遊離イソシアネート基を封鎖するに足りるメ
チルアルコールを加え、遊離のイソシアネート基も水酸
基も有しない分子内にウレタン結合を有する25℃の温度
で粘度3,100cpsのウレタン化合物（II−３）を得た。ウ
レタンプレポリマー（Ｉ−３）400gにウレタン化合物
（II−３）100gを加えポリウレタン組成物を調整した。
25℃の粘度は、56,000cpsで減粘効果が認められた。 比較例３ 実施例３のプレポリマー（Ｉ−３）400gにウレタン化
合物（II−３）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調整した。25℃の粘度は
28,000cpsであった。 比較例４ 実施例２のプレポリマー（II−１）に混合する為のウ
レタン化合物（II）として、実施例２で用いた分子量10
00のポリプロピレンエーテルモノオール200g（0.2モ
ル）と異性体比80/20のトリレンジイソシアネート20.88
g（0.12モル）をNCO/OH当量比1.20で窒素気流中、80℃
でフラスコ中で５時間反応させ遊離イソシアネート0.76
％で、粘度2000cpsのウレタン化合物（II−４）を得
た。 ウレタンプレポリマー（II−１）400gにウレタン化合
物（II−４）100gを加え、ポリウレタン組成物を調整し
た。25℃の粘度は45000cpsであった。 ＜物性試験＞ 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた組成物を各
々厚さ2mmとなる様に型に注いで、25℃の環境下で硬化
時間、シートの硬化後の外観、シート物性について表−
１に示した。 応用例１〜３ 比較応用例１〜３ （配 合） 実施例１〜３又は比較例１〜３の組成物 500g キシレン 100g 炭酸カルシウム 300g 酸化チタン 50g アエロジル＃200（日本アエロジル社製品、シリカ系チ
キソ剤） 40g プルロニックＰ−115（旭電化製、チキソ助剤） 5g 上記配合のシーリング材組成物をプラネタリーミキサ
ー（井上製作所（株）製）にて均質に混練し揺変性でパ
テ状の一液湿気硬化型ポリウレタンシーリング材を得
た。このシーリング材をコンクリート目地に用いその諸
性質について表−２に示した。 ＜試験方法＞ （１） スランプは、JIS A−5758に準じて測定した。 （２） 指触乾燥性は、施工48時間後の表面のタック
（ベタツキ）を指にて調べた。 （３） 溶剤系塗料の乾燥性は、、施工48時間後にディ
ックトップ（溶液型アクリルウレタン塗料、大日本イン
キ化学工業（株）製品）を刷毛で塗布し、24時間後塗膜
面を観察した。 （４） 水系塗料の乾燥性は、塗料をバラエティベース
ホワイト（エマルジョン系塗料、関西ペイント（株）製
品）に代える以外（３）と同様にして塗膜面を観察し
た。 （５） 耐ブリード性は、（３）の試験後50℃×95％RH
の条件にて２日後表面のブリードについて観察した。 （６） 接着強度はJIS A−5758に準じてモルタルへの
強度を測定した。表−２より、本発明の組成物がシーリ
ング材として優れたものであることを確認した。 応用例４ 実施例３で得たプレポリマー（Ｉ−３）、400gにウレ
タン化合物（II−１）200gを加え、それぞれ乾燥した炭
酸カルシュウム200g、チキソ剤にアエロジル＃200（日
本アエロジル社製）を40g、チキソ付与助剤としてプル
ロニックＰ−105（旭電化製）を5g添加し、水分の入ら
ないよう工夫されたプラネタリーミキサーにて均質に混
練し揺変性でパテ状の一液性湿気硬化型ウレタン接着剤
を得た。 比較応用例４ 応用例４のウレタン化合物（II−１）のみを一般的な
可塑剤ジオクチルアジペートに代え、後操作も前述実施
例と同様な操作で一液性湿気硬化型ウレタン接着剤を得
た。 ＜試 験＞ 応用例４と比較応用例４で調製したウレタン接着剤を
加硫ゴム物理試験方法（JIS K−6301）に依る鉄板との
剥離試験を行った。結果を表−３に示した。 本発明の組成物が接着剤として優れたものであること
を確認した。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ウレタンプレポリマー（Ｉ）と、 ポリアルキレンエーテルモノオール（II−Ａ）と 有機イソシアネート（II−Ｂ）とを NCO/OHの当量比で1.1/1.0〜1.0/1.1で反応して得られる
   実質的に、イソシアネート基、活性水素原子を持たない
   ウレタン化合物（II） とからなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン樹
   脂組成物。