JP3022317B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質に
関し、特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学
デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関す
る。
関し、特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学
デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセ
パレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄
型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系
物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系
物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解
質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの
設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期
待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他
の材質より劣っているのが現状である。
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセ
パレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄
型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系
物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系
物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解
質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの
設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期
待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他
の材質より劣っているのが現状である。
【０００３】たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分
子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定の
アルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用す
る試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報
に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得ら
れていない。また、特開平３−４７８３３号及び同４−
６８０６４号記載の、平均分子量１，０００〜２０，０
００の高分子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実
用温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、なお
改善されたイオン伝導性が求められている。
子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定の
アルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用す
る試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報
に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得ら
れていない。また、特開平３−４７８３３号及び同４−
６８０６４号記載の、平均分子量１，０００〜２０，０
００の高分子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実
用温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、なお
改善されたイオン伝導性が求められている。
【０００４】本出願人の特開昭６３−１５４７３６号及
び同６３−２４１０２６号、さらに欧州特許公開第４３
４０１１号記載のオリゴオキシエチレン側鎖を有するポ
リエーテル共重合体では、高分子固体電解質やプラスチ
ック用静電気防止材料への応用を示唆しているが、特定
側鎖長で特定共重合組成のものがイオン伝導性固体電解
質として特異的に優れた性質を有することについては記
載も示唆もない。
び同６３−２４１０２６号、さらに欧州特許公開第４３
４０１１号記載のオリゴオキシエチレン側鎖を有するポ
リエーテル共重合体では、高分子固体電解質やプラスチ
ック用静電気防止材料への応用を示唆しているが、特定
側鎖長で特定共重合組成のものがイオン伝導性固体電解
質として特異的に優れた性質を有することについては記
載も示唆もない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定側鎖
長を有するオリゴエチレングリコールグリシジルエーテ
ルに共重合成分としてエチレンオキシドを組み合わせた
特定組成比のポリエール共重合体が、これに可溶性の電
解質塩化合物を配合することによって、他のエポキシ
ド、例えばプロピレンオキシドやエピクロルヒドリンを
組み合わせたものに比べて著しくイオン伝導性の増大し
た固体電解質が得られることを見いだしたものである。
すなわち本発明は、主鎖構造が下記（１）式の構造単位
５〜３０モル％と（２）式の構造単位９５〜７０モル％
とからなる固体状のランダム共重合体であって、（１）
式の側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎが１〜１
２、数平均分子量が１０万〜２００万、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−６０℃以下、融
解熱量が７０Ｊ／ｇ以下であるオリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリエーテル共重合体および該共重合体に可
溶性の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子
固体電解質及びこれを用いた電池である。
長を有するオリゴエチレングリコールグリシジルエーテ
ルに共重合成分としてエチレンオキシドを組み合わせた
特定組成比のポリエール共重合体が、これに可溶性の電
解質塩化合物を配合することによって、他のエポキシ
ド、例えばプロピレンオキシドやエピクロルヒドリンを
組み合わせたものに比べて著しくイオン伝導性の増大し
た固体電解質が得られることを見いだしたものである。
すなわち本発明は、主鎖構造が下記（１）式の構造単位
５〜３０モル％と（２）式の構造単位９５〜７０モル％
とからなる固体状のランダム共重合体であって、（１）
式の側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎが１〜１
２、数平均分子量が１０万〜２００万、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−６０℃以下、融
解熱量が７０Ｊ／ｇ以下であるオリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリエーテル共重合体および該共重合体に可
溶性の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子
固体電解質及びこれを用いた電池である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】本発明において用いられるオリゴオキシエ
チレン側鎖を有するポリエーテル共重合体（以下ポリエ
ーテル共重合体と略称する）の製法は、前記特開昭６３
−１５４７３６号公報に記載されている。すなわち、開
環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒
系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒系などを用いて、上記（１）式及び
（２）式に対応する各モノマーを溶媒の存在下又は不存
在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させること
によって得られる。
チレン側鎖を有するポリエーテル共重合体（以下ポリエ
ーテル共重合体と略称する）の製法は、前記特開昭６３
−１５４７３６号公報に記載されている。すなわち、開
環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒
系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒系などを用いて、上記（１）式及び
（２）式に対応する各モノマーを溶媒の存在下又は不存
在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させること
によって得られる。
【０００９】本発明で用いられるポリエーテル共重合体
は、構造単位（１）式及び（２）式のモル比が（１）式
５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％及び
（２）式９５〜７０モル％、好ましくは９０〜７０モル
％のものが適する。（２）式のモル比が９５モル％を越
えるとガラス転移点の上昇と（２）式構造単位の結晶化
を招き、ガラス転移点−６０℃以下及び融解熱量７０Ｊ
／ｇ以下を維持できなくなり、結果的に固体電解質のイ
オン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリ
エチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオ
ン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポ
リエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は
格段に大きいことがわかった。一方、（２）式のモル比
が７０モル％より少ないと共重合体の軟化温度が低下
し、室温（例えば２０℃）で固体状の電解質を得ること
が困難となる。上記ガラス転移点及び融解熱量は示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定したもので、本発明にお
いてはポリエーテル共重合体のガラス転移点は−６０℃
以下、好ましくは−６５℃以下、融解熱量は７０Ｊ／ｇ
以下、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適す
る。ガラス転移点及び融解熱量が上記値を超えるものは
イオン伝導性の低下を招く。
は、構造単位（１）式及び（２）式のモル比が（１）式
５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％及び
（２）式９５〜７０モル％、好ましくは９０〜７０モル
％のものが適する。（２）式のモル比が９５モル％を越
えるとガラス転移点の上昇と（２）式構造単位の結晶化
を招き、ガラス転移点−６０℃以下及び融解熱量７０Ｊ
／ｇ以下を維持できなくなり、結果的に固体電解質のイ
オン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリ
エチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオ
ン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポ
リエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は
格段に大きいことがわかった。一方、（２）式のモル比
が７０モル％より少ないと共重合体の軟化温度が低下
し、室温（例えば２０℃）で固体状の電解質を得ること
が困難となる。上記ガラス転移点及び融解熱量は示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定したもので、本発明にお
いてはポリエーテル共重合体のガラス転移点は−６０℃
以下、好ましくは−６５℃以下、融解熱量は７０Ｊ／ｇ
以下、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適す
る。ガラス転移点及び融解熱量が上記値を超えるものは
イオン伝導性の低下を招く。
【００１０】本発明において、ポリエーテル共重合体の
（１）式の側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎは
１〜１２が好ましく、１２を越えると得られた固体電解
質のイオン伝導性が低下し好ましくない。またポリエー
テル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強
度、柔軟性を得るためには数平均分子量１０万〜２００
万、好ましくは２０万〜１５０万のものが適する。数平
均分子量が１０万より小さいと得られた電解質が液状と
なるため液漏れを生じ実用上好ましくなく、また２００
万を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。
（１）式の側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎは
１〜１２が好ましく、１２を越えると得られた固体電解
質のイオン伝導性が低下し好ましくない。またポリエー
テル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強
度、柔軟性を得るためには数平均分子量１０万〜２００
万、好ましくは２０万〜１５０万のものが適する。数平
均分子量が１０万より小さいと得られた電解質が液状と
なるため液漏れを生じ実用上好ましくなく、また２００
万を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。
【００１１】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体に可溶のもの
ならば何でもよいが、本発明においては以下に挙げるも
のが好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモ
ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オク
チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−
ｐ−キノジメタンイオン、Ｒ１ＳＯ３ −、（Ｒ１Ｓ
Ｏ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ
２）（Ｒ３ＳＯ２）Ｃ−、及び（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２Ｓ
Ｏ２）ＹＣ−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＹは電子吸
引性基である。好ましくはＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々
独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニ
トロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基
である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々同一であっても、
異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の
陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属
の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イ
オンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合
物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由
である。
としては、本発明のポリエーテル共重合体に可溶のもの
ならば何でもよいが、本発明においては以下に挙げるも
のが好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモ
ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オク
チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−
ｐ−キノジメタンイオン、Ｒ１ＳＯ３ −、（Ｒ１Ｓ
Ｏ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ
２）（Ｒ３ＳＯ２）Ｃ−、及び（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２Ｓ
Ｏ２）ＹＣ−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＹは電子吸
引性基である。好ましくはＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々
独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニ
トロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基
である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々同一であっても、
異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の
陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属
の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イ
オンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合
物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由
である。
【００１２】本発明において、上記可溶性電解質塩化合
物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含
めたエチレンオキシド単位の総モル数に対して、可溶性
電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド単位の総モ
ル数の値が０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜
０．５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成
形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低
下し、さらにイオン伝導性も低下する。
物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含
めたエチレンオキシド単位の総モル数に対して、可溶性
電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド単位の総モ
ル数の値が０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜
０．５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成
形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低
下し、さらにイオン伝導性も低下する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質の製造
方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混
合するか、或いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を
除去するなどの方法によって製造される。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。溶剤を使用して製造す
る場合は各種極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用い
られる。溶液の濃度は特に制限はないが１〜５０重量％
が好ましい。また固体電解質は必要に応じ架橋しても良
い。共重合体を架橋する際の架橋剤としては２−４−ト
リレンジイソシアネート、２−６−トリレンジイソシア
ネート、４−４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化
合物を例示することができる。
方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混
合するか、或いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を
除去するなどの方法によって製造される。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。溶剤を使用して製造す
る場合は各種極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用い
られる。溶液の濃度は特に制限はないが１〜５０重量％
が好ましい。また固体電解質は必要に応じ架橋しても良
い。共重合体を架橋する際の架橋剤としては２−４−ト
リレンジイソシアネート、２−６−トリレンジイソシア
ネート、４−４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化
合物を例示することができる。
【００１４】本発明で示された高分子固体電解質を用い
ると、高分子の利点である可とう性を有して大面積薄膜
形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明で示
された高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。
この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸
化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリア
セン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等があ
る。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいは
カーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金
属、リチウム−鉛合金等がある。 実施例８に電池の一
例を示す。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属
イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の
陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられ
る。
ると、高分子の利点である可とう性を有して大面積薄膜
形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明で示
された高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。
この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸
化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリア
セン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等があ
る。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいは
カーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金
属、リチウム−鉛合金等がある。 実施例８に電池の一
例を示す。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属
イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の
陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられ
る。
【００１５】
実施例１〜４ 比較例１〜５ 第１表及び第２表のポリエーテル共重合体（比較例３は
ポリエチレンオキシド）１ｇをテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレ
ンオキシド単位の総モル数が０．００５となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。
この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上
にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例及
び比較例の結果を各々第１表及び第２表にまとめた。第
１表及び第２表中、ガラス転移点、融解熱量は理学電気
（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素
雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は白金を電極と
し、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流
法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
ポリエチレンオキシド）１ｇをテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレ
ンオキシド単位の総モル数が０．００５となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。
この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上
にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例及
び比較例の結果を各々第１表及び第２表にまとめた。第
１表及び第２表中、ガラス転移点、融解熱量は理学電気
（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素
雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は白金を電極と
し、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流
法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００１６】実施例５ （１）式の構造単位が５モル％、（２）式の構造単位が
９５モル％のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリ
ル２０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタン
スルフォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル
数／エチレンオキシド単位の総モル数が０．００５とな
るようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合し
た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施
例１〜４と同様の方法でフィルムの特性を測定した。３
０℃における固体電解質の導電率は４．０Ｘ１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
９５モル％のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリ
ル２０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタン
スルフォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル
数／エチレンオキシド単位の総モル数が０．００５とな
るようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合し
た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施
例１〜４と同様の方法でフィルムの特性を測定した。３
０℃における固体電解質の導電率は４．０Ｘ１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
【００１７】実施例６ （１）式の構造単位が１２モル％、（２）式の構造単位
が８８モル％のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニト
リル２０ｍｌに溶解し、ＬｉＴＦＳＩのモル数／エチレ
ンオキシド単位の総モル数が０．００３となるようにＬ
ｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例１〜４と同
様の方法でフィルムの特性を測定した。
が８８モル％のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニト
リル２０ｍｌに溶解し、ＬｉＴＦＳＩのモル数／エチレ
ンオキシド単位の総モル数が０．００３となるようにＬ
ｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例１〜４と同
様の方法でフィルムの特性を測定した。
【００１８】実施例７ ＬｉＴＦＳＩのモル数／エチレンオキシド単位の総モル
数が０．０５である以外は実施例６と同様の方法でフィ
ルムを得た。実施例１〜４と同様の方法でフィルムの特
性を測定した。本発明電解質が特に優れたイオン伝導性
を有することは、比較例と対比して明らかである。
数が０．０５である以外は実施例６と同様の方法でフィ
ルムを得た。実施例１〜４と同様の方法でフィルムの特
性を測定した。本発明電解質が特に優れたイオン伝導性
を有することは、比較例と対比して明らかである。
【００１９】実施例８ 電解質として実施例３で得られた高分子固体電解質、負
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いて二次電池を構成した。
高分子固体電解質のサイズは10 mm X 10 mm X 1 mmであ
る。 リチウム箔のサイズは10 mm X 10 mm X 0.1 mmで
ある。 コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及
び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成
する事により調製した。次にこれを粉砕し、更に適量の
アセチレンブラックを添加した後300 Kgw ／cm2 の圧力
で10 mm X 10 mm X 2 mmにプレス成形して電池の正極と
した。実施例３で得られた高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10 Kgw／cm2の圧力をかけながら電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.2 Vでの放電電流は0.4
mA／cm2であり、0.3 mA／cm2で充電可能であった。本
実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量
でしかも大容量の電池になる。
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いて二次電池を構成した。
高分子固体電解質のサイズは10 mm X 10 mm X 1 mmであ
る。 リチウム箔のサイズは10 mm X 10 mm X 0.1 mmで
ある。 コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及
び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成
する事により調製した。次にこれを粉砕し、更に適量の
アセチレンブラックを添加した後300 Kgw ／cm2 の圧力
で10 mm X 10 mm X 2 mmにプレス成形して電池の正極と
した。実施例３で得られた高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10 Kgw／cm2の圧力をかけながら電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.2 Vでの放電電流は0.4
mA／cm2であり、0.3 mA／cm2で充電可能であった。本
実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量
でしかも大容量の電池になる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性などに優れており、かつその
イオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体
電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えば
エレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応
用が期待される。
形性、機械的強度、柔軟性などに優れており、かつその
イオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体
電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えば
エレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応
用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 正義 神奈川県横浜市西区老松町30番地３− 401 (72)発明者 坂下 尚彦 大阪府大阪市淀川区東三国２丁目11番18 −204 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 昭63−154736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83249（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200864（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200865（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−76829（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−304051（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202281（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 H01M 6/18,10/40 H01G 9/00 - 9/02
Claims (10)
- 【請求項１】 主鎖構造が下記（１）式の構造単位５〜
３０モル％と（２）式の構造単位９５〜７０モル％から
なる固体状のランダム共重合体であって、（１）式の側
鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎが１〜１２、数
平均分子量が１０万〜２００万、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定したガラス転移点が−６０℃以下、融解熱量
が７０Ｊ／ｇ以下であるオリゴオキシエチレン側鎖を有
するポリエーテル共重合体および該共重合体に可溶性の
電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子固体電
解質。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 （１）式の構造単位１０〜３０モル％と
（２）式の構造単位９０〜７０モル％のポリエーテル共
重合体を用いる請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 ガラス転移点が−６５℃以下及び融解熱
量が５０Ｊ／ｇ以下のポリエーテル共重合体を用いる請
求項１又は２に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 電解質塩化合物が金属陽イオン、アンモ
ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 - 、ＰＦ6 - 、ステアリルスルホン酸イオン、オク
チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジ
メタンイオン、Ｒ1 ＳＯ3 - 、（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2Ｓ
Ｏ2 ）Ｎ- 、（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）（Ｒ3 ＳＯ
2 ）Ｃ- 、及び（Ｒ1ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＹＣ- か
ら選ばれた陰イオンとからなる化合物である請求項１〜
３のいずれかに記載の高分子固体電解質。但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、及びＹは電子吸引性基である。 - 【請求項５】Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して炭素
数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である請求項
４に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項６】 金属陽イオンがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ、及びＢａ金属から選ばれた金属の陽
イオンである請求項４又は５に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項７】 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
る請求項４又は５に記載の高分子固体電解質 - 【請求項８】 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンである請求項４又は５に記載の高分子固体電解質 - 【請求項９】 電解質塩化合物とポリエーテル共重合体
の配合割合が電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシ
ド単位の総モル数の値が０．０００１〜５である請求項
１〜８のいずれかに記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の高分
子固体電解質を用いた電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8111476A JP3022317B2 (ja) | 1995-05-08 | 1996-05-02 | 高分子固体電解質 |
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|---|---|---|---|
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| JP2789696 | 1996-02-15 | ||
| JP8-79898 | 1996-04-02 | ||
| JP7-109616 | 1996-04-02 | ||
| JP8-27896 | 1996-04-02 | ||
| JP7989896 | 1996-04-02 | ||
| JP8111476A JP3022317B2 (ja) | 1995-05-08 | 1996-05-02 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324114A JPH09324114A (ja) | 1997-12-16 |
| JP3022317B2 true JP3022317B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=27458784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8111476A Expired - Lifetime JP3022317B2 (ja) | 1995-05-08 | 1996-05-02 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3022317B2 (ja) |
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| JP3724252B2 (ja) | 1999-04-19 | 2005-12-07 | ダイソー株式会社 | 架橋高分子固体電解質及びその用途 |
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| US6858351B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-02-22 | Daiso Co., Ltd. | Polyethylene oxide-based electrolyte containing silicon compound |
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| EP1821140A4 (en) * | 2004-12-10 | 2008-11-05 | Konica Minolta Holdings Inc | DISPLAY ELEMENT |
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| JP6135346B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリマー電解質 |
| JP2015056282A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 八千代工業株式会社 | 高分子固体電解質電池 |
| JP6040977B2 (ja) * | 2014-11-23 | 2016-12-07 | 樫原 宏 | エーテルキレート型及びポリエーテルキレート型強磁性有機磁性流体 |
| JP7304939B2 (ja) * | 2018-09-13 | 2023-07-07 | アンビライト・インコーポレイテッド | 固体型エレクトロクロミック素子を作製する方法、固体型エレクトロクロミック素子及びその用途 |
-
1996
- 1996-05-02 JP JP8111476A patent/JP3022317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09324114A (ja) | 1997-12-16 |
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