JP4005192B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性に優れる高分子固体電解質を用いた固体電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた固体電池は、一般的に従来の電解液を使用した電池に比べて液漏れ発火やガス噴出等の可能性が低く、安全性についてより高い信頼性を確保できるという利点があるため、近年脚光を浴びている。しかし固体電解質は、従来の電解液に比べて電気伝導度が相対的に低いため、内部抵抗が高くなり、固体電池用の固体電解質として用いた場合には、極めて小容量のものしか得られず、高容量電池の薄型化、軽量化への道が閉ざされていた。
【０００３】
固体電解質を用いた高容量電池の開発を目的として、アルキレンオキシド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物と電解質塩、又はさらに溶媒を混合し、熱、光、又は電子線等による架橋にて得られる固体電解質等が提案されている。従来の技術としては、例えば、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能の高分子、低分子アルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩等の組み合わせによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号公報）や同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシド共重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３−９４５０１号公報）、さらに、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する二官能及び／又は一官能高分子化合物と電解質塩とを組み合わせた固体電解質（特開平５−１７８９４８号公報）等が挙げられる。しかしながら、これらは高容量、高機械的強度という観点から、必ずしも満足できるものでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な固体電解質を用いることによって大容量を有し、性能安定性が向上し、機械的強度にも優れた高性能固体電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、上記のような従来の固体電池が持つ問題点を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、固体電解質としてある特定数の単量体単位以上からなるアルキレンオキシド重合体鎖を有する四官能末端アクリロイル変性高分子化合物を用い、かつ、これにある特定割合の範囲の溶媒及び電解質塩を加えて光・電子などの活性放射線及び／又は加熱によって架橋させることにより、溶媒を固定化した固体電解質を用いることによって、機械的強度に優れ、従来の液体電解液に匹敵する電気伝導度を有する優れた性能を持つ固体電池が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、請求項１の固体電池は、溶媒に四官能高分子化合物及び電解質塩を溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解質を用いてなる固体電池であって、前記四官能高分子化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用い、かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に対して２２０〜１９００重量％の割合で配合して得られる固体電解質を用いてなるものである。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０又は１以上の整数を示し、かつ一個の高分子鎖においてｍ＋ｎ≧３５である。４個の高分子鎖のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
請求項２のものは、請求項１の固体電池において、正極活物質と前記固体電解質とを含む正極複合体からなる複合正極を有し、この複合正極と負極との間に、前記固体電解質をセパレータとして存在させる。
【０００８】
請求項３のものは、請求項２の固体電池において、前記負極が、負極活物質と前記固体電解質とを含む負極複合体からなる複合負極である。
【０００９】
請求項４に記載のように、前記溶媒としては、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００１０】
以下、発明の構想及びそれに関する諸条件等について説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池を構成する固体電解質に使用される四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体は、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の活性水素化合物を出発物質として、以下に記載するアルキレンオキシドをこれに付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はメタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物であり、具体的には、例えば下記式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、式（Ｉ）と同じである。１分子中にある４個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
当該重合体の具体例としては、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
Ｒ１：Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｒ２：Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５
Ｒ３：Ｈ，ＣＨ３，ｍ：０〜１３０，ｎ：０〜１３０
上記化合物の出発物質として用いられる活性水素化合物は、官能基数が４であればよく、その種類は特に限定されないが、アルキレンオキシドとの反応性が良いという点からジグリセリン、ペンタエリスリトール等が好ましく、これ以外のものとしてはメチルグルコシド、エチレンジアミン、芳香族ジアミン等も使用できる。
【００１５】
四官能アルキレンオキシド重合体の合成に用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン等であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが特に好ましく、またその単量体数は、四官能アルキレンオキシド重合体の各々の官能基高分子鎖、すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖について３５以上であることが必要であり、好ましくは、４０〜１２０である。
【００１６】
単量体単位数が３５未満である場合には、溶媒を該重合体に対して、２２０重量％以上混合して架橋することが困難であったり、あるいは架橋物表面への溶媒のブリードアウトが激しいという問題がある。なお、二種の単量体を用いる場合の該重合体の単量体単位の配列は、ブロック型、ランダム型のいずれであってもよい。
【００１７】
上記固体電解質に用いる溶媒は、該重合体に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に用いられるが、イオン性化合物が溶解可能で伝導性に優れている点から、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた一種又は二種以上のものを使用することが好ましく、中でも環状エステル、環状炭酸エステルが好ましい。
【００１８】
これらの溶媒の前記重合体に対する配合割合は、通常２２０〜１，９００重量％であり、２２０〜１，２００重量％であることが好ましく、２３０〜１，０００重量％であることがより好ましい。２２０重量％未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低くなり易い。また、１，９００重量％を越える場合には機械的強度が著しく低下する傾向にある。
【００１９】
上記固体電解質に用いる電解質塩は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、該電解質塩の溶媒に対する割合は、通常０．２〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に係る電池における固体電解質の製造方法は特に限定されないが、例えば四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に予め電解質塩を溶解して、これと溶媒とを均一に混合するか、あるいは、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と溶媒とを均一に混合し、これに電解質塩を溶解する等の方法で均一液（固体電解質前駆体）を作成した後、これをナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等により基材に均一に塗布した上で、紫外線、可視光線、電子線などの高エネルギー電磁波の照射又は加熱によって架橋させて得られる。
【００２１】
その際、必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加してもよい。
【００２２】
上記固体電解質組成物前駆体は、正極又は負極上にコーティングして架橋し、電池のセパレータとして使用しても良いが、正極活物質又は負極活物質と固体電解質組成物前駆体とを均一に混合して架橋した、正極複合体又は負極複合体からなる複合電極（複合正極、複合負極）を作成することも可能であり、その場合、機械的強度を向上させるために、この複合電極上にさらにセパレータ部として固体電解質組成物前駆体をコーティングし、架橋して、固体電池とすることも可能である。
【００２３】
上記複合電極を作成する際には、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボン、金属粉末、伝導性金属酸化物等の電子伝導性物質（導電剤）を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の電池で使用可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２等の金属硫化物Ｖ６Ｏ１３，Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＡｌｙＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明の電池で使用可能な負極材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、金属ナトリウムなどのアルカリ金属、又はその合金、黒鉛やコークス等炭素材料、さらにポリアセチレン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な伝導性高分子が挙げられる。
【００２６】
本発明の固体電池を構成するには、例えば負極材料上に架橋前の電解質をキャストした後、前記の方法にて架橋して薄膜状の固体電解質層を成形せしめ、次いで正極材料を積層する方法、正極材料上に同様の薄膜状の固体電解質層を形成させた後、更に負極材料を積層する方法、又は正負いずれの極材料にも薄膜状の固体電解質層を形成させた後、両層を積層するなどの方法が採用されるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
（１）四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の合成
［合成例１（化合物Ｎｏ．Ａ−１）］
１０Ｌ（Ｌは容量リットルを意味する。以下同じ）オートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム１２．２ｇ、エチレンオキシド６，２８０ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和脱塩処理を行って、四官能エチレンオキシド単独重合体６，１８０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（以下、単に分子量という）を水酸基価より算出したところ、６，３５０であった。
【００２９】
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，２７０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン７００ｇ及び触媒として濃硫酸３ｇをそれぞれ仕込み、撹拌、還流下、水和除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３０】
【化５】
Ｒ１：Ｈ，ｍ：３５，ｎ：０）
を得た。
【００３１】
この重合体の分子量をゲルパーミレーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の結果より算出したところ、６，５７０であった。
【００３２】
［合成例２（化合物Ｎｏ．Ａ−２）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド４，５９０ｇ及びプロピレンオキシド１，６５０ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和脱塩処理を行って、四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，５４０ｇを得た。この重合体の分子量は６，８２０（水酸基価より算出）であった。
【００３３】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，３４０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸４ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３４】
【化６】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：２８，ｎ：７）
を得た。この重合体の分子量は７，０４０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３５】
［合成例３（化合物Ｎｏ．Ａ−３）］
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの量をそれぞれ７，０４０ｇと２，３２０ｇとした以外は、合成例２と同様にして、目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３６】
【化７】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：４０，ｎ：１０）
を得た。この重合体の分子量は９，７５０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３７】
［合成例４（化合物Ｎｏ．Ａ−４）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５３ｇ、エチレンオキシド１０，６００ｇ及びプロピレンオキシド６，９７０ｇを仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１７，１００ｇを得た。この重合体の分子量は１７，７００（水酸基価より算出）であった。
【００３８】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，７７０ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３９】
【化８】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：６０，ｎ：３０）
を得た。この重合体の分子量は１７，９００（ＧＰＣより算出）であった。
【００４０】
［合成例５（化合物Ｎｏ．Ａ−５）］
２５Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５８ｇ、エチレンオキシド５，３２０ｇ及びプロピレンオキシド１３，９９０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１９，３００ｇを得た。この重合体の分子量は１９，３７０（水酸基価より算出）であった。
【００４１】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，９３７ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４２】
【化９】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ: ３０，ｎ：６）
を得た。この共重合体の分子量は１９，５９０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４３】
［合成例６（化合物Ｎｏ．Ａ−６）］
３０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム７８ｇ、エチレンオキシド１４，１３０ｇを仕込み、１４０℃で１１時間反応を行った。次いで、プロピレンオキシド１１，７００ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体２５，９００ｇを得た。この重合体の分子量は２６，０００（水酸基価より算出）であった。
【００４４】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体２，６００ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４５】
【化１０】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：ＣＨ３，ｍ：８０，ｎ：５０）
を得た。この重合体の分子量は２６，２３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４６】
［合成例７（化合物Ｎｏ．Ａ−７）］
３０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム４０ｇ、プロピレンオキシド１１，６００ｇを仕込み、１２０℃で１５時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能プロピレンオキシド単独重合体１１，６５０ｇを得た。この重合体の分子量は１１，７６０（水酸基価より算出）であった。
【００４７】
５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，１７６ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ、及び、触媒としてパラトルエンスルホン酸１２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１５時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性プロピレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４８】
【化１１】
Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：５０，ｎ：０）
を得た。この重合体の分子量は１１，９８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４９】
［合成例８（化合物Ｎｏ．Ａ−８）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム４８ｇ、ブチレンオキシド１５，８６０ｇを仕込み、１２０℃で１８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能ブチレンオキシド単独重合体１５，９３０ｇを得た。この重合体の分子量は、１５，９９０（水酸基価より算出）であった。
【００５０】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，５９９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，６００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性ブチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５１】
【化１２】
Ｒ１：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：Ｈ，ｍ：５５，ｎ：０）
を得た。この重合体の分子量は１６，２７０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５２】
［合成例９（化合物Ｎｏ．Ａ−９）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３０ｇ、エチレンオキシド７，０４０ｇ及びブチレンオキシド２，８８０ｇを仕込み、１１０℃で１４時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能エチレンオキシド−ブチレンオキシド単独重合体９，８００ｇを得た。この重合体の分子量は１０，０９０（水酸基価より算出）であった。
【００５３】
５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，００９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５４】
【化１３】
Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：Ｈ，ｍ：４０，ｎ：１０）
を得た。この重合体の分子量は１０，３００（ＧＰＣより算出）であった。
【００５５】
［合成例１０（化合物Ｎｏ．Ａ−１０）］
１５Ｌのオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３２ｇ、プロピレンオキシド９，２９０ｇ及びブチレンオキシド１，４６０ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能プロピレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体９，９００ｇを得た。この重合体の分子量は１０，９００（水酸基価より算出）であった。
【００５６】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，０９０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，３００ｇ及び触媒として硫酸７．５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端メタクリロイル変性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５７】
【化１４】
Ｒ１：ＣＨ，Ｒ２：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：ＣＨ３，ｍ：４０，ｎ：５）
を得た。この重合体の分子量は１１，１７０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５８】
上記合成例１〜１０により得られた四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構造及び分子量を表１に示す。
【００５９】
【表１】
。
【００６０】
［比較合成例１（化合物Ｎｏ．Ｂ−１）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてグリセリン９２ｇ、触媒として水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込み、１１５℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。この重合体の分子量は３，６００（水酸基価より算出）であった。
【００６１】
２Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体７２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸６５ｇ（０．９モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去して三官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６２】
［比較合成例２（化合物Ｎｏ．Ｂ−２）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジエチレングリコール１０６ｇ、触媒として水酸化カリウム２１ｇ、エチレンオキシド３，５３０ｇ及びプロピレンオキシド３，５００ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って二官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，９００ｇを得た。この重合体の分子量は７，１００（水酸基価より算出）であった。
【００６３】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，４２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，４２０ｇ及び触媒として、濃硫酸２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、脱塩精製を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の二官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は７，２１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６４】
［比較合成例３（化合物Ｎｏ．Ｂ−３）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてトリメチロールプロパン１３４ｇ、触媒として水酸化カリウム５．９ｇ、エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド５２２ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，９２０ｇを得た。この重合体の分子量は１，９７０（水酸基価より算出）であった。
【００６５】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体９８５ｇ（０．５モル）、アクリル酸１６２ｇ（２．２５モル）、トルエン１，０００g 及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の三官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は２，１３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６６】
［比較合成例４（化合物Ｎｏ．Ｂ−４）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド１，７６０ｇ、ブチレンオキシド２，８８０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体４，７９０ｇを得た。この重合体の分子量は４，８００（水酸基価より算出）であった。
【００６７】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体４８０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は５，０１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６８】
［比較合成例５（化合物Ｎｏ．Ｂ−５）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム１８ｇ、エチレンオキシド３，５２０ｇをそれぞれ仕込み、１００℃で１０時間反応を行った。次いでプロピレンオキシド２，３２０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体５，８００ｇを得た。この重合体の分子量は５，９７０（水酸基価より算出）であった。
【００６９】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，１９４ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和脱塩精製を行い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を得た。この重合体の分子量は６，１８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００７０】
これらの比較用重合体の構造及び分子量を表２に示す。
【００７１】
【表２】
。
【００７２】
上記合成例及び比較合成例で製造した化合物Ｎｏ．Ａ−１〜１０及びＮｏ．Ｂ−１〜５を用いて以下の通り電池を作製し、その性質を調べた。
【００７３】
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００７４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【００７５】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦとする）０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００７６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【００７７】
＜実施例２＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−２ １ｇと過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００７８】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００７９】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、１００μｍの負極を得た。
【００８０】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【００８１】
＜実施例３＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００８２】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００８３】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００８４】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００８５】
＜実施例４＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００８６】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００８７】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００８８】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００８９】
＜実施例５＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９１】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００９２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００９３】
＜実施例６＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．８Ａｌ０．１Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００９６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００９７】
＜実施例７＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−４ １ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート２ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した１，２−ジメトキシエタン４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９８】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９９】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１００】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート１ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上に流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１０２】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１０３】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１０４】
上記の固体電解質と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０５】
＜実施例９＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１０６】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１０７】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１０８】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０９】
＜実施例１０＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−７ １ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート２．５ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したジエチルカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１１】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１１２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１３】
＜実施例１１＞
正極活物質としてのＶ２Ｏ５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ直径１２ｍ／ｍのステンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１４】
この正極上にさらに化合物Ａ−８ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを０．８ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したスルフォラン２．５ｇからなる固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１５】
上記の固体電解質層と負極層としての厚さ５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１６】
＜実施例１２＞
正極活物質としてのＶ２Ｏ５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのステンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１７】
この正極上にさらに化合物Ａ−９ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１８】
上記の固体電解質層と負極層としての厚さ５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１９】
＜実施例１３＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１０ １ｇとビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート８ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１２１】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１２２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１２３】
＜比較例１＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１２５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１２６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１２７】
＜比較例２＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−１ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが、脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１２８】
＜比較例３＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−２ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート３ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２９】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１３０】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１３１】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１３２】
＜比較例４＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−３ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを２．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１３３】
＜比較例５＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−４ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１３４】
＜比較例６＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−５ １ｇと過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１３５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１３６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１３７】
実施例及び比較例で作成した電池の組成を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
。
【０１３９】
実施例及び比較例で作成した各固体電池につき、充放電サイクル試験を行なった。試験条件及び得られた結果を表４に示す。なお、試験は２５℃、定電流充放電にて行ない、初期容量と初期容量の８０％になった時のサイクル回数を測定した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の固体電池は、以上述べたように、特定の固体電解質の採択により、液体電解質を用いた場合に懸念される漏液がないのみならず、液体電解質系の電池に匹敵する電気容量と優れた機械的強度を備えたものである。従って電子機器のバックアップ電源、時計用電池、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などとして使用され、電池を組み込んだ製品の軽量化やサイズの縮小化薄型化などに優位性を発揮する高い信頼性のある電池を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電池の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１……集電体
２……正極
３……固体電解質（セパレータ）
４……負極
５……集電体
６……正極リード線
７……負極リード線
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性に優れる高分子固体電解質を用いた固体電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた固体電池は、一般的に従来の電解液を使用した電池に比べて液漏れ発火やガス噴出等の可能性が低く、安全性についてより高い信頼性を確保できるという利点があるため、近年脚光を浴びている。しかし固体電解質は、従来の電解液に比べて電気伝導度が相対的に低いため、内部抵抗が高くなり、固体電池用の固体電解質として用いた場合には、極めて小容量のものしか得られず、高容量電池の薄型化、軽量化への道が閉ざされていた。
【０００３】
固体電解質を用いた高容量電池の開発を目的として、アルキレンオキシド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物と電解質塩、又はさらに溶媒を混合し、熱、光、又は電子線等による架橋にて得られる固体電解質等が提案されている。従来の技術としては、例えば、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能の高分子、低分子アルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩等の組み合わせによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号公報）や同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシド共重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３−９４５０１号公報）、さらに、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する二官能及び／又は一官能高分子化合物と電解質塩とを組み合わせた固体電解質（特開平５−１７８９４８号公報）等が挙げられる。しかしながら、これらは高容量、高機械的強度という観点から、必ずしも満足できるものでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な固体電解質を用いることによって大容量を有し、性能安定性が向上し、機械的強度にも優れた高性能固体電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、上記のような従来の固体電池が持つ問題点を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、固体電解質としてある特定数の単量体単位以上からなるアルキレンオキシド重合体鎖を有する四官能末端アクリロイル変性高分子化合物を用い、かつ、これにある特定割合の範囲の溶媒及び電解質塩を加えて光・電子などの活性放射線及び／又は加熱によって架橋させることにより、溶媒を固定化した固体電解質を用いることによって、機械的強度に優れ、従来の液体電解液に匹敵する電気伝導度を有する優れた性能を持つ固体電池が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、請求項１の固体電池は、溶媒に四官能高分子化合物及び電解質塩を溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解質を用いてなる固体電池であって、前記四官能高分子化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用い、かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に対して２２０〜１９００重量％の割合で配合して得られる固体電解質を用いてなるものである。
【０００７】
【化２】
請求項２のものは、請求項１の固体電池において、正極活物質と前記固体電解質とを含む正極複合体からなる複合正極を有し、この複合正極と負極との間に、前記固体電解質をセパレータとして存在させる。
【０００８】
請求項３のものは、請求項２の固体電池において、前記負極が、負極活物質と前記固体電解質とを含む負極複合体からなる複合負極である。
【０００９】
請求項４に記載のように、前記溶媒としては、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００１０】
以下、発明の構想及びそれに関する諸条件等について説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池を構成する固体電解質に使用される四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体は、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の活性水素化合物を出発物質として、以下に記載するアルキレンオキシドをこれに付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はメタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物であり、具体的には、例えば下記式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
当該重合体の具体例としては、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
Ｒ３：Ｈ，ＣＨ３，ｍ：０〜１３０，ｎ：０〜１３０
上記化合物の出発物質として用いられる活性水素化合物は、官能基数が４であればよく、その種類は特に限定されないが、アルキレンオキシドとの反応性が良いという点からジグリセリン、ペンタエリスリトール等が好ましく、これ以外のものとしてはメチルグルコシド、エチレンジアミン、芳香族ジアミン等も使用できる。
【００１５】
四官能アルキレンオキシド重合体の合成に用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン等であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが特に好ましく、またその単量体数は、四官能アルキレンオキシド重合体の各々の官能基高分子鎖、すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖について３５以上であることが必要であり、好ましくは、４０〜１２０である。
【００１６】
単量体単位数が３５未満である場合には、溶媒を該重合体に対して、２２０重量％以上混合して架橋することが困難であったり、あるいは架橋物表面への溶媒のブリードアウトが激しいという問題がある。なお、二種の単量体を用いる場合の該重合体の単量体単位の配列は、ブロック型、ランダム型のいずれであってもよい。
【００１７】
上記固体電解質に用いる溶媒は、該重合体に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に用いられるが、イオン性化合物が溶解可能で伝導性に優れている点から、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた一種又は二種以上のものを使用することが好ましく、中でも環状エステル、環状炭酸エステルが好ましい。
【００１８】
これらの溶媒の前記重合体に対する配合割合は、通常２２０〜１，９００重量％であり、２２０〜１，２００重量％であることが好ましく、２３０〜１，０００重量％であることがより好ましい。２２０重量％未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低くなり易い。また、１，９００重量％を越える場合には機械的強度が著しく低下する傾向にある。
【００１９】
上記固体電解質に用いる電解質塩は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、該電解質塩の溶媒に対する割合は、通常０．２〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に係る電池における固体電解質の製造方法は特に限定されないが、例えば四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に予め電解質塩を溶解して、これと溶媒とを均一に混合するか、あるいは、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と溶媒とを均一に混合し、これに電解質塩を溶解する等の方法で均一液（固体電解質前駆体）を作成した後、これをナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等により基材に均一に塗布した上で、紫外線、可視光線、電子線などの高エネルギー電磁波の照射又は加熱によって架橋させて得られる。
【００２１】
その際、必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加してもよい。
【００２２】
上記固体電解質組成物前駆体は、正極又は負極上にコーティングして架橋し、電池のセパレータとして使用しても良いが、正極活物質又は負極活物質と固体電解質組成物前駆体とを均一に混合して架橋した、正極複合体又は負極複合体からなる複合電極（複合正極、複合負極）を作成することも可能であり、その場合、機械的強度を向上させるために、この複合電極上にさらにセパレータ部として固体電解質組成物前駆体をコーティングし、架橋して、固体電池とすることも可能である。
【００２３】
上記複合電極を作成する際には、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボン、金属粉末、伝導性金属酸化物等の電子伝導性物質（導電剤）を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の電池で使用可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２等の金属硫化物Ｖ６Ｏ１３，Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＡｌｙＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明の電池で使用可能な負極材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、金属ナトリウムなどのアルカリ金属、又はその合金、黒鉛やコークス等炭素材料、さらにポリアセチレン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な伝導性高分子が挙げられる。
【００２６】
本発明の固体電池を構成するには、例えば負極材料上に架橋前の電解質をキャストした後、前記の方法にて架橋して薄膜状の固体電解質層を成形せしめ、次いで正極材料を積層する方法、正極材料上に同様の薄膜状の固体電解質層を形成させた後、更に負極材料を積層する方法、又は正負いずれの極材料にも薄膜状の固体電解質層を形成させた後、両層を積層するなどの方法が採用されるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
（１）四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の合成
［合成例１（化合物Ｎｏ．Ａ−１）］
１０Ｌ（Ｌは容量リットルを意味する。以下同じ）オートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム１２．２ｇ、エチレンオキシド６，２８０ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和脱塩処理を行って、四官能エチレンオキシド単独重合体６，１８０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（以下、単に分子量という）を水酸基価より算出したところ、６，３５０であった。
【００２９】
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，２７０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン７００ｇ及び触媒として濃硫酸３ｇをそれぞれ仕込み、撹拌、還流下、水和除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３０】
【化５】
を得た。
【００３１】
この重合体の分子量をゲルパーミレーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の結果より算出したところ、６，５７０であった。
【００３２】
［合成例２（化合物Ｎｏ．Ａ−２）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド４，５９０ｇ及びプロピレンオキシド１，６５０ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和脱塩処理を行って、四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，５４０ｇを得た。この重合体の分子量は６，８２０（水酸基価より算出）であった。
【００３３】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，３４０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸４ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３４】
【化６】
を得た。この重合体の分子量は７，０４０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３５】
［合成例３（化合物Ｎｏ．Ａ−３）］
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの量をそれぞれ７，０４０ｇと２，３２０ｇとした以外は、合成例２と同様にして、目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３６】
【化７】
を得た。この重合体の分子量は９，７５０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３７】
［合成例４（化合物Ｎｏ．Ａ−４）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５３ｇ、エチレンオキシド１０，６００ｇ及びプロピレンオキシド６，９７０ｇを仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１７，１００ｇを得た。この重合体の分子量は１７，７００（水酸基価より算出）であった。
【００３８】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，７７０ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３９】
【化８】
を得た。この重合体の分子量は１７，９００（ＧＰＣより算出）であった。
【００４０】
［合成例５（化合物Ｎｏ．Ａ−５）］
２５Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５８ｇ、エチレンオキシド５，３２０ｇ及びプロピレンオキシド１３，９９０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１９，３００ｇを得た。この重合体の分子量は１９，３７０（水酸基価より算出）であった。
【００４１】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，９３７ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４２】
【化９】
を得た。この共重合体の分子量は１９，５９０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４３】
［合成例６（化合物Ｎｏ．Ａ−６）］
３０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム７８ｇ、エチレンオキシド１４，１３０ｇを仕込み、１４０℃で１１時間反応を行った。次いで、プロピレンオキシド１１，７００ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体２５，９００ｇを得た。この重合体の分子量は２６，０００（水酸基価より算出）であった。
【００４４】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体２，６００ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４５】
【化１０】
を得た。この重合体の分子量は２６，２３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４６】
［合成例７（化合物Ｎｏ．Ａ−７）］
３０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム４０ｇ、プロピレンオキシド１１，６００ｇを仕込み、１２０℃で１５時間反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能プロピレンオキシド単独重合体１１，６５０ｇを得た。この重合体の分子量は１１，７６０（水酸基価より算出）であった。
【００４７】
５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，１７６ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，５００ｇ、及び、触媒としてパラトルエンスルホン酸１２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１５時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性プロピレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４８】
【化１１】
を得た。この重合体の分子量は１１，９８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４９】
［合成例８（化合物Ｎｏ．Ａ−８）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム４８ｇ、ブチレンオキシド１５，８６０ｇを仕込み、１２０℃で１８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能ブチレンオキシド単独重合体１５，９３０ｇを得た。この重合体の分子量は、１５，９９０（水酸基価より算出）であった。
【００５０】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，５９９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，６００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性ブチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５１】
【化１２】
を得た。この重合体の分子量は１６，２７０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５２】
［合成例９（化合物Ｎｏ．Ａ−９）］
２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３０ｇ、エチレンオキシド７，０４０ｇ及びブチレンオキシド２，８８０ｇを仕込み、１１０℃で１４時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能エチレンオキシド−ブチレンオキシド単独重合体９，８００ｇを得た。この重合体の分子量は１０，０９０（水酸基価より算出）であった。
【００５３】
５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，００９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５４】
【化１３】
を得た。この重合体の分子量は１０，３００（ＧＰＣより算出）であった。
【００５５】
［合成例１０（化合物Ｎｏ．Ａ−１０）］
１５Ｌのオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３２ｇ、プロピレンオキシド９，２９０ｇ及びブチレンオキシド１，４６０ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って四官能プロピレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体９，９００ｇを得た。この重合体の分子量は１０，９００（水酸基価より算出）であった。
【００５６】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，０９０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，３００ｇ及び触媒として硫酸７．５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の四官能末端メタクリロイル変性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００５７】
【化１４】
を得た。この重合体の分子量は１１，１７０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５８】
上記合成例１〜１０により得られた四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構造及び分子量を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［比較合成例１（化合物Ｎｏ．Ｂ−１）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてグリセリン９２ｇ、触媒として水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込み、１１５℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。この重合体の分子量は３，６００（水酸基価より算出）であった。
【００６１】
２Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体７２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸６５ｇ（０．９モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去して三官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６２】
［比較合成例２（化合物Ｎｏ．Ｂ−２）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジエチレングリコール１０６ｇ、触媒として水酸化カリウム２１ｇ、エチレンオキシド３，５３０ｇ及びプロピレンオキシド３，５００ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って二官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，９００ｇを得た。この重合体の分子量は７，１００（水酸基価より算出）であった。
【００６３】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，４２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、トルエン１，４２０ｇ及び触媒として、濃硫酸２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、脱塩精製を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の二官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は７，２１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６４】
［比較合成例３（化合物Ｎｏ．Ｂ−３）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてトリメチロールプロパン１３４ｇ、触媒として水酸化カリウム５．９ｇ、エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド５２２ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，９２０ｇを得た。この重合体の分子量は１，９７０（水酸基価より算出）であった。
【００６５】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体９８５ｇ（０．５モル）、アクリル酸１６２ｇ（２．２５モル）、トルエン１，０００g 及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して目的の三官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は２，１３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６６】
［比較合成例４（化合物Ｎｏ．Ｂ−４）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド１，７６０ｇ、ブチレンオキシド２，８８０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体４，７９０ｇを得た。この重合体の分子量は４，８００（水酸基価より算出）であった。
【００６７】
３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体４８０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は５，０１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６８】
［比較合成例５（化合物Ｎｏ．Ｂ−５）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム１８ｇ、エチレンオキシド３，５２０ｇをそれぞれ仕込み、１００℃で１０時間反応を行った。次いでプロピレンオキシド２，３２０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体５，８００ｇを得た。この重合体の分子量は５，９７０（水酸基価より算出）であった。
【００６９】
５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，１９４ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応を行った後、中和脱塩精製を行い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を得た。この重合体の分子量は６，１８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００７０】
これらの比較用重合体の構造及び分子量を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記合成例及び比較合成例で製造した化合物Ｎｏ．Ａ−１〜１０及びＮｏ．Ｂ−１〜５を用いて以下の通り電池を作製し、その性質を調べた。
【００７３】
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００７４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【００７５】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦとする）０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００７６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【００７７】
＜実施例２＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−２ １ｇと過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００７８】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００７９】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、１００μｍの負極を得た。
【００８０】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【００８１】
＜実施例３＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００８２】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００８３】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００８４】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００８５】
＜実施例４＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００８６】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００８７】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００８８】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００８９】
＜実施例５＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９１】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００９２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００９３】
＜実施例６＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．８Ａｌ０．１Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【００９６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム電池を得た。
【００９７】
＜実施例７＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−４ １ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート２ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した１，２−ジメトキシエタン４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９８】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電解質を形成させた。
【００９９】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１００】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート１ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上に流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１０２】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１０３】
また、負極活物質としてのカーボン粉末７ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１０４】
上記の固体電解質と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０５】
＜実施例９＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１０６】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１０７】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１０８】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１０９】
＜実施例１０＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−７ １ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネート２．５ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したジエチルカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１１】
また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１１２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１３】
＜実施例１１＞
正極活物質としてのＶ２Ｏ５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ直径１２ｍ／ｍのステンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１４】
この正極上にさらに化合物Ａ−８ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを０．８ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したスルフォラン２．５ｇからなる固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１５】
上記の固体電解質層と負極層としての厚さ５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１６】
＜実施例１２＞
正極活物質としてのＶ２Ｏ５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのステンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１７】
この正極上にさらに化合物Ａ−９ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１８】
上記の固体電解質層と負極層としての厚さ５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１１９】
＜実施例１３＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１０ １ｇとビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート８ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２０】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１２１】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１２２】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１２３】
＜比較例１＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２４】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１２５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１２６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１２７】
＜比較例２＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−１ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが、脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１２８】
＜比較例３＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−２ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート３ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２９】
この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１３０】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１３１】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１３２】
＜比較例４＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−３ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを２．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１３３】
＜比較例５＞
固体電解質前駆体として、化合物Ｂ−４ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られず、電池を形成することができなかった。
【０１３４】
＜比較例６＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−５ １ｇと過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。この正極上にさらに上記固体電解質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１３５】
また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１３６】
上記の固体電解質層と負極層とを張り合わせ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウム固体電池を得た。
【０１３７】
実施例及び比較例で作成した電池の組成を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
実施例及び比較例で作成した各固体電池につき、充放電サイクル試験を行なった。試験条件及び得られた結果を表４に示す。なお、試験は２５℃、定電流充放電にて行ない、初期容量と初期容量の８０％になった時のサイクル回数を測定した。
【０１４０】
【表４】
【発明の効果】
本発明の固体電池は、以上述べたように、特定の固体電解質の採択により、液体電解質を用いた場合に懸念される漏液がないのみならず、液体電解質系の電池に匹敵する電気容量と優れた機械的強度を備えたものである。従って電子機器のバックアップ電源、時計用電池、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などとして使用され、電池を組み込んだ製品の軽量化やサイズの縮小化薄型化などに優位性を発揮する高い信頼性のある電池を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電池の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１……集電体
２……正極
３……固体電解質（セパレータ）
４……負極
５……集電体
６……正極リード線
７……負極リード線
Claims (4)
- 溶媒に四官能高分子化合物及び電解質塩を溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解質を用いてなる固体電池であって、
前記四官能高分子化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用い、
かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に対して２２０〜１９００重量％の割合で配合して得られる固体電解質を用いてなることを特徴とする固体電池。
- 正極活物質と前記固体電解質とを含む正極複合体からなる複合正極を有し、この複合正極と負極との間に、前記固体電解質をセパレータとして存在させたことを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。
- 前記負極が、負極活物質と前記固体電解質とを含む負極複合体からなる複合負極であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電池。
- 前記溶媒が、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。
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