JPH01107474A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイ
スプレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー
、リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池などのリチウムイオン伝導性電解質として
は、ＬｉＣｌ０ａ／プロピレンカーボネートに代表され
るような液体電解質や、Ｌｉ、Ｎ。

Ｌｉｌ　　Ａ１１ａｓなどに代表されるような固体電解
質が知られているが、最近では柔軟性のあるフィルム状
に形成することが容易な有機ポリマーをベースとしたポ
リマー電解質を用いる試みがなされている。

この種のポリマー電解質は、これらを超薄膜化や小型化
が要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製
のための作業性や封止の信鯨性の面で有利となり、また
低コスト化にも役立つ利点がある。また、その柔軟性に
よってリチウムイオン分離膜として利用でき、さらにエ
レクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチウ
ムイオン濃度センサーなどとしても有用である。

従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（ガ
ｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉｄ
Ｐ、１３１（１９７９））　。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のポリエチレンオキサイド−リチウ
ム塩系のポリマー電解質は、６０″Ｃ以上の高温では溶
融して比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すものの
、２５℃程度の室温下ではリチウムイオン伝導性が低く
、室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や
前述のごとき各種用途に応用したときに、性能上充分に
満足できないという問題があった。

したがって、この発明は、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質における有機ポリマーとして、上記ポリエチレ
ンオキサイドとは異なる特定のポリマーを用いることに
より、室温下においても良好なリチウムイオン伝導性を
示すポリマー電解質を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマ
ーとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体などのポリエーテルグリコールをアリル化した
アリル化ポリエーテルをビニル重合したポリマーを用い
るときは、室温下においても良好なリチウムイオン伝導
性を示すポリマー電解質が得られることを見出し、この
発明を完成するにいたった。

すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質におい
て、上記の有機ポリマーが、アリル化ポリエーテルグリ
コールをビニル重合した一般式（１） （式中、ＲはＨまたはＣＨ，であり、ｍは３〜３６０、
ｎは２〜４０である） で示されるポリマーであることを特徴とするリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質に関するものである。

上記一般式（１）で示されるポリマーにおいては、主鎖
の炭化水素がポリマーのガラス転移温度を下げ、リチウ
ムのイオン移動をしやすくし、側鎖のポリエーテルグリ
コールのエーテル結合を構成する酸素がリチウム塩と錯
体を形成することによって、リチウムイオンのキャリア
ーを形成し、かつ側鎖のポリエーテルグリコールがポリ
マーの結晶化度を低くして、ポリエチレンオキサイド系
のポリマー電解質に見られるような６０℃前後を境とす
るイオン伝導度の著しい変化を防止し、室温下でも良好
なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供し
うるのである。

また、上記一般式（１）で示されるポリマーの中で、室
温で液状のものは、架橋剤で架橋することによって、液
状のものの有する良好なイオン伝導性を低下させること
な（、固体状にすることができ、室温下においても特に
良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を得
ることができる。

上記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下記の一般式
（ＩＩ） （ＣＨｇ＝ＣＨＣＨｇ（ＯＣＨＣＨ＊）ｍＯＨ）　　　
（Ｉｆ）で示されるアリル化ポリエーテルグリコールの
ビニル重合により得られるものであるが、上記ビニル重
合は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、クメンヒド
ロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイドなどの重合開始剤の存在下、４０〜１００℃
程度に加熱することによって行われる。

上記アリル化ポリエーテルグリコールにおけるポリエー
テルグリコールとしては、その分子量が数平均分子量で
２００〜１０，０００、特に３００〜２．０００の範囲
にあるものが好ましい、上記ポリエーテルグリコールの
分子量が数平均分子量で３００〜２．０００の範囲で特
に好ましい理由は、ポリエーテルグリコールの数平均分
子量が２，０００を超えるとビニル重合したときのポリ
マーが結晶化しやすくなり、室温で固体状となってイオ
ン伝導度が低くなり、また数平均分子量が３００未満で
は、ビニル重合したポリマーを架橋したとき、架橋点間
の距離が短くなり、リチウムのイオン移動がしにくくな
って、リチウムイオン伝導性が低下するからである。

アリル化ポリエーテルグリコールのビニル重合による重
合度、つまり、ｎの値は前記のごとく、２〜４０にされ
る。これは上記ｎが２未満ではアリル化ポリエーテルグ
リコールモノマーであり、リチウムとの反応性を有する
ことや架橋による固体化がしにく（なることから好まし
くなく、また、上記ｎが４０を超えると主鎖の炭化水素
の分子量が高くなり、リチウムイオン伝導性が低下して
好ましくないからである。

また、前記一般式（１）におけるｍは３〜３６０である
が、これは前記したポリエーテルグリコールの分子量と
対応しており、ｍが３未満では、ポリエーテルの分子鎖
が短すぎて、分子鎖の運動がしにくくなるためであり、
またｍが３６０を超えると、側鎖のポリエーテルが固体
状となりイオン伝導性が低下するからである。

一般式（１）で示されるポリマーを架橋する際の架橋剤
としては、ポリマー中の水酸基と付加・縮合反応を起こ
す２官能を有する有機物が用いられる。このような２官
能を有する有機物としては、ジイソシアナート、ジアミ
ン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロール化
合物、エピクロルヒドリンなどがあげられる。そして、
上記ジイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシアナート
、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）、キシ
リレンジイソシアナートなどが用いられ、ジアミンとし
ては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ンなどが用いられる。ジカルボン酸としては、例えばシ
ェラ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸などが用いられ、ジカルボン酸塩化物と
しては、例えば塩化スクシネルなどが用いられ、メチロ
ール化合物としては、例えばジメチル尿素などが用いら
れる。

ポリマー電解質は、一般式（１）で示されるポリマーと
リチウム塩とを適宜の有機溶媒に溶解した溶液を調製し
たのちに有機溶媒を蒸発除去するか、または一般式（１
）で示されるポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポリマー
を適当なリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム
塩溶液をポリマー中に浸透させた後、有機溶媒を蒸発除
去することによって作製される。このようなポリマーと
リチウム塩との有機溶媒への溶解または架橋ポリマーの
リチウム塩溶液への浸漬により、ポリマーのエーテル酸
素（−０−）にリチウム塩が錯体を形成して結合し、溶
媒除去後も上記結合が保持されて有機ポリマーとリチウ
ム塩との複合体が得られる。

上記のリチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用
いられるものがいずれも使用可能であり、その具体例と
しては、例えばＬＩＣＦ、ＳＯ３、ｔ、１ＣＦｓｓｏ！
　、ＬｉＢｒ％　Ｌｉ　　Ｉ、ＬＩＳＣＮ、　ＬｉＢＦ
ｍ　、ＬｉＣｌ０ａ　、ＬｉＡｓＦ＝などがあげられ、
上記リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、リチウ
ム塩を充分に溶解し、かつポリマーと反応しない有機溶
媒、例えばアセトニトリル、ジオキソラン、１．２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、ア
セトンなどが用いられる。このリチウム塩の使用量とし
ては、一般式（１）で示されるポリマー側鎖のエーテル
は、リチウム塩の増加によるリチウムイオンのキャリア
ー濃度の増大と、リチウム塩の増加によるリチウムイオ
ンの移動度が低下との兼ね合いに基づくものであり、上
記範囲内でリチウムイオン伝導度が大きくなるからであ
る。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜法められる０例えば、リチウム電池用の電解質として
用いかつ正負両極間のセパレータとしての機能を兼ねさ
せる場合は、ポリマー電解質をシート状に形成すればよ
い、このシート状のポリマー電解質を得るには、一般式
（１）で示されるポリマーとリチウム塩との有機溶媒溶
液を適宜な基板上に流延し、有機溶媒を蒸発除去するか
、あるいは一般式（１）で示されるポリマーの架橋体を
シート状に形成し、該シート状の架橋ポリマーをリチウ
ム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬後、有機溶媒を蒸発
除去すればよい、上記シートとしては一般にフィルムと
呼ばれているようなミクロンオーダーのきわめて薄いも
のを作製することができる。

また、この発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極
に適用する場合は、一般式（１）で示されるポリマーと
リチウム塩との有機溶媒溶液に正極活物質などを所定割
合で加え、有機溶媒を蒸発除去したのち成形するか、ま
たは−触式（＋）で示されるポリマー、架橋剤、正極活
物質などを所定割合で加えた後、ポリマーを架橋させ、
成形後、得られた成形体をリチウム塩の有機溶媒溶液に
浸漬し、浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。

そうすることによって、ポリマー電解質と正極活物質な
どとが混在−棒体したものが得られる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示すもので、図中、１はステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１．２の対向する周辺部１ａ、２ａ間
を封止する接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は正極４、負極６間に介在させた前記この発明のポリマ
ー電解質をシート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
、正極４に用いる正極活物質としては、例えばＴｉ１ｔ
、Ｍｏ　Ｓｔｘ　Ｖ６Ｏ１３、Ｖ　ｔ　Ｏｓ　、Ｖ　Ｓ
　ｅ　％　Ｎ　Ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ　％　ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェンなどの１種もしくは２種以
上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記ポリマー電解質を含む同様のシー
ト状物であることによって、電池の薄型化や電池作業の
ための作業性、封止の信転性などの向上に寄与させるこ
とができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的
にないといった種々の利点を有する上に、上記電解質が
そのイオン伝導性にすぐれていることにより、−次電池
としての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特
性に非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、アリル化ポリエーテ
ルグリコールをビニル重合した一般式（Ｉ）で示される
ポリマーを用いることにより、室温下においても良好な
リチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供する
ことができる。

〔実施例〕

以下にこの発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ 数平均分子量４５０のアリル化ポリエチレングリコール
（ＣＨｔ＝　ＣＨＣＨｚ（ＯＣＨｔＣＨｚ）＊ＯＨ）１
０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇとを三角フ
ラスコの中に入れ、６０℃で４００時間反応せて、数平
均分子量５，０００のポリアリル化ポリエチレングリコ
ールを得た。

得られたポリアリル化ポリエチレングリコール５ｇと２
．４−）リレンジイソシアナート０．８７ｇを三角フラ
スコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌後、得られ
た粘性溶液状混合物をアルミニウム板上に滴下し、アル
ゴンガスフロー中、ホットプレート上にて８０℃で８時
間反応させて架橋体（架橋ポリマーという）を得た。得
られた架橋ポリマーをアルミニウム板からはがし、アセ
トン中に浸漬して、未反応の２．４−トリレンジイソシ
アナートをアセトンに溶解して除去した６次にエタノー
ル中に浸漬し、未反応のＮＧＯ基をエタノールと反応さ
せた。ついで架橋ポリマーを濃度３重量％のＬｉＣＦｓ
ＳＯｓアセトン溶液中に８時間浸漬し、ＬｉＣＦｉＳＯ
ｓ溶液を架橋ポリマー中に浸透させた後、アセトンを蒸
発除去して厚さ５０μｍのシート状のポリマー電解質を
得た。

実施例２ 数平均分子ｉｔ　２００のアリル化ポリエチレングリコ
ール（ＣＨＩ−ＣＨＣＨ！（ＯＣＲｌＣＨ，）３０Ｈ）
１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇとを三角
フラスコの中に入れ、６０℃で４００時間反応せて、数
平均分子量６．０００のポリアリル化ポリエチレングリ
コールを得た。このポリアリル化ポリエチレングリコー
ル５ｇと２．４−）リレンジイソシアナート２．２ｇを
実施例１と同様の方法により反応させ、それ以後も実施
例１と同様の操作を行ってポリマー電解質を得た。

実施例３ 数平均分子ＩＩ　７２０のアリル化ポリエチレングリ：
Ｉ−ル（ＣＨｇ−Ｃ）（ＣＨｇ（ＯＣＨｚＣＨ＊）ｔｓ
ＯＨ）１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇと
を三角フラスコの中に入れ、６０°Ｃで４００時間反応
せて、数平均分子量６．０００のポリアリル化ポリエチ
レングリコールを得た。このポリアリル化ポリエチレン
グリコール５ｇと２．４−トリレンジイソシアナー）０
．５８ｇとを実施例１と同様の方法により反応させ、そ
れ以後も実施例１と同様の操作を行ってポリマー電解質
を得た。

実施例４ 数平均分子量１　、３８０のアリル化ポリエチレングリ
コール（ＣＨｍ＝　ＣＨＧ　Ｈｚ（ＯＣＨｔＣＨｚ）ｓ
。ＯＨ）１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ
とを三角フラスコの中に入れ、６０℃で８時間反応させ
て、数平均分子量８，０００のポリアリル化ポリエチレ
ングリコールを得た。このポリアリル化ポリエチレング
リコールを濃度３重量％のＬｔＣＦ３ＳＯｓア七トン溶
液に８時間浸漬し、ＬｉＣＦｓＳＯｉ溶液を上記ポリマ
ー中に浸透させた後、アセトンを蒸発除去してポリマー
電解質を得た。

比較例１ 数平均分子量６００．０００のポリエチレンオキサイド
ＩｇとＬ　ｉ　ＣＦｓＳＯｓ　　０．３２６ｇをアセト
ニトリル５ｍｌに溶解し、マグネチックスターラーで撹
拌して均一に溶解した。この溶液状混合物をガラス基板
上に滴下し、常圧下アルゴンガスフロー中で５時間放置
した後、真空度Ｉ　Ｘ１０−”ｔｏｒｒ、温度１２０℃
で１０時間処理して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚
さ２０μｍのシート状のポリマー電解質を得た。

上記実施例１〜４および比較例１のポリマー電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。

くイオン伝導度試験〉 実施例１〜４の各ポリマー電解質はＡｕ板でサンドイン
チ状に挾み、比較例１のポリマー電解質はその上にＡｕ
＜Ｌ型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピーダ
ンスを測定し、複素インピーダンス解析（Ｃｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅプロット）を行い、室温（２５℃）でのイオン伝
導度を決定した。結果は第１表に示すとおりである。

第　　　　１　　　　表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記同様に
して測定した結果は、第２図に示すとおりである。第２
図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、
横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ　（Ｋ−１）である、
また、曲線２ａは実施例１の結果、曲線２ｂは実施例２
の結果、曲線２ｃは実施例３の結果、曲線２ｄは実施例
４の結果、曲線２ｅは比較例１の結果である。

（電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜４および比較例１のポリマー電解質をセパレ
ータとして用いた第１図に示す構成の総厚０．５ｓ＋ｗ
、−辺の長さ１５ｍｍの正方形薄型のリチウム電池を作
製した。

なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、正極
は実施例１〜４および比較例１と同組成のポリマー電解
質と二硫化チタン（ＴＩＳ、）とを含むシート状成形物
をそれぞれ用いた。

これらのリチウム電池について、２５℃、６０℃、１０
０℃での内部抵抗を測定した結果を第２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表 以上の試験結果から明らかなように、この発明の実施例
１〜４のポリマー電解質は、室温（２５℃；第２図の横
軸の値で約３．３５）付近においても、１．６Ｘ１Ｇ−
’〜１．ＯＸＩＧ−フＳ／ｃｍ程度の高いイオン伝導性
を示したが、ポリエチレンオキサイドをポリマー成分と
する比較例１のポリマー電解質は、室温でのイオン伝導
度が１．０Ｘ１Ｇ−”Ｓ／ｃｍであり、この発明の実施
例１〜４のポリマー電解質に比べて、イオン伝導度が劣
っていた。

また、第２表に示すように、この発明の実施例１〜４の
ポリマー電解質を用いたリチウム電池の室温（２５℃）
での内部抵抗は、５５．６〜８．９００Ωであったが、
比較例１のポリマー電解質を用いたリチウム電池の室温
（２５°Ｃ）での内部抵抗は８９．０００Ωと非常に大
きかった。

特に分子量が小さいポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポ
リマーをポリマー成分として用いた実施例１〜３のポリ
マー電解質は、イオン伝導度が太き（、また、それらを
電解質として用いたリチウム電池の室温下での内部抵抗
は他のものに比べて非常に小さかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。 第２図はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性
ポリマー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図
である。 ７・・・セパレータ（ポリマー電解質）特許出願人　日
立マクセル株式会社 第　　１　　図 第　　２　　図 １０３／Ｔ　（ｋ−’）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーが、アリル化ポリエーテルグリコールをビニ
   ル重合した一般式（Ｉ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、ｍは３〜３６０
   、ｎは２〜４０である） で示されるポリマーであることを特徴とするリチウムイ
   オン伝導性ポリマー電解質。
2. （２）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーがアリル化ポリエーテルグリコールをビニル
   重合した一般式（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、ｍは３〜３６０
   、ｎは２〜４０である） で示されるポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポリマーで
   あることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電
   解質。