JP2581338B2 - 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 - Google Patents
高分子固体電解質およびこれを用いた電池Info
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子固体電解質に係
り、電池、電気二重層キャパシタおよびその他の電気化
学デバイス用材料として有用な高分子固体電解質および
これを用いた電池に関するものである。
り、電池、電気二重層キャパシタおよびその他の電気化
学デバイス用材料として有用な高分子固体電解質および
これを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気化学反応を利用した電池や電
気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの
電気化学デバイスの電解質としては、一般的に液体電解
質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが
用いられてきたが、液体電解質は、部品外部への液漏
れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長
期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散など
が問題となっていた。そのため、これら耐漏液性、長期
保存性を向上させるために、高いイオン伝導性を有する
高分子固体電解質が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。
気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの
電気化学デバイスの電解質としては、一般的に液体電解
質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが
用いられてきたが、液体電解質は、部品外部への液漏
れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長
期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散など
が問題となっていた。そのため、これら耐漏液性、長期
保存性を向上させるために、高いイオン伝導性を有する
高分子固体電解質が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】今後、上記高分子固体
電解質を電池、電気二重層キャパシタおよびその他の電
気化学デバイスに応用していくためには次のような特性
が必要である。すなわち、
電解質を電池、電気二重層キャパシタおよびその他の電
気化学デバイスに応用していくためには次のような特性
が必要である。すなわち、
【０００４】１）良好なイオン伝導性を有すること ２）イオン伝導性の温度依存性が少ないこと ３）保存安定性が高いこと ４）製膜性および加工性に優れること ５）材料の製造が容易なこと
【０００５】しかしながら、このような必要性能を総合
的に満足する高分子固体電解質はこれまで開発されてい
なかった。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の
有機ポリマー電解質、多官能性ポリエーテル分子構造の
ポリエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分
が、ランダム共重合した有機ポリマー電解質（特開昭６
２−２４９３６１号公報）、イオン化合物を溶解状態で
含有するエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリマ
ー電解質（特開昭６１−８３２４９号公報）等が知られ
ている。しかしながら、上記直鎖型ＰＥＯにおいては、
融点（６０℃付近）より低い温度でＰＥＯの結晶化が起
こり、イオン伝導度が急激に低下する。その他のポリマ
ー電解質においても、結晶化は抑制されているために２
５℃付近の室温における伝導度は改善されているもの
の、それ以下での伝導度は、実際に使用できる値ではな
く、５℃以下では極端に低下してしまう。すなわち、イ
オン伝導性を有するエチレンオキシド鎖の結晶化を防ぐ
ことができないことが問題となっていた。
的に満足する高分子固体電解質はこれまで開発されてい
なかった。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の
有機ポリマー電解質、多官能性ポリエーテル分子構造の
ポリエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分
が、ランダム共重合した有機ポリマー電解質（特開昭６
２−２４９３６１号公報）、イオン化合物を溶解状態で
含有するエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリマ
ー電解質（特開昭６１−８３２４９号公報）等が知られ
ている。しかしながら、上記直鎖型ＰＥＯにおいては、
融点（６０℃付近）より低い温度でＰＥＯの結晶化が起
こり、イオン伝導度が急激に低下する。その他のポリマ
ー電解質においても、結晶化は抑制されているために２
５℃付近の室温における伝導度は改善されているもの
の、それ以下での伝導度は、実際に使用できる値ではな
く、５℃以下では極端に低下してしまう。すなわち、イ
オン伝導性を有するエチレンオキシド鎖の結晶化を防ぐ
ことができないことが問題となっていた。
【０００６】このようにＰＥＯ系高分子固体電解質のイ
オン伝導度は、温度依存性が大きいため、広い温度領域
でも使用できるような汎用性のある電子機器等に組み込
むことは困難である。そこで、通常の分子量のＰＥＯ
に、低分子量（分子量１０００以下）のＰＥＯを混合し
て用いる方法が提案されている（特開昭６２−１３９２
６６号公報）。しかし、この方法においても上記の必要
性能を満足するものではなかった。すなわち、多量に低
分子量のＰＥＯを混合することによって室温以下でのイ
オン伝導度は改良されるものの、製膜性が低下し、薄膜
を作製することが困難になってしまうものであった。
オン伝導度は、温度依存性が大きいため、広い温度領域
でも使用できるような汎用性のある電子機器等に組み込
むことは困難である。そこで、通常の分子量のＰＥＯ
に、低分子量（分子量１０００以下）のＰＥＯを混合し
て用いる方法が提案されている（特開昭６２−１３９２
６６号公報）。しかし、この方法においても上記の必要
性能を満足するものではなかった。すなわち、多量に低
分子量のＰＥＯを混合することによって室温以下でのイ
オン伝導度は改良されるものの、製膜性が低下し、薄膜
を作製することが困難になってしまうものであった。
【０００７】以上のことから、従来のＰＥＯ系高分子固
体電解質では、室温以下でのイオン伝導度の温度依存性
が大きいか、あるいは製膜性や加工性が著しく劣ってし
まうという問題を解決することが不可能であった。
体電解質では、室温以下でのイオン伝導度の温度依存性
が大きいか、あるいは製膜性や加工性が著しく劣ってし
まうという問題を解決することが不可能であった。
【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、高分子固体電解質を用いた電池、電
気二重層キャパシタおよびその他の電気化学デバイスに
おいて、室温および室温以下でのイオン伝導度が高く、
また製膜性や加工性が従来のＰＥＯ系高分子固体電解質
より優れた高分子固体電解質を作製することにより、高
い信頼性をもつ電気化学デバイスを提供することを目的
とするものである。
されたものであり、高分子固体電解質を用いた電池、電
気二重層キャパシタおよびその他の電気化学デバイスに
おいて、室温および室温以下でのイオン伝導度が高く、
また製膜性や加工性が従来のＰＥＯ系高分子固体電解質
より優れた高分子固体電解質を作製することにより、高
い信頼性をもつ電気化学デバイスを提供することを目的
とするものである。
【０００９】
【００１０】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、ブロックコポリマーの少なくとも１
種のモノマー単位が、液晶性分子構造を有し、かつ該ブ
ロックコポリマーが、イオン性化合物を含有することを
特徴とする高分子固体電解質およびこれを用いた電池で
ある。また、上記ブロックコポリマーが、下記の一般式
： Ａ−Ｌ−Ｂ … （ただし、Ｌは液晶性分子構造分子鎖、Ａは化１７、Ｂ
は化１８である。
されたものであり、ブロックコポリマーの少なくとも１
種のモノマー単位が、液晶性分子構造を有し、かつ該ブ
ロックコポリマーが、イオン性化合物を含有することを
特徴とする高分子固体電解質およびこれを用いた電池で
ある。また、上記ブロックコポリマーが、下記の一般式
： Ａ−Ｌ−Ｂ … （ただし、Ｌは液晶性分子構造分子鎖、Ａは化１７、Ｂ
は化１８である。
【化１７】 なお、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子あるいは炭素数１以上のア
ルキル基、ｎは５から１５００の整数である。
ルキル基、ｎは５から１５００の整数である。
【化１８】 なお、Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子あるいは炭素数１以上のア
ルキル基、ｍは０から１５００の整数を表す）で示され
る骨格を有するブロックコポリマーであって、液晶性分
子構造分子鎖とイオン伝導性分子鎖から形成されること
を特徴とする。
ルキル基、ｍは０から１５００の整数を表す）で示され
る骨格を有するブロックコポリマーであって、液晶性分
子構造分子鎖とイオン伝導性分子鎖から形成されること
を特徴とする。
【００１１】さらに、上記液晶性分子構造分子鎖が、化
１９〜化３２
１９〜化３２
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】 （ただし、Ｒ，Ｒ’は炭素数１から１０のアルキル基、
ｋは１から２０の整数、ｈは１から６の整数を表す。）
の中より少なくとも１種以上から選ばれることを特徴と
する。
ｋは１から２０の整数、ｈは１から６の整数を表す。）
の中より少なくとも１種以上から選ばれることを特徴と
する。
【００１２】また、上記高分子固体電解質が、イオン性
化合物を溶解することができる物質を含んでいることを
特徴とするもので、上記高分子固体電解質により作製し
た電解質薄膜を提供することにより、上記の目的を達成
したものである。すなわち、本発明の高分子固体電解質
は、イオン伝導性を示すアルキレンオキシド鎖の結晶化
を防ぐために、液晶性のモノマー分子鎖をブロック状に
入れた構造としたため、液晶性分子鎖により、柔軟性を
有するアルキレンオキシド鎖の分子間の結晶化または配
向化を防ぎ、アルキレンオキシド鎖の分子運動を最大限
に発揮させることが可能となった。したがって、室温で
のアルキレンオキシド鎖の分子運動が妨げられることな
く、さらに幅広い温度域で良好なイオン伝導性を示すこ
とが可能となった。
化合物を溶解することができる物質を含んでいることを
特徴とするもので、上記高分子固体電解質により作製し
た電解質薄膜を提供することにより、上記の目的を達成
したものである。すなわち、本発明の高分子固体電解質
は、イオン伝導性を示すアルキレンオキシド鎖の結晶化
を防ぐために、液晶性のモノマー分子鎖をブロック状に
入れた構造としたため、液晶性分子鎖により、柔軟性を
有するアルキレンオキシド鎖の分子間の結晶化または配
向化を防ぎ、アルキレンオキシド鎖の分子運動を最大限
に発揮させることが可能となった。したがって、室温で
のアルキレンオキシド鎖の分子運動が妨げられることな
く、さらに幅広い温度域で良好なイオン伝導性を示すこ
とが可能となった。
【００１３】また、本発明の高分子固体電解質は、エチ
レンオキシド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖を有する
ことから、誘電率が高く、かつイオン性化合物を溶解、
解離する能力に優れている。また、本発明の高分子固体
電解質は、液晶性分子鎖のｈａｒｄ部と、イオン性高分
子鎖のｓｏｆｔ部にミクロ相分離した構造（海島構造）
を有している。したがって、液晶性分子鎖のｈａｒｄ部
の存在により、後述する結果の通り、有機ポリマーの機
械的強度および製膜性が格段に向上した。
レンオキシド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖を有する
ことから、誘電率が高く、かつイオン性化合物を溶解、
解離する能力に優れている。また、本発明の高分子固体
電解質は、液晶性分子鎖のｈａｒｄ部と、イオン性高分
子鎖のｓｏｆｔ部にミクロ相分離した構造（海島構造）
を有している。したがって、液晶性分子鎖のｈａｒｄ部
の存在により、後述する結果の通り、有機ポリマーの機
械的強度および製膜性が格段に向上した。
【００１４】なお、液晶分子構造分子鎖は上記に示した
通りであるが、他にも例えば、化３３、化３４
通りであるが、他にも例えば、化３３、化３４
【化３３】
【化３４】 （ただし、Ｒ、Ｒ’は炭素数１から１０のアルキル基、
ｋは１から２０の整数）などがあるが、特に限定される
ものではない。本発明の高分子固体電解質は、例えば、
化３５
ｋは１から２０の整数）などがあるが、特に限定される
ものではない。本発明の高分子固体電解質は、例えば、
化３５
【化３５】 （式中のＲ、Ｒ’は上記と同じ、Ｘはハロゲン原子）で
表される少なくとも１種の液晶性分子とＭｅＯＨ（Ｍｅ
は、ナトリウム、カリウムまたはセシウム原子を表
す。）をモル比で２：１になるように水に溶解して縮合
重合を行い、化３６を合成し、
表される少なくとも１種の液晶性分子とＭｅＯＨ（Ｍｅ
は、ナトリウム、カリウムまたはセシウム原子を表
す。）をモル比で２：１になるように水に溶解して縮合
重合を行い、化３６を合成し、
【化３６】 （式中のＲ、Ｒ’、Ｘは上記と同じ、ｋは１から２０ま
での整数を表す。）次にこれに化３７
での整数を表す。）次にこれに化３７
【化３７】 （式中のＲ1 、Ｒ2 、ｎは上記と同じ）で表されるポリ
アルキルキレンオキシドを等モル加えて、脱塩酸反応に
より化３８
アルキルキレンオキシドを等モル加えて、脱塩酸反応に
より化３８
【化３８】 （式中のＲ1 、Ｒ2 、ｎ、Ｒ、Ｒ’、ｋは上記と同じ）
を合成し、これに化３９
を合成し、これに化３９
【化３９】 （式中のＲ3 、Ｒ4 は上記と同じ）で表されるアルキレ
ンオキシドを加えてブロックコポリマーを製造すること
ができる。
ンオキシドを加えてブロックコポリマーを製造すること
ができる。
【００１５】ここで、液晶性分子構造分子鎖とエーテル
分子鎖の分子量比は特に限定されるものではないが、
５：９５〜４０：６０の範囲、さらに好ましくは、１
０：９０〜２５：７５の範囲が理想的である。
分子鎖の分子量比は特に限定されるものではないが、
５：９５〜４０：６０の範囲、さらに好ましくは、１
０：９０〜２５：７５の範囲が理想的である。
【００１６】この際、液晶性分子の出発原料を選択する
ことにより、請求項４記載の液晶性分子鎖を製造するこ
とができる。また、アルキレンオキシドを加えてブロッ
クコポリマーを製造する重合反応において用いられる触
媒としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的である
が、ボロントリフルオライドのような酸性触媒やトリメ
チルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も
有用である。尚、触媒の使用量は、任意である。
ことにより、請求項４記載の液晶性分子鎖を製造するこ
とができる。また、アルキレンオキシドを加えてブロッ
クコポリマーを製造する重合反応において用いられる触
媒としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的である
が、ボロントリフルオライドのような酸性触媒やトリメ
チルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も
有用である。尚、触媒の使用量は、任意である。
【００１７】次に、このようにして得られた有機ポリマ
ーに含有するイオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、
ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫの１
種を含む無機イオン塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ
3 ）4 ＮＢｒ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＣｌＯ4 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ＮＩ、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ 5）4 Ｎ−ｂｅｎ
ｚｏａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられる。これら
のイオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。
ーに含有するイオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、
ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫの１
種を含む無機イオン塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ
3 ）4 ＮＢｒ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＣｌＯ4 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ＮＩ、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ 5）4 Ｎ−ｂｅｎ
ｚｏａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられる。これら
のイオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００１８】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の有機ポリマーのエーテル結合酸素数に対して、イ
オン性化合物が０．０００１〜５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５〜２．０モルであるのが好まし
い。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎると、
過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離せ
ず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下
させる結果となる。このイオン性化合物の含有方法等に
ついては特に制限はないが、例えば、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有
機溶剤に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有
機溶媒を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
前述の有機ポリマーのエーテル結合酸素数に対して、イ
オン性化合物が０．０００１〜５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５〜２．０モルであるのが好まし
い。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎると、
過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離せ
ず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下
させる結果となる。このイオン性化合物の含有方法等に
ついては特に制限はないが、例えば、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有
機溶剤に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有
機溶媒を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
【００１９】次に、本発明では高分子固体電解質に、有
機ポリマー中にイオン性化合物を溶解できる物質を含ま
せてもよく、この種の物質を含ませることによって、高
分子固体電解質の基本骨格を変えることなく、伝導度を
著しく向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル類、ジオキソランまたはその誘導体、スルホラン
またはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混
合物などが挙げられる。しかしこれらに限定されるもの
ではない。またその配合割合及び配合方法は任意であ
る。なお、本発明の高分子固体電解質の塗布方法につい
ては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティ
ング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。
機ポリマー中にイオン性化合物を溶解できる物質を含ま
せてもよく、この種の物質を含ませることによって、高
分子固体電解質の基本骨格を変えることなく、伝導度を
著しく向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル類、ジオキソランまたはその誘導体、スルホラン
またはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混
合物などが挙げられる。しかしこれらに限定されるもの
ではない。またその配合割合及び配合方法は任意であ
る。なお、本発明の高分子固体電解質の塗布方法につい
ては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティ
ング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。
【００２０】本発明の高分子固体電解質を用いて電池を
構成する電極としては、以下の電池電極材料が挙げられ
る。正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ
2 Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4 などのＩ族金属化合物、Ｔｉ
Ｓ2 、ＳｉＯ2 、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ12、ＶＯｘ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ
2 Ｏ3 などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＭｏＯ3 、ＭｏＳ2 、ＷＯ3 、ＳｅＯ2 などのVI族金属
化合物、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などのVII 族金属化合
物、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯ3 、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物、また
は一般式ＬｉｘＭＸｙ、ＬｉｘＭＮｙＸ2 （Ｍ、ＮはＩ
〜VIII族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合
物を示す。) などの金属化合物、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリア
セン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト
構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるもの
ではない。
構成する電極としては、以下の電池電極材料が挙げられ
る。正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ
2 Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4 などのＩ族金属化合物、Ｔｉ
Ｓ2 、ＳｉＯ2 、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ12、ＶＯｘ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ
2 Ｏ3 などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＭｏＯ3 、ＭｏＳ2 、ＷＯ3 、ＳｅＯ2 などのVI族金属
化合物、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などのVII 族金属化合
物、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯ3 、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物、また
は一般式ＬｉｘＭＸｙ、ＬｉｘＭＮｙＸ2 （Ｍ、ＮはＩ
〜VIII族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合
物を示す。) などの金属化合物、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリア
セン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト
構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００２１】また、負極活物質としては、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム合金、カーボ
ンなどの炭素質材料などであるが、これらに限定される
ものではない。または上記正極活物質として使用するも
のを用いることもできる。
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム合金、カーボ
ンなどの炭素質材料などであるが、これらに限定される
ものではない。または上記正極活物質として使用するも
のを用いることもできる。
【００２２】電池の正極は、上記活物質を結着剤で結合
してシート状あるいはペレット状としたものが一般的に
用いられるが、この場合、必要に応じて、アセチレンブ
ラックなどがカーボンまたは金属粉末などの導電材料を
正極内に混合して、電子伝導の向上を図ることができ
る。上記のようないわゆる正極コンポジットを製造する
とき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散剤と
分散媒を加えることができる。
してシート状あるいはペレット状としたものが一般的に
用いられるが、この場合、必要に応じて、アセチレンブ
ラックなどがカーボンまたは金属粉末などの導電材料を
正極内に混合して、電子伝導の向上を図ることができ
る。上記のようないわゆる正極コンポジットを製造する
とき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散剤と
分散媒を加えることができる。
【００２３】一方、負極はリチウム金属、リチウム合金
シートなどを用いる場合が多いが、カーボンなどの炭素
質材料を負極活物質に用いる場合は、正極を製造する上
記の方法と同様の方法を用いることができる。
シートなどを用いる場合が多いが、カーボンなどの炭素
質材料を負極活物質に用いる場合は、正極を製造する上
記の方法と同様の方法を用いることができる。
【００２４】セパレータは、上記高分子固体電解質を単
独でシート状にして正極と負極の間に配置するか、正極
または負極に上記高分子固体電解質組成液を塗布して硬
化し、複合化することも可能である。
独でシート状にして正極と負極の間に配置するか、正極
または負極に上記高分子固体電解質組成液を塗布して硬
化し、複合化することも可能である。
【００２５】また、本発明の高分子固体電解質を用いて
電気二重層コンデンサを構成する電気二重層コンデンサ
の電極材料としては、電解コンデンサにおける酸化膜誘
電体の容量が関与しないような電極材料、例えば比表面
積が大きく、かつ電気化学的に不活性な活性炭または炭
素繊維などが挙げられる。これらのカーボン材料のバイ
ンダーとして高分子固体電解質を用いることが好ましい
が高分子固体電解質以外の物質（例えばポリテトラフル
オロエチレンなど）を用いる方法があり、この場合、高
分子固体電解質を併用することが可能である。
電気二重層コンデンサを構成する電気二重層コンデンサ
の電極材料としては、電解コンデンサにおける酸化膜誘
電体の容量が関与しないような電極材料、例えば比表面
積が大きく、かつ電気化学的に不活性な活性炭または炭
素繊維などが挙げられる。これらのカーボン材料のバイ
ンダーとして高分子固体電解質を用いることが好ましい
が高分子固体電解質以外の物質（例えばポリテトラフル
オロエチレンなど）を用いる方法があり、この場合、高
分子固体電解質を併用することが可能である。
【００２６】
【作 用】本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導性
を示すアルキレンオキシド鎖の結晶化を防ぐために、液
晶性のモノマー分子鎖をブロック状に入れた構造とした
ため、液晶性分子鎖により、アルキレンオキシド鎖の分
子間の結晶化または配向化を防ぎ、アルキレンオキシド
鎖の分子運動を最大限に発揮させることが可能となり、
室温でのアルキレンオキシド鎖の分子運動が妨げられる
ことなく、さらに幅広い温度域で良好なイオン伝導性を
示すことが可能である。
を示すアルキレンオキシド鎖の結晶化を防ぐために、液
晶性のモノマー分子鎖をブロック状に入れた構造とした
ため、液晶性分子鎖により、アルキレンオキシド鎖の分
子間の結晶化または配向化を防ぎ、アルキレンオキシド
鎖の分子運動を最大限に発揮させることが可能となり、
室温でのアルキレンオキシド鎖の分子運動が妨げられる
ことなく、さらに幅広い温度域で良好なイオン伝導性を
示すことが可能である。
【００２７】また、液晶性分子鎖を有することにより、
均一な高分子固体電解質薄膜が得られるだけでなく、薄
膜化による電極の微短絡が生じることなく、さらに薄膜
の大面積化を図った際にも微短絡が生じることがない高
分子固体電解質薄膜を提供することが可能である。した
がって、イオン伝導性、信頼性および作業性を改良し
た、非常に優れた実用的な高分子固体電解質およびこれ
を用いた電池を提供することが可能である。
均一な高分子固体電解質薄膜が得られるだけでなく、薄
膜化による電極の微短絡が生じることなく、さらに薄膜
の大面積化を図った際にも微短絡が生じることがない高
分子固体電解質薄膜を提供することが可能である。した
がって、イオン伝導性、信頼性および作業性を改良し
た、非常に優れた実用的な高分子固体電解質およびこれ
を用いた電池を提供することが可能である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】（実施例１）本発明の高分子固体電解質を
以下のような方法で合成した。すなわち、液晶性分子と
して、化４０の構造を用い、
以下のような方法で合成した。すなわち、液晶性分子と
して、化４０の構造を用い、
【化４０】 Ｒ ： Ｃ2 Ｈ4 Ｒ’： Ｃ2 Ｈ4 Ｘ ： Ｃｌ ＮａＯＨをモル比で２：１になるように水に溶解して、
６０℃、２時間反応して化４１の構造の有機化合物を合
成し、
６０℃、２時間反応して化４１の構造の有機化合物を合
成し、
【化４１】 Ｒ ： Ｃ2 Ｈ4 Ｒ’： Ｃ2 Ｈ4 Ｘ ： Ｃｌ ｋ ： １２ これに、化４２の構造の
【化４２】 Ｒ1 ： Ｈ Ｒ2 ： Ｈ ｎ ： ３００ ポリエチレンオキシドを等モル加えて、脱塩酸反応によ
り化４３の構造の
り化４３の構造の
【化４３】 （式中のＲ1 、Ｒ2 、ｎ、Ｒ、Ｒ’、ｋは上記と同じ）
有機化合物を合成して、これに化４４の構造の
有機化合物を合成して、これに化４４の構造の
【化４４】 Ｒ3 ： Ｈ Ｒ4 ： Ｈ エチレンオキシドと少量の炭酸リチウムを加えてブロッ
ク重合することにより、最終的に本発明の有機ポリマー
化４５を作製した。
ク重合することにより、最終的に本発明の有機ポリマー
化４５を作製した。
【化４５】 （式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ｒ’、ｋ、Ｒ3 、Ｒ4 は上記
と同じ、ｎ’：４００，ｍ：１００）
と同じ、ｎ’：４００，ｍ：１００）
【００３０】次に上記有機ポリマー化４５に、イオン性
化合物として過塩素酸リチウムを溶解させるべく、以下
の操作を行った。すなわち、上記有機ポリマー中のエチ
レンオキシドユニットとＬｉとの比が、（エチレンオキ
シドユニット）／Ｌｉ＝１０／１となるように上記有機
ポリマーに、過塩素酸リチウム／メチルエチルケトン溶
液を混合して、その溶液をガラス板上にキャストした。
この薄膜を２５℃で２４時間放置して過剰のメチルエチ
ルケトンを除去した後、さらに８０℃で２４時間減圧乾
燥して均一な高分子固体電解質薄膜を得た。この薄膜の
厚みは１００μｍで、この電解質のイオン伝導度は複素
インピーダンス法で測定した結果、２５℃で１．０×１
０-4Ｓｃｍ-1であった。−２０℃でのイオン伝導度は、
３．６×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
化合物として過塩素酸リチウムを溶解させるべく、以下
の操作を行った。すなわち、上記有機ポリマー中のエチ
レンオキシドユニットとＬｉとの比が、（エチレンオキ
シドユニット）／Ｌｉ＝１０／１となるように上記有機
ポリマーに、過塩素酸リチウム／メチルエチルケトン溶
液を混合して、その溶液をガラス板上にキャストした。
この薄膜を２５℃で２４時間放置して過剰のメチルエチ
ルケトンを除去した後、さらに８０℃で２４時間減圧乾
燥して均一な高分子固体電解質薄膜を得た。この薄膜の
厚みは１００μｍで、この電解質のイオン伝導度は複素
インピーダンス法で測定した結果、２５℃で１．０×１
０-4Ｓｃｍ-1であった。−２０℃でのイオン伝導度は、
３．６×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【００３１】また、この高分子固体電解質の柔軟性につ
いては、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を実施
した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。次に、
本発明の高分子固体電解質を用いてシート状電池を試作
した。以下、ａ）〜ｃ）の順にシート状電池の作製方法
を示す。
いては、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を実施
した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。次に、
本発明の高分子固体電解質を用いてシート状電池を試作
した。以下、ａ）〜ｃ）の順にシート状電池の作製方法
を示す。
【００３２】ａ）電池の正極活物質として五酸化バナジ
ウムを、導電剤としてアセチレンブラックを用い、そし
てエチレンオキシドのジメタクリル酸エステル（分子
量：４０００）とメトキシ化ポリエチレングリコールの
モノメタクリル酸エステル（分子量：４００）を７：３
に混合した有機ポリマーとを混合したものを正極コンポ
ジットとして使用した。この正極コンポジットの作製方
法は以下の通りである。すなわち五酸化バナジウムとア
セチレンブラックを８５：１５の比率で混合したもの
に、上記有機ポリマー１０重量部に過塩素酸リチウム１
重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量
部を溶解させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１：
１の割合で混合した。これらの混合物を、ステンレス鋼
からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成
した集電体の上にキャストして、不活性ガス雰囲気中で
１００℃で１時間放置することにより硬化させた。ステ
ンレス集電体上に形成した正極コンポジット被膜の厚さ
は、６０μｍであった。
ウムを、導電剤としてアセチレンブラックを用い、そし
てエチレンオキシドのジメタクリル酸エステル（分子
量：４０００）とメトキシ化ポリエチレングリコールの
モノメタクリル酸エステル（分子量：４００）を７：３
に混合した有機ポリマーとを混合したものを正極コンポ
ジットとして使用した。この正極コンポジットの作製方
法は以下の通りである。すなわち五酸化バナジウムとア
セチレンブラックを８５：１５の比率で混合したもの
に、上記有機ポリマー１０重量部に過塩素酸リチウム１
重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量
部を溶解させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１：
１の割合で混合した。これらの混合物を、ステンレス鋼
からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成
した集電体の上にキャストして、不活性ガス雰囲気中で
１００℃で１時間放置することにより硬化させた。ステ
ンレス集電体上に形成した正極コンポジット被膜の厚さ
は、６０μｍであった。
【００３３】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板に圧着
した。次に上記リチウム金属上に本発明の高分子固体電
解質層を形成させるべく、化４５の有機ポリマーに過塩
素酸リチウム１重量部を溶解させたものを上記リチウム
金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中で１００℃で
１時間放電することにより硬化させた。これによって得
られた電解質層の厚みは、２０μｍであった。
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板に圧着
した。次に上記リチウム金属上に本発明の高分子固体電
解質層を形成させるべく、化４５の有機ポリマーに過塩
素酸リチウム１重量部を溶解させたものを上記リチウム
金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中で１００℃で
１時間放電することにより硬化させた。これによって得
られた電解質層の厚みは、２０μｍであった。
【００３４】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／正極コンポジ
ットを接触させることにより、シート状電池を作製し
た。
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／正極コンポジ
ットを接触させることにより、シート状電池を作製し
た。
【００３５】図１は、本発明の高分子固体電解質を用い
たシート状電池の断面である。図中１はステンレス鋼か
らなる正極集電板で、２は正極コンポジットであり、正
極活物質に五酸化バナジウムを、導電剤としてアセチレ
ンブラックを、結着剤としてエチレンオキシドのジメタ
クリル酸エステルとメトキシ化ポリエチレングリコール
のモノメタクリル酸エステルを混合した有機ポリマーを
用いた。また、３は、本発明の高分子固体電解質からな
る電解質層である。４は、金属リチウムであり、５は、
ステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねてい
る。６は、変性ポリプロピレンからなる封口材である。
たシート状電池の断面である。図中１はステンレス鋼か
らなる正極集電板で、２は正極コンポジットであり、正
極活物質に五酸化バナジウムを、導電剤としてアセチレ
ンブラックを、結着剤としてエチレンオキシドのジメタ
クリル酸エステルとメトキシ化ポリエチレングリコール
のモノメタクリル酸エステルを混合した有機ポリマーを
用いた。また、３は、本発明の高分子固体電解質からな
る電解質層である。４は、金属リチウムであり、５は、
ステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねてい
る。６は、変性ポリプロピレンからなる封口材である。
【００３６】本発明の高分子固体電解質を用いたシート
状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更するこ
とが可能であるが、本実施例では、その電極面積を１０
０ｃｍ2 としたものを作製した。このシート状電池を用
いて、２５℃で１００μＡ定電流の充放電サイクル試験
を行った。なお、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧
２．０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。図２に充
放電サイクル数と電池容量の関係を示す。なお、図２に
おいて、（１）は実施例１の電池を、（２）は比較例の
電池をそれぞれ表わす。
状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更するこ
とが可能であるが、本実施例では、その電極面積を１０
０ｃｍ2 としたものを作製した。このシート状電池を用
いて、２５℃で１００μＡ定電流の充放電サイクル試験
を行った。なお、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧
２．０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。図２に充
放電サイクル数と電池容量の関係を示す。なお、図２に
おいて、（１）は実施例１の電池を、（２）は比較例の
電池をそれぞれ表わす。
【００３７】（比較例）実施例１の有機ポリマー化４５
の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシド（分子量２
５００）をもつ有機化合物を用い、実施例１と同様の方
法でシート状電池を試作した。図２からわかるように、
本発明の高分子固体電解質を用いたシート状電池（１）
は、比較例のシート状電池（２）と比較して、優れた充
放電サイクル特性を示すことがわかる。
の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシド（分子量２
５００）をもつ有機化合物を用い、実施例１と同様の方
法でシート状電池を試作した。図２からわかるように、
本発明の高分子固体電解質を用いたシート状電池（１）
は、比較例のシート状電池（２）と比較して、優れた充
放電サイクル特性を示すことがわかる。
【００３８】（実施例２）実施例１の液晶性分子構造分
子鎖（化３）の代わりに、化４、化５、化７、化８、化
９、化１１の液晶性分子構造分子鎖で有機ポリマーを実
施例１と同様の方法により作製し、それらの２５℃およ
び−２０℃でのイオン伝導度を複素インピーダンス法で
測定した。その結果を表１に示す。なお、各一般式中の
Ｒ、Ｒ’、ｋは実施例１と同様、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、ｎ’、ｍについても実施例１と同様である。
子鎖（化３）の代わりに、化４、化５、化７、化８、化
９、化１１の液晶性分子構造分子鎖で有機ポリマーを実
施例１と同様の方法により作製し、それらの２５℃およ
び−２０℃でのイオン伝導度を複素インピーダンス法で
測定した。その結果を表１に示す。なお、各一般式中の
Ｒ、Ｒ’、ｋは実施例１と同様、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、ｎ’、ｍについても実施例１と同様である。
【００３９】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１１】
【００４６】また、これらの高分子固体電解質の柔軟性
については、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を
実施した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。
については、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を
実施した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。
【００４７】（実施例３）実施例１の液晶性分子構造分
子鎖（化３）の代わりに、化１３、化１４、化１５、化
１６の液晶性分子構造分子鎖で有機ポリマーを実施例１
と同様の方法により作製し、それらの２５℃および−２
０℃でのイオン伝導度を複素インピーダンス法で測定し
た。その結果を表２に示す。なお、各一般式中のＲ、
Ｒ’、ｋは実施例１と同様、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
ｎ’、ｍについても実施例１と同様である。
子鎖（化３）の代わりに、化１３、化１４、化１５、化
１６の液晶性分子構造分子鎖で有機ポリマーを実施例１
と同様の方法により作製し、それらの２５℃および−２
０℃でのイオン伝導度を複素インピーダンス法で測定し
た。その結果を表２に示す。なお、各一般式中のＲ、
Ｒ’、ｋは実施例１と同様、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
ｎ’、ｍについても実施例１と同様である。
【００４８】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】また、これらの高分子固体電解質の柔軟性
については、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を
実施した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。
については、９０°折り曲げと１８０°折り曲げ試験を
実施した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。
【００５４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の高分子固体電解質は、イオン伝導性を示すアルキレン
オキシド鎖の結晶化を防ぐために、液晶性のモノマー分
子鎖をブロック状に入れた構造としたため、液晶性分子
鎖により、アルキレンオキシド鎖の分子間の結晶化また
は配向化を防ぎ、アルキレンオキシド鎖の分子運動を最
大限に発揮させることが可能となり、室温でのアルキレ
ンオキシド鎖の分子運動が妨げられることなく、さらに
幅広い温度域で良好なイオン伝導性を示すことが可能で
ある。
の高分子固体電解質は、イオン伝導性を示すアルキレン
オキシド鎖の結晶化を防ぐために、液晶性のモノマー分
子鎖をブロック状に入れた構造としたため、液晶性分子
鎖により、アルキレンオキシド鎖の分子間の結晶化また
は配向化を防ぎ、アルキレンオキシド鎖の分子運動を最
大限に発揮させることが可能となり、室温でのアルキレ
ンオキシド鎖の分子運動が妨げられることなく、さらに
幅広い温度域で良好なイオン伝導性を示すことが可能で
ある。
【００５５】また、液晶性分子鎖を有することにより、
均一な高分子固体電解質薄膜が得られるだけでなく、薄
膜化による電極の微短絡が生じることなく、さらに薄膜
の大面積化を図った際にも微短絡が生じることがない高
分子固体電解質薄膜を提供することが可能である。これ
らのことから、高分子固体電解質の性能を向上させるこ
とができるという効果を奏する。
均一な高分子固体電解質薄膜が得られるだけでなく、薄
膜化による電極の微短絡が生じることなく、さらに薄膜
の大面積化を図った際にも微短絡が生じることがない高
分子固体電解質薄膜を提供することが可能である。これ
らのことから、高分子固体電解質の性能を向上させるこ
とができるという効果を奏する。
【図１】本発明電池の断面図である。
【図２】充放電サイクル数と電池容量との関係図であ
る。
る。
（１） 実施例１の電池 （２） 比較例の電池
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ // Ｃ０８Ｇ 65/28 Ｃ０８Ｇ 65/28
Claims (3)
- 【請求項１】 イオン性化合物を含有するブロックコポ
リマーからなる高分子固体電解質において、該ブロック
コポリマーが、下記の一般式： Ａ−Ｌ−Ｂ ・・・ で示される骨格を有することを特徴とする高分子固体電
解質。 ただし、Ａは化１、Ｂは化２、Ｌは化３から化１
６の中から選ばれた少なくとも１種以上である。 【化１】 （Ｒ 1 ，Ｒ 2 は水素原子あるいは炭素数１以上のアルキ
ル基、ｎは５から１５００の整数である。） 【化２】 （Ｒ 3 ，Ｒ 4 は水素原子あるいは炭素数１以上のアルキ
ル基、ｍは０から１５００の整数である。） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 （Ｒ，Ｒ’は炭素数１から１０のアルキル基、ｋは１か
ら２０の整数、ｈは１から６の整数である。） - 【請求項２】 上記高分子固体電解質が、イオン性化合
物を溶解することができる物質を含んでいる請求項１記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子固体電解質
を用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119361A JP2581338B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119361A JP2581338B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323260A JPH04323260A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2581338B2 true JP2581338B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=14759595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3119361A Expired - Fee Related JP2581338B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581338B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167274A (ja) | 1997-08-22 | 1999-03-09 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤 |
| JP4636644B2 (ja) * | 2000-01-17 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー |
| JP4799776B2 (ja) | 2000-08-22 | 2011-10-26 | 富士フイルム株式会社 | 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池 |
| KR102233775B1 (ko) * | 2016-07-13 | 2021-03-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619923B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1994-03-16 | ナショナル サイエンス カウンシル | イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質 |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP3119361A patent/JP2581338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04323260A (ja) | 1992-11-12 |
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