JP4640172B2

JP4640172B2 - 電解質組成物および電池

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Publication number: JP4640172B2
Application number: JP2005505441A
Authority: JP
Inventors: 尚平松井; 嘉彦和田; 克人三浦; 雅人田渕; 美由紀寺戸
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: CA2522234A1; WO2004092269A1; JPWO2004092269A1; KR20060002984A

Description

本発明は、リチウム塩化合物と不飽和基を有する環状カーボネートを含んでなる電解質組成物に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な電解質組成物に関する。

従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液が正極や負極と反応して、電気化学的特性が低下する等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。

エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許USP 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。

このため、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平 9-324114号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。このイオン伝導度を更に向上させるために、非プロトン性有機溶媒または分岐型ポリエチレングリコールの誘導体などを含む高分子固体電解質も本出願人を含む WO98/07772号公報に提案されている。しかし、これらの電解質は電極にリチウム金属を用いた場合、リチウム金属と反応あるいはリチウム金属の表面にデンドライドが析出し、電気化学的特性が著しく低下する。

特許USP 4,818,644号公報 WO98/07772号公報

本発明の目的は、イオン伝導性および電気化学特性が優れた電解質組成物、特にポリマー電解質を提供することにある。

本発明は、
（１）必要により存在する、エーテル結合を有するポリマーと、
（２）必要により存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、
（３）リチウム塩化合物と、
（４）不飽和基を有する環状カーボネート
からなり、成分（１）および（２）の少なくとも一方が存在することを特徴とする電解質組成物に関する。

本発明は、
（１）エーテル結合を有するポリマーと
（２）エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤の
少なくとも一方、
（３）リチウム塩化合物及び
（４）不飽和基を有する環状カーボネート
からなり、
成分（１）及び（２）の合計１００重量部に対して、成分（４）は５〜１００重量部であることを特徴とする固体電解質組成物であって、
固体電解質組成物が、ポリマー（１）を含む場合には、成分（１）〜（３）からなる架橋体に、環状カーボネート（４）を含浸させることによって製造されている固体電解質組成物を提供する。

加えて、本発明は、前記電解質組成物を用いた電池をも提供する。
本発明の電解質組成物を用いると、リチウム金属に安定な高性能の電池が得られることも見いだした。

本発明の固体電解質組成物は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのリチウム金属への電気化学的特性は著しく改善されている。したがって固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器へ応用できる。

本発明の電解質組成物は、ポリマー（１）および添加剤（２）の少なくとも一方を含む。電解質組成物は、ポリマー（１）と添加剤（２）の両方を含んでよい。

エーテル結合を有するポリマー（１）は、下記式（i）で表される構成単位と、下記式（ii）で表される構成単位とを有してなる共重合体、あるいは構成単位（i）、構成単位(ii)、および下記式（iii）で表される架橋可能な構成単位を有してなる共重合体であることが好ましい。更にはランダム共重合体の方が好ましい。

［式中、R¹は炭素数 1〜6のアルキル基、フェニル基または -CH₂O-R²を表し、R²は炭素数 1〜6のアルキル基またはフェニル基または-(-CH₂-CH₂-O-)_a-R^2'または-CH[CH₂-O-(-CH₂-CH₂-O-)_b-R^2']₂を表し、R^2' は炭素数 1〜6のアルキル基、aおよびb は 0〜12の整数である。］

［式中、R³は（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子を有する反応性基を表す］

ポリマー（１）における構成単位（i）を構成する単量体は、エチレンオキシドである。
ポリマー（１）における構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物には、置換基を有していてもよいアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル化合物などがある。具体的には、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2-エポキシヘキサンなどのオキシラン化合物、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、1,3-ビス(2-メトキシエトキシ)プロパン 2-グリシジルエーテル、1,3-ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン2-グリシジルエーテルが挙げられる。

ポリマー（１）における架橋可能な構成単位（iii）を形成するオキシラン化合物の反応性官能基は、（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基、または（ｄ）ハロゲン原子である。

反応性ケイ素基（ａ）を有するオキシラン化合物には、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、3-(1,2−エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、4-(1,2−エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、5-(1,2−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン、1-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。

メチルエポキシ基（ｂ）を有するオキシラン化合物には、2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、2-メチル-1,2,3,4-ジエポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタン、2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、カテコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。

その中でも、特に2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテルが好ましい。

エチレン性不飽和基（ｃ）を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。

好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。

ハロゲン原子（ｄ）を有するオキシラン化合物には、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。
エーテル結合を有するポリマーの重合法は、エチレンオキサイド部分の開環反応により多元共重合体を得る重合法であり、特開昭 63-154736号公報および特開昭 62-169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。

重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度 10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基を有するポリマー（１）が得られる。

本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリマー（１）に対して、構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの割合は 10〜95重量％、好ましくは 20〜90重量％、構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物の量は 90〜5重量％、好ましくは 80〜10重量％、架橋可能な構成単位(iii)を構成するオキシラン化合物は 0〜30重量％、好ましくは 0〜20重量％、特に０．１〜２０重量％である。

架橋可能な構成単位(iii)を構成するオキシラン化合物の量が 30重量％以下である場合に、架橋されたポリマーは、イオン伝導度が良好である。
構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの量が 10重量％以上である場合に、低温でもリチウム塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。

一般にガラス転移温度を下げることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリマー電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。

ポリマー電解質組成物に使われるポリマーの分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量 10⁴〜10⁸の範囲内、好ましくは 10⁵〜10⁷の範囲内のものが適する。

反応性官能基が反応性ケイ素基（ａ）であるポリマー（１）の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。

反応性官能基がメチルエポキシ基（ｂ）であるポリマー（１）の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤（即ち、添加剤（２））を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲である。

酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニリンなどがある。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲である。

反応性官能基がエチレン性不飽和基（ｃ）であるポリマー（１）の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。

有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲内である。

アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲内である。

紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。

架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。

エチレン性不飽和基（ｃ）を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。

ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II）、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I）、塩化白金酸が挙げられる。

反応性官能基がハロゲン原子（ｄ）であるエーテル結合を有するポリマー（１）の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては2-メルカプトイミダゾリン、4-メチル-2-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2-メルカプトピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2-ジブチルアミノ-4,6-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、2-フェニルアミノ-4,6-ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜30重量部の範囲である。

また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表ＶＩa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫、等を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜30重量部の範囲である。

エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）は、可塑剤として機能する。ポリマー電解質組成物にエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）を入れると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が高くなる。

エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）の例は下記式（iv）〜（vii)のいずれかで表される添加剤が好ましい。

[式中、R⁴〜R¹⁸ は、炭素数 1〜6のアルキル基、c〜r は 0〜12の数である。]

添加剤（２）の配合割合は任意であるが、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計が１００重量部である。

本発明において用いられるリチウム塩化合物（３）は、ポリマー（１）、添加剤（２）からなる混合物および環状カーボネート（４）に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。

陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、X₁SO₃ ^-、[(X₁ＳＯ₂)(X₂SO₂)N]^-、[(X₁SO₂)(X₂SO₂)(X₃SO₂)C]^-、及び[(X₁SO₂)(X₂SO₂)YC]^- から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X₁、X₂、X₃及び Yは電子吸引性基である。好ましくはX₁、X₂、及びX₃は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X₁、X₂及びX₃は各々同一であっても、異なっていてもよい。

本発明において、リチウム塩化合物（３）の使用量は、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計100重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重部の範囲であってよい。この値が１０００重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。

電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量（例えば、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計１００重量部に対して１０重量部以下）を添加する。

不飽和基を有する環状カーボネート（４）において、不飽和基は、一般に、炭素-炭素二重結合である。

リチウム金属電池の場合、環状カーボネート（４）は負極の金属リチウムと反応して安定な皮膜を形成し、電解質と金属リチウムの反応およびデンドライドの成長を抑制する。
環状カーボネート（４）は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、あるいは不飽和基を有するエチレンカーボネートであることが好ましい。

本発明において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の例は下記式(viii-1)で表される化合物であることが好ましい。

[式中、R^１９およびR^２０は、水素または炭素数が1〜6のアルキル基である。]

本発明において、不飽和基を有するエチレンカーボネートの例は下記式(viii-2)で表される化合物であることが好ましい。

[式中、R²¹ は、H または炭素数が 1〜6のアルキル基、 R²²は炭素数が 1〜6のアルケニル基または -CH₂OR^22'であり、R^22'は炭素数が 1〜6のアルケニル基である。]

環状カーボネート（４）の使用量は、成分（１）及び（２）の合計100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは 5〜80重量部の範囲がよい。最適量は金属リチウムの表面が環状カーボネートと反応して、安定な被膜を形成できる量でよい。過剰の環状カーボネートがポリマー電解質組成物中に存在すると、電気化学的性質が低下する。

環状カーボネート（４）の含有方法は、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋しない場合は、特に制約されない。

しかし、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋して用いる場合は、環状カーボネート（４）は、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋した後に、含浸する必要がある。成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物の架橋前に、環状カーボネート（４）を含有後、架橋した場合、電気化学的特性が改善されない。これは、架橋によって、環状カーボネート（４）のエチレン性不飽和基が消失していることが考えられる。

成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋して用いる場合は環状カーボネート（４）を含浸する方法は特に制約されないが、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物の架橋体に環状カーボネート（４）を直接含浸する方法、添加剤（２）と混合したものを含浸する方法、有機溶媒と混合したものを含浸する方法、あるいはこれらの中に成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を混合したものを含浸する方法などがある。

本発明のポリマーポリマー電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋を必要とするポリマー（１）の場合には、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に添加剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。

反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する事もできる。

反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下１分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、10℃〜150℃の温度条件下 0.1秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では 10℃〜180℃の温度条件下 10分〜10時間で架橋反応が終了する。

リチウム塩化合物（３）および添加剤（２）をポリマー（１）（即ち、ポリエーテル多元共重合体）に混合する方法は特に制約されないが、必要に応じて有機溶媒を使うことができる。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。

本発明で示されたポリマー電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明のポリマー電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明のポリマー電解質組成物は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は ¹H NMRスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックスKD-807、KD-806、KD-806M 及び KD-803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて 60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製 DSC 220 を用い、融解熱量はパーキンエルマー社製示差走査熱量計 DSC 7 を用い、窒素雰囲気中、温度範囲 -100〜80℃、昇温速度 10℃/minで測定した。導電率σを測定するためにサンプルフィルムを事前に 30℃、12 時間真空乾燥を行った。導電率の測定は 10℃で行い、フィルムを SUS製の電極ではさみ、電圧 30mV、周波数範囲 10Hz〜10MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。

電池系でのリチウム金属との安定性評価には、リチウム析出溶解効率試験により求めた。リチウム析出溶解効率試験には(株)ナガノ製充放電試験器 BTS-2004Wを用いた。銅箔と対極に金属リチウムを用い、両極間にポリマー電解質組成物を挟んで試験セルを作製した。室温下で電流密度 0.1mA/cm²で 10時間 Li を析出後、電流密度 0.1mA/cm²で終止電圧 2.0Vまで Liの溶解を行った。リチウム析出溶解効率は以下の式より求めた。
リチウム析出溶解効率(%)=(ｎサイクル目の溶解に要した時間/ｎサイクル目の析出に要した時間)×100

合成例（触媒の製造）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド 10ｇ及びトリブチルホスフェート 35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら 250℃で 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。

重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したメチルグリシジルエーテル 100g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン1,000g を仕込み、エチレンオキシド 200g はメチルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 275gを得た。この共重合体のガラス転移温度は -65℃、重量平均分子量は 110万、融解熱量は 7J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 67wt%、メチルグリシジルエーテル 33wt%であった。

重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したプロピレンオキシド 100g、メタクリル酸グリシジル 10g及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g を仕込み、エチレンオキシド 200g はプロピレンオキシドの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 283ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -68℃、重量平均分子量は 170万、融解熱量は 7J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 67wt%、プロピレンオキシド 30wt%、メタクリル酸グリシジル 3wt%であった。

重合例３（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整した下記式（ix）のオキシラン化合物(EM) 180g、アリルグリシジルエーテル 20g及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g を仕込み、エチレンオキシド 120g は EM の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 298ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -72℃、重量平均分子量は 130万、融解熱量は 3J/gであった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 37wt%、EM 57wt%、アリルグリシジルエーテル 6wt% であった。

重合例４（ポリマーの製造）
内容量 3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2gと水分 10ppm以下に調整した下記式（x）のオキシラン化合物(GM) 100g、アリルグリシジルエーテル 10ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g を仕込み、エチレンオキシド 120g は GMの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 205g を得た。この共重合体のガラス転移温度は -74℃、重量平均分子量は 115万、融解熱量は 3J/g であった。¹H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 53wt%、GM 43wt%、アリルグリシジルエーテル 4wt%であった。

実施例１
重合例１で得られた重量平均分子量が110万であるエチレンオキシド/メチルグリシジルエーテル２元共重合体1ｇ、下記式（iv-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤2ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)0.7ｇをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させ、厚さ20μmの多孔質膜に両面塗工した後、30℃で12時間減圧乾燥し、多孔質膜を含む60μmの電解質フィルムを得た。

実施例２
重合例２で得られた重量平均分子量が 170万であるエチレンオキシド/プロピレンオキシド/メタクリル酸グリシジル３元共重合体1ｇ、上記式（iv-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤2g、リチウム塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)0.7g、開始剤として過酸化ベンゾイル0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート0.3ｇをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例３
重合例３で得られた重量平均分子量が 130万であるエチレンオキシド/EM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体1ｇ、下記式（vii-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤 2g、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI)0.8g、開始剤として過酸化ベンゾイル0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート0.3ｇをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例４
重合例４で得られた重量平均分子量が130万であるエチレンオキシド/GM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体 1g、上記式（vii-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤2g、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI)0.8g、開始剤として過酸化ベンゾイル0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート0.3gをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例５
実施例１の電解質フィルム0.01gに対して5wt%のビニレンカーボネートを含む上記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は83%であった。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例２の電解質架橋フィルム0.01gに対して10wt%のビニレンカーボネートと1Mのリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)を含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は84%であった。その結果を表１に示す。

実施例７
実施例３の電解質架橋フィルム0.01gに対して20wt%のビニレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は92%であった。その結果を表１に示す。

実施例８
実施例３の電解質架橋フィルム0.01gに対して40wt%のビニレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は91%であった。その結果を表１に示す。

実施例９
実施例４の電解質架橋フィルム0.01gに対して60wt%のビニレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は91%であった。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例２の電解質フィルム0.01gに対してビニレンカーボネートを含まない上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は62%であった。その結果を表１に示す。

比較例２
重合例３で得られた重量平均分子量が130万であるエチレンオキシド/EM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体1ｇ、上記式（iv-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤2ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)0.7ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート0.3ｇおよび電解質に対して20wt%のビニレンカーボネートをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋組成物を得た。この電解質架橋組成物のリチウム析出効率の平均値は60%であった。その結果を表１に示す。

比較例３
重合例４で得られた重量平均分子量が130万であるエチレンオキシド/GM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体1g、上記式（vii-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤2ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI)0.8ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート0.3ｇおよび電解質に対して50wt%のビニレンカーボネートをアセトニトリル50g中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、55μmの電解質架橋フィルムを得た。この電解質架橋組成物のリチウム析出効率の平均値は67%であった。その結果を表１に示す。

比較例４
実施例２の電解質架橋フィルム0.01gに対して120wt%のビニレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.02gを含浸した電解質組成物のリチウム析出効率の平均値は71%であった。その結果を表１に示す。

平均値は20サイクル目までのリチウム析出溶解効率の値を平均して求めた

実施例１０
実施例６で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO₂)を用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後900℃で5時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック5重量部と重合例２で得られたポリマー10重量部、リチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)5重量部を加えロールで混合した後、30 MPaの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例６で得られた電解質組成物をリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように1 MPaの圧力をかけながら室温で電池の充放電特性を調べた。充電は4.2 Vまでの定電流定電圧で行い、放電は定電流で行った。放電電流は0.1 mA/cm^２であり、0.1 mA/cm^２で充電を行った。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の 90%を示した。

実施例１１
実施例７で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の91%を示した。

比較例５
比較例１で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の 80%を示した。

比較例６
比較例３で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の78%を示した。

参考例１
ビニレンカーボネート0.004g(3wt%)と下記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.116g(97wt%)と、リチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI)0.08gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は86％であった。その結果を表２に示す。

実施例１２
ビニレンカーボネート0.006g(5wt%)と上記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.114g(95wt%)を使用し、それ以外は参考例１と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は91％であった。その結果を表２に示す。

実施例１３
ビニレンカーボネート0.012g(10wt%)と上記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.108g(90wt%)を使用し、それ以外は参考例１と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は92％であった。その結果を表２に示す。

実施例１４
ビニレンカーボネート0.014g(10wt%)と下記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.126g(90wt%)と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)0.06gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は92％であった。その結果を表２に示す。

実施例１５
ビニレンカーボネート0.024g(20wt%)と上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.096g(80wt%)を使用し、それ以外は参考例１と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は91％であった。その結果を表２に示す。

実施例１６
ビニレンカーボネート0.060g(50wt%)と上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.060g(50wt%)を使用し、それ以外は参考例１と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は91％であった。その結果を表２に示す

実施例１７
ビニレンカーボネート0.096g(80wt%)と上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.024g(20wt%)を使用し、それ以外は参考例１と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は88％であった。その結果を表２に示す。

比較例７
上記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.12gと、LiBETI0.08gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は71％であった。その結果を表２に示す。

比較例８
上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.14gと、LiTFSI0.06gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は54％であった。その結果を表２に示す。

実施例１８
実施例１２の電解質を含浸させた多孔質セパレータ(東燃タピルス(株)製 E25MMS 厚み25μm、気孔率38%)、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後900℃で5時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム90重量部に対してアセチレンブラック4重量部とポリフッ化ビニリデン6重量部を加えロールで混合した後、30MPaの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例１２の電解質を含浸させた多孔質セパレータをリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように1MPaの圧力をかけながら25℃で電池の充放電特性を調べた。充電は電流密度0.1mA/cm²、上限電圧4.2Vまでの定電流定電圧で行い、放電は電流密度0.1mA/cm²の定電流で行った。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の86%を示した。

実施例１９
実施例１４の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１８で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１８と同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の88%を示した。

比較例９
比較例７の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１８で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１８と同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の64%を示した。

比較例１０
比較例８の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１８で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１８と同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の43%を示した。

実施例２０
重合例１で得られた重量平均分子量が 110万であるエチレンオキシド/メチルグリシジルエーテル２元共重合体 1ｇ、下記式（iv-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤 2ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI) 0.7ｇをアセトニトリル 50g 中で均一になるまで混合させ、厚さ 20μmの多孔質膜に両面塗工した後、30℃で12時間減圧乾燥し、多孔質膜を含む 60μmの電解質フィルムを得た。

実施例２１
重合例２で得られた重量平均分子量が 170万であるエチレンオキシド/プロピレンオキシド/メタクリル酸グリシジル３元共重合体 1ｇ、上記式（iv-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤 2g、リチウム塩化合物としてLiTFSI 0.7g、開始剤として過酸化ベンゾイル 0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート 0.3ｇをアセトニトリル 50g 中で均一になるまで混合させた後、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)フィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例２２
重合例３で得られた重量平均分子量が 130万であるエチレンオキシド/EM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体 1ｇ、下記式（vii-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤 2g、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 0.8g、開始剤として過酸化ベンゾイル 0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート 0.3ｇをアセトニトリル 50g 中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例２３
重合例４で得られた重量平均分子量が 130万であるエチレンオキシド/GM/アリルグリシジルエーテル３元共重合体 1g、上記式（vii-1）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤 2g、リチウム塩化合物としてLiBETI 0.8g、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)0.05g、開始剤として過酸化ベンゾイル 0.015g、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート 0.3gをアセトニトリル 50g 中で均一になるまで混合させた後、PETフィルムに均一に塗布した。その後、30℃で12時間減圧乾燥し、更に、100℃、3時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、50μmの電解質架橋フィルムを得た。

実施例２４
実施例２０の電解質フィルム 0.01g に対して 6wt%のビニルエチレンカーボネートを含む上記式(iv-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02g を含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 75%であった。その結果を表３に示す。

実施例２５
実施例２１のPETフィルムを除いた電解質架橋フィルム 0.01g に対して 12wt%のビニルエチレンカーボネートと1mol/kgのLiTFSIを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 82%であった。その結果を表３に示す。

実施例２６
実施例２２の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 18wt%のビニルエチレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 91%であった。その結果を表３に示す。

実施例２７
実施例２３の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 20wt%のビニルエチレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 93%であった。その結果を表３に示す。

実施例２８
実施例２３の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 50wt%のビニルエチレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 90%であった。その結果を表３に示す。

比較例１１
実施例２１の電解質架橋フィルム 0.01g に対してビニルエチレンカーボネートを含まない上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 62%であった。その結果を表３に示す。

比較例１２
実施例２２の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 20wt%のエチレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 58%であった。その結果を表３に示す。

比較例１３
実施例２２の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 20wt%のプロピレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は 38%であった。その結果を表３に示す。

比較例１４
実施例２１の電解質架橋フィルム 0.01g に対して 120wt%のビニルエチレンカーボネートを含む上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物 0.02gを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出効率の平均値は 65%であった。その結果を表３に示す。

平均値は 20サイクル目までのリチウム析出溶解効率の値を平均して求めた

実施例２９
実施例２５で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 900℃で 5時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム 85重量部に対してアセチレンブラック 5重量部と重合例２で得られたポリマー 10重量部、LiTFSI 5重量部を加えロールで混合した後、30 MPaの圧力でプレス成形して電池の正極とした。

実施例２５で得られたポリマー電解質組成物をリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように1 MPaの圧力をかけながら室温で電池の充放電特性を調べた。充電は 4.2 Vまでの定電流定電圧で行い、放電は定電流で行った。放電電流は 0.1 mA/cm²であり、0.1 mA/cm²で充電を行った。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の 90%を示した。

実施例３０
実施例２７で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例２９で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の 91%を示した。

比較例１５
比較例１１で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例２９で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の 80%を示した。

参考例２
ビニルエチレンカーボネート0.004g(3wt%)と下記式(iv-2)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.116g(97wt%)と、リチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI)0.08gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は82％であった。その結果を表４に示す。

実施例３１
ビニルエチレンカーボネート0.006g(5wt%)と上記式(iv-2)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.114g(95wt%)を使用し、それ以外は参考例２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は88％であった。その結果を表４に示す。

実施例３２
ビニルエチレンカーボネート0.012g(10wt%)と上記式(iv-2)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.108g(90wt%)を使用し、それ以外は参考例２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は93％であった。その結果を表４に示す。

実施例３３
ビニルエチレンカーボネート0.014g(10wt%)と下記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.126g(90wt%)と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(LiTFSI)0.054gとホウフッ化リチウム(LiBF₄)0.001gを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は90％であった。その結果を表４に示す。

実施例３４
ビニルエチレンカーボネート0.024g(20wt%)と上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.096g(80wt%)を使用し、それ以外は実施例３３と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は89％であった。その結果を表４に示す。

実施例３５
ビニルエチレンカーボネート0.060g(50wt%)と上記式(vii-1)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物0.060g(50wt%)を使用し、それ以外は参考例２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は92％であった。その結果を表４に示す。

Claims

（１）エーテル結合を有するポリマーと
（２）エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤の
少なくとも一方、
（３）リチウム塩化合物及び
（４）不飽和基を有する環状カーボネート
からなり、
成分（１）及び（２）の合計１００重量部に対して、成分（４）は５〜１００重量部であることを特徴とする固体電解質組成物であって、
固体電解質組成物が、ポリマー（１）を含む場合には、成分（１）〜（３）からなる架橋体に、環状カーボネート（４）を含浸させることによって製造されている固体電解質組成物。
エーテル結合を有するポリマー（１）が、下記式（i）で表される構成単位と、下記式（ii）で表される構成単位とを有してなる共重合体、および／または構成単位（i）、構成単位（ii）、および下記式（iii）で表される架橋可能な構成単位を有してなる共重合体である請求項１に記載の固体電解質組成物。

［式中、R¹は炭素数 1〜6 のアルキル基、フェニル基または -CH₂O-R²を表し、R²は炭素数 1〜6 のアルキル基またはフェニル基または-(-CH₂-CH₂-O-)_a-R^2'または
-CH[CH₂-O-(-CH₂-CH₂-O-)_b-R^2']₂を表し、R^2' は炭素数 1〜6 のアルキル基、aおよびb は 0〜12 の整数である。］

［式中、R³ は（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子を有する反応性基を表す］
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤（２）は（iv）〜（vii）のいずれかで表される添加剤である請求項１に記載の固体電解質組成物。

[式中、R⁴〜R¹⁸ は、炭素数 1〜6のアルキル基、c〜r は 0〜12の数である。]
不飽和基を有する環状カーボネート（４）が、ビニレンカーボネートもしくはその誘導体、または不飽和基を有するエチレンカーボネートである請求項１に記載の固体電解質組成物。
ビニレンカーボネートまたはその誘導体は下記式(viii-1)で表される化合物である請求項４に記載の固体電解質組成物。

[式中、R^１９およびR^２０は、水素または炭素数が1〜6のアルキル基である。]
不飽和基を有するエチレンカーボネートは下記式(viii-2)で表される化合物である請求項４に記載の固体電解質組成物。

[式中、R²¹は、H または炭素数が1〜6のアルキル基、R²²は炭素数が 1〜6のアルケニル基または -CH₂OR^22'であり、R^22'は炭素数が 1〜6のアルケニル基である。]
成分（４）の含有量は、成分（１）と、成分（２）の合計100重量部に対して、5〜80重量部であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質組成物。
エーテル結合を有するポリマー（１）は重量平均分子量が 10⁴〜10⁸である請求項１に記載の固体電解質組成物。
添加剤（２）および／またはリチウム塩化合物（３）を含んだ状態でポリマー（１）が架橋されているか、あるいは添加剤（２）および／またはリチウム塩化合物（３）が架橋体に含浸される請求項１に記載の固体電解質組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質組成物、正極および負極からなる電池。
負極がリチウム金属である請求項１０に記載の電池。