JP2993574B2 - 水中防汚剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、船舶の船底、その他海洋構造物及び養殖網
や定置網の漁網に付着成育する海棲生物による汚損、障
害を防止する水中防汚剤組成物及び漁網用防汚剤組成物
に関する。
や定置網の漁網に付着成育する海棲生物による汚損、障
害を防止する水中防汚剤組成物及び漁網用防汚剤組成物
に関する。
（従来技術） 船舶の船底部や喫水線部、その他海洋構造物等及び養
殖網や定置網等の漁網には水中生物、例えばフジツボ、
エボシガイ等の節足動物、ヒドラ等の腔腸動物、カンザ
シゴカイ等の環形動物、フサコケムシ等の触手動物、ム
ラサキイガイ等の軟体動物、その他総称として動物類、
珪藻、藍藻等の微細藻、ヒラアオノリ、アオサ等の緑
藻、イギス、ウシケノリ等の褐藻、その他総称して藻
類、スライムと称される各種バクテリア等の付着寄生を
受け、これにより多大の被害を生じ、その除去、補修、
再塗装に多大の損害を及ぼしている。例えば、船舶にお
いては、前記水中生物の付着による船体の数パーセント
の抵抗の増大により速度の低下や燃料効率の低下をきた
し、極めて多大の損害となっている。
殖網や定置網等の漁網には水中生物、例えばフジツボ、
エボシガイ等の節足動物、ヒドラ等の腔腸動物、カンザ
シゴカイ等の環形動物、フサコケムシ等の触手動物、ム
ラサキイガイ等の軟体動物、その他総称として動物類、
珪藻、藍藻等の微細藻、ヒラアオノリ、アオサ等の緑
藻、イギス、ウシケノリ等の褐藻、その他総称して藻
類、スライムと称される各種バクテリア等の付着寄生を
受け、これにより多大の被害を生じ、その除去、補修、
再塗装に多大の損害を及ぼしている。例えば、船舶にお
いては、前記水中生物の付着による船体の数パーセント
の抵抗の増大により速度の低下や燃料効率の低下をきた
し、極めて多大の損害となっている。
また近年、沿岸海域における海洋開発の進展に伴っ
て、種々の目的で大型の海洋構造物、その付属構造物、
その他類似の構造物の建設、設置が増大している。例え
ば、航路浮標、灯浮標、係留用ブイ、浮桟橋、浮防波堤
等の港湾内施設構造物、パイプライン、橋梁、タンク、
発電所の導水路管、臨海工業プラント、係留用船舶、レ
ストランやホテル、係留浮フィッシング用構造物、養殖
魚介類用イケス構造物、漁業定置網その他類似の水産用
施設構造物等の海水接触構造物は、汚染を生じる海棲付
着生物がこれら構造物に付着生育することによって、構
造物基材の腐食促進、重量増加に伴う沈下発生やバラン
スの不安定化等の被害を受ける。
て、種々の目的で大型の海洋構造物、その付属構造物、
その他類似の構造物の建設、設置が増大している。例え
ば、航路浮標、灯浮標、係留用ブイ、浮桟橋、浮防波堤
等の港湾内施設構造物、パイプライン、橋梁、タンク、
発電所の導水路管、臨海工業プラント、係留用船舶、レ
ストランやホテル、係留浮フィッシング用構造物、養殖
魚介類用イケス構造物、漁業定置網その他類似の水産用
施設構造物等の海水接触構造物は、汚染を生じる海棲付
着生物がこれら構造物に付着生育することによって、構
造物基材の腐食促進、重量増加に伴う沈下発生やバラン
スの不安定化等の被害を受ける。
また沿岸における各種の施設や工場、発電所等で冷却
用その他の目的で海水を利用する際に、海水の取水管、
配水管その他水路や溝等に海棲生物が付着生育し、甚だ
しい時には数10パーセントのオーダーにも付着生育し、
水路有効面積の減少、流れ抵抗の増大、浮遊固形物除去
用スクリーンの目詰まり、その他の被害を受ける。
用その他の目的で海水を利用する際に、海水の取水管、
配水管その他水路や溝等に海棲生物が付着生育し、甚だ
しい時には数10パーセントのオーダーにも付着生育し、
水路有効面積の減少、流れ抵抗の増大、浮遊固形物除去
用スクリーンの目詰まり、その他の被害を受ける。
更に、養殖網や定置網等の漁網、ロープ等にはフジツ
ボ、カサネカンザシ、ホヤ、あるいは緑藻、褐藻等の水
中生物が付着し、漁網等の経済的運用を妨げ、それらの
保守に多大の労力と費用を要する。
ボ、カサネカンザシ、ホヤ、あるいは緑藻、褐藻等の水
中生物が付着し、漁網等の経済的運用を妨げ、それらの
保守に多大の労力と費用を要する。
従来、これらを防止するために、難溶解性無機銅化合
物、有機錫化合物、有機窒素硫黄系化合物等が用いられ
てきた。しかし、これらの中には人畜に対して毒性が強
かったり、環境汚染を引き起こしたり、水中防汚剤とし
たときに長期間にわたって充分な効果が発揮されない等
の欠点をもっていた。有機錫系化合物は海棲生物に対す
る防汚効果が極めて高く、有効な防汚成分とされ、多く
使用されてきたが、近年に至りその難分解性、生体への
蓄積性、環境汚染性等が問題とされている。
物、有機錫化合物、有機窒素硫黄系化合物等が用いられ
てきた。しかし、これらの中には人畜に対して毒性が強
かったり、環境汚染を引き起こしたり、水中防汚剤とし
たときに長期間にわたって充分な効果が発揮されない等
の欠点をもっていた。有機錫系化合物は海棲生物に対す
る防汚効果が極めて高く、有効な防汚成分とされ、多く
使用されてきたが、近年に至りその難分解性、生体への
蓄積性、環境汚染性等が問題とされている。
（発明が解決しようとする課題） 海棲生物に対する防汚剤成分として、トリブチル錫メ
タクリレート共重合体、トリブチル錫フルオライドその
他有機錫系化合物がその効果の持続性及び効力の安定性
において最も望ましいとされているものの、人畜等への
安全性、環境汚染等で種々問題視されている。
タクリレート共重合体、トリブチル錫フルオライドその
他有機錫系化合物がその効果の持続性及び効力の安定性
において最も望ましいとされているものの、人畜等への
安全性、環境汚染等で種々問題視されている。
また、人体等への安全性、環境汚染等種々の問題点か
ら、アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩等が最も
望ましい防汚剤成分とされているが、その効果の持続性
及び効力の安定性については充分に満足し得ない場合が
多い。そのために無機銅化合物とアルキレンビスジチオ
カルバミン酸重金属塩を防汚剤成分としたり、あるい
は、これに他の防汚剤成分、具体的にはマレイミド化合
物等を添加したりしているが、いまだ充分であるとは言
えない。
ら、アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩等が最も
望ましい防汚剤成分とされているが、その効果の持続性
及び効力の安定性については充分に満足し得ない場合が
多い。そのために無機銅化合物とアルキレンビスジチオ
カルバミン酸重金属塩を防汚剤成分としたり、あるい
は、これに他の防汚剤成分、具体的にはマレイミド化合
物等を添加したりしているが、いまだ充分であるとは言
えない。
そこで本発明の目的は、残効期間が長く、塗膜の物理
化学的な劣化が少なく、人畜等への安全性が高く、かつ
環境汚染の少ない水中防汚剤組成物及び漁網用防汚剤組
成物を提供することにある。
化学的な劣化が少なく、人畜等への安全性が高く、かつ
環境汚染の少ない水中防汚剤組成物及び漁網用防汚剤組
成物を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意研究を重ね
た結果、下記一般式 （但し、Ｍは２価または３価の金属を示し、ｎは２また
は３を示す。）で示されるヘキサメチレンジチオカルバ
ミン酸金属塩を活性成分として含有する水中防汚剤組成
物及び漁網用防汚剤組成物が極めて優れた防汚効果を示
すことを見出し、本発明に至った。
た結果、下記一般式 （但し、Ｍは２価または３価の金属を示し、ｎは２また
は３を示す。）で示されるヘキサメチレンジチオカルバ
ミン酸金属塩を活性成分として含有する水中防汚剤組成
物及び漁網用防汚剤組成物が極めて優れた防汚効果を示
すことを見出し、本発明に至った。
上記一般式により示されるヘキサメチレンジチオカル
バミン酸金属塩は、米国特許第2,187,719号公報に開示
されている。
バミン酸金属塩は、米国特許第2,187,719号公報に開示
されている。
本発明のヘキサメチレンジチオカルバミン酸金属塩を
構成する金属としては、具体的には銅、亜鉛、マンガ
ン、鉄等があげられる。
構成する金属としては、具体的には銅、亜鉛、マンガ
ン、鉄等があげられる。
本発明の防汚剤組成物は、防汚活性成分として前記一
般式により示される化合物を、ビヒクル、有機溶剤、各
種添加剤と混合、分散することにより調製される。
般式により示される化合物を、ビヒクル、有機溶剤、各
種添加剤と混合、分散することにより調製される。
本発明においては、防汚活性成分は任意に防汚剤組成
物中に配合できるが、前記一般式により示される化合物
を好ましくは0.5〜70重量％、より好ましくは0.5〜30重
量％の範囲で配合できる。
物中に配合できるが、前記一般式により示される化合物
を好ましくは0.5〜70重量％、より好ましくは0.5〜30重
量％の範囲で配合できる。
本発明の組成物に用いられるビヒクル成分は、特に制
限されるものではないが、好適にはロジン、ジェラッ
ク、エステルガムなどの天然樹脂及び加工樹脂あるいは
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ゴム樹脂その他合成樹脂が用いられる。
限されるものではないが、好適にはロジン、ジェラッ
ク、エステルガムなどの天然樹脂及び加工樹脂あるいは
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ゴム樹脂その他合成樹脂が用いられる。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、ミネラルスピリ
ット、ソルベントナフサ、キシレン、トルエン等の炭化
水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類等であり、これらは単独または２種以上を混合し
て使用することができる。
ット、ソルベントナフサ、キシレン、トルエン等の炭化
水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類等であり、これらは単独または２種以上を混合し
て使用することができる。
本発明の組成物に用いられる添加剤は酸化チタン、カ
ーボンブラック、シアニンブルー、黄鉛等の有機又は無
機の着色顔料、チアゾール染料、アゾ染料、ニトロソ染
料、アントラキノン染料等の染料、タルク、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料、沈殿防止剤、タ
レ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等であり、これ
らは単独または２種以上が用いられる。
ーボンブラック、シアニンブルー、黄鉛等の有機又は無
機の着色顔料、チアゾール染料、アゾ染料、ニトロソ染
料、アントラキノン染料等の染料、タルク、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料、沈殿防止剤、タ
レ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等であり、これ
らは単独または２種以上が用いられる。
また、本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えば亜
酸化銅、チオシアン酸銅、ナフテン酸銅等の銅化合物、
２−メチルチオ−４−ｔ−２−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、2,4,5,6−テトラ
クロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、4,5−ジクロロ−２−ｎ−オクチル４−イ
ソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、N,N−ジメチル−Ｎ′−フェニ
ル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミ
ド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、2,4,
6−トリクロロフェニルマレイミドその他を混合使用し
てもよく、これらの混合により防汚効果の上昇が期待で
きることは勿論である。
酸化銅、チオシアン酸銅、ナフテン酸銅等の銅化合物、
２−メチルチオ−４−ｔ−２−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、2,4,5,6−テトラ
クロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、4,5−ジクロロ−２−ｎ−オクチル４−イ
ソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、N,N−ジメチル−Ｎ′−フェニ
ル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミ
ド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、2,4,
6−トリクロロフェニルマレイミドその他を混合使用し
てもよく、これらの混合により防汚効果の上昇が期待で
きることは勿論である。
本発明の防汚剤組成物は、船舶の外板部である船底
部、養殖網、定置網やロープ等の漁網、港湾施設構造
物、パイプライン、橋梁等の海洋構造物等に適用、塗布
することによって、フジツボ、カサネカンザシ、ホヤ、
イガイ、ムラサキガイ、等の動物質、アオサ、ヒラアオ
ノリ、シオミドロ等の藻類、スライムと称される各種バ
クテリア、カビ、けい藻類等の海藻等の広範囲な海棲生
物の付着防止に卓越した効果を示し、且つ、長期間にわ
たって持続性を示す。
部、養殖網、定置網やロープ等の漁網、港湾施設構造
物、パイプライン、橋梁等の海洋構造物等に適用、塗布
することによって、フジツボ、カサネカンザシ、ホヤ、
イガイ、ムラサキガイ、等の動物質、アオサ、ヒラアオ
ノリ、シオミドロ等の藻類、スライムと称される各種バ
クテリア、カビ、けい藻類等の海藻等の広範囲な海棲生
物の付着防止に卓越した効果を示し、且つ、長期間にわ
たって持続性を示す。
従来から、ジチオカーバメート系化合物は、スライム
や藻類に対しては高い防汚効果を示すが、一方、フジツ
ボ、カサネカンザシ、イガイ、ムラサキガイ等の動物類
に対しては充分な防汚効果を発揮し得ないことが知られ
ていたが、本発明の防汚剤組成物は動物類、スライム、
藻類その他広い範囲にわたって充分な防汚効果を発揮す
る。
や藻類に対しては高い防汚効果を示すが、一方、フジツ
ボ、カサネカンザシ、イガイ、ムラサキガイ等の動物類
に対しては充分な防汚効果を発揮し得ないことが知られ
ていたが、本発明の防汚剤組成物は動物類、スライム、
藻類その他広い範囲にわたって充分な防汚効果を発揮す
る。
本発明の防汚剤組成物は従来の防汚剤組成物と同様の
方法で使用される。例えば、船底や海洋構造物において
は、公知の塗料等に混和、混合し、通常の塗布方法によ
り塗布し、乾燥後使用される。又、ロープや漁網等につ
いては、本発明の防汚剤組成物を配合した網染め剤の中
にそれらを浸漬し、引き上げたのち自然乾燥して使用さ
れる。
方法で使用される。例えば、船底や海洋構造物において
は、公知の塗料等に混和、混合し、通常の塗布方法によ
り塗布し、乾燥後使用される。又、ロープや漁網等につ
いては、本発明の防汚剤組成物を配合した網染め剤の中
にそれらを浸漬し、引き上げたのち自然乾燥して使用さ
れる。
（実施例） 以下に、本発明による海棲生物付着防止組成物の実施
例を比較例とともに示し、その効果を説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもの
ではない。
例を比較例とともに示し、その効果を説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもの
ではない。
実施例１〜８及び比較例１〜３（船舶用防汚剤試験） 300×100×1.6mmのサンドブラスト処理鋼板に、エッ
チングプライマー１回、外板さび止め塗料４回塗りした
後、第１表に示した各成分を混和することにより形成さ
れた実施例１〜８及び比較例１〜３の防汚剤組成物であ
る塗料を２回塗りし、４日間室温乾燥した後、和歌山県
浦神湾の筏に1.5mの深さに吊下げて浸漬し、30ケ月間に
わたって海棲生物の付着状況を観察した。なお、対照と
して無処理のものについても同時に試験した。
チングプライマー１回、外板さび止め塗料４回塗りした
後、第１表に示した各成分を混和することにより形成さ
れた実施例１〜８及び比較例１〜３の防汚剤組成物であ
る塗料を２回塗りし、４日間室温乾燥した後、和歌山県
浦神湾の筏に1.5mの深さに吊下げて浸漬し、30ケ月間に
わたって海棲生物の付着状況を観察した。なお、対照と
して無処理のものについても同時に試験した。
評価は、付着面積（％）により次の標準基準を設定し
て行った。結果を第２表に示す。
て行った。結果を第２表に示す。
評価基準 海棲生物付着面積 0: 付着なし 1: 5％以下 2: 10％以下 3: 25％以下 4: 50％以下 5: 50％以上 第２表の結果より、本発明の防汚剤組成物は、高い防
汚性能効果が認められた。
汚性能効果が認められた。
実施例９〜16及び比較例４〜６（海洋構造物用防汚剤試
験） 300×100×2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エッチ
ングプライマー（乾燥膜厚15μ）及び外板さび止め塗料
（同200μ）を予め塗装した被塗工板に、乾燥膜厚が100
μになる様に第３表に示した実施例９〜16及び比較例４
〜６の防汚剤組成物である塗料を塗装し、試験板とし
た。この試験板を室温で４日間乾燥した後、和歌山県浦
神湾の筏に1.5mの深さに吊り下げて浸漬し、36ケ月間の
生物付着状況を観察した。なお、無処理のものも同時に
試験した。評価は実施例１と同一とした。結果を第４表
に示す。
験） 300×100×2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エッチ
ングプライマー（乾燥膜厚15μ）及び外板さび止め塗料
（同200μ）を予め塗装した被塗工板に、乾燥膜厚が100
μになる様に第３表に示した実施例９〜16及び比較例４
〜６の防汚剤組成物である塗料を塗装し、試験板とし
た。この試験板を室温で４日間乾燥した後、和歌山県浦
神湾の筏に1.5mの深さに吊り下げて浸漬し、36ケ月間の
生物付着状況を観察した。なお、無処理のものも同時に
試験した。評価は実施例１と同一とした。結果を第４表
に示す。
実施例17〜22及び比較例７〜９（漁網用防汚剤試験） ポリエチレン製無結節網（５節400デニール/70本）を
第５表の組成に示した実施例17〜22及び比較例７〜９の
漁網防汚剤に含浸加工し、自然乾燥させた後、和歌山県
勝浦の浦神湾沖合約2kmに設置した筏に海面下1.5mの深
さに吊り下げて浸漬し、６ケ月間に亘って海棲生物の付
着状況を観察、記録した。なお、無処理のものについて
も同様に試験した。その結果は第６表に示す。
第５表の組成に示した実施例17〜22及び比較例７〜９の
漁網防汚剤に含浸加工し、自然乾燥させた後、和歌山県
勝浦の浦神湾沖合約2kmに設置した筏に海面下1.5mの深
さに吊り下げて浸漬し、６ケ月間に亘って海棲生物の付
着状況を観察、記録した。なお、無処理のものについて
も同様に試験した。その結果は第６表に示す。
評価基準 A:付着生物なし B:付着生物はあるが連続使用可能 C:付着生物多く連続使用に耐えない D:付着生物著しく多い （発明の効果） 本発明の防汚剤組成物は従来公知の防汚剤組成物に比
較して、長期間にわたって優れた防汚効果を示し、更に
人畜等に対して安全であり、且つ環境汚染を引き起す心
配が著しく低い。
較して、長期間にわたって優れた防汚効果を示し、更に
人畜等に対して安全であり、且つ環境汚染を引き起す心
配が著しく低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−157824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−61304（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40308（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−8816（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−1699（ＪＰ，Ｂ１) 英国公開2095263（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 47/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （但し、Ｍは２価または３価の金属を示し、ｎは２また
は３を示す。）で示されるヘキサメチレンジチオカルバ
ミン酸金属塩を活性成分として含有することを特徴とす
る水中防汚剤組成物。 - 【請求項２】一般式 （但し、Ｍは２価または３価の金属を示し、ｎは２また
は３を示す。）で示されるヘキサメチレンジチオカルバ
ミン酸金属塩を活性成分として含有することを特徴とす
る漁網用防汚剤組成物。
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