JPH02103271A

JPH02103271A - 水中防汚剤組成物

Info

Publication number: JPH02103271A
Application number: JP21241788A
Authority: JP
Inventors: Motomi Oota; 太田　基巳; Teruyoshi Takahashi; 高橋　輝義; Koki Ikari; 碇　弘毅; Wataru Akoin; 安居院　渡
Original assignee: OTA KAKEN KK; Tokyo Organic Chemical Industries Inc
Current assignee: OTA KAKEN KK; Tokyo Organic Chemical Industries Inc
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、船舶の船底、養殖網や定置網等の漁網、その
他海洋構造物等に付着生育する海棲生物による汚損、障
害等を防止する水中防汚剤組成物類に関するものである
。

〔従来の技術〕

船舶の船底部や喫水線部、養殖網や定置網などの漁網、
その他海洋構造物等には水中生物、例えばフジッボ、カ
サネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、アオサ
、アオノリ、シオミドロ等の藻類、スライムと称される
各種バクテリア、カビ、ケイソウ等の付着寄生を受け、
これにより非常に多大の被害を生じ、その除去、補修、
再塗装に多大の損害を及ぼしている。

例えば、船舶においては、館記水中生物の付着による船
体の数パーセントの抵抗の増大により速度の低下や燃料
効率の低下をきたし、極めて多大の損害となっている。

また近年、沿岸海域における海洋開発の進展に伴って、
種々の目的で大型の海洋構造物、その付属構造物、その
他類似の構造物の建設、設置が増大している。

例えば、航路浮標、灯浮標、係留用ブイ、浮桟橋、浮防
波堤、浮船渠等の港湾内施設構造物、バイブライン、橋
梁、タンク、発電所の導水路管、臨海工業プラント、係
留用船舶、レストランやホテル、係留浮フィッシング用
構造物、養蓄魚介用イケス構造物、漁業用定置網その他
類似の水産用施設構造物等の海水接触構造物は、汚染を
生ずる付着性海棲生物がこれら構造物に付着生育するこ
とによって、構造物基材の腐食促進、重量増加に伴う沈
下発生やバランスの不安定化等の被害を受ける。

また沿岸における各種の施設や工場、発電所等で冷却用
その他各種の目的で海水を利用する際に、海水の採取管
、排出管その導水路や溝等の沿岸構造物に汚染を生ずる
付着性海棲生物が付着生育し、甚だしい時には数１０％
のオーダーにも付着生育し、水路有効面積の減少、流れ
抵抗の増大、浮遊固形物除去用スクリーンの目詰まり、
その他の被害を受ける。

更に、養殖網、定置網等の漁網、ロープ等にはフジッボ
、カサネカンザシ、ホヤ、あるいは緑藻、褐藻等の水中
生物が付着し、漁網等の経済的運用を妨げ、それらの保
守に多大の労力と費用を要する。

従来、これらを防止するために、難溶解性無機銅化合物
、有機すず化合物、有機すず重合体、有機窒素硫黄系化
合物等が用いられてきた。

しかし、これらの中には人畜に対して毒性が強かったり
、環境汚染を引き起こしたり、水中防汚剤としたときに
長期間にわたって充分な効果が発揮されない等の欠点を
持っている。例えば、有機すず系化合物は、海棲生物に
対する防汚効果が極めて高く、有効な防汚成分とされ、
多く使用されてきだが、近年に至りその難分解性、生体
への蓄積性及び人畜安全性、環境汚染性が問題とされて
いる。

また、有機硫黄化合物であるジチオカーバメート類は、
すず化合物と同様に広く防汚剤成分として使用されてい
る。例えば、特開昭５１−４９２２７号公報には、エチ
レンビスジチオカルバミン酸マンガン塩を防汚剤成分と
し、これをビヒクル成分と配合し、漁網に塗膜を形成せ
しめ、生物の付着を防止している。また、同様に特開昭
５１−５１５１７号公報によっても、エチレンビスジチ
オカルバミン酸重金属塩とセルロース樹脂をビヒクル成
分と配合し、防汚剤塗膜を形成せしめ、生物の付着を防
止している。

（発明が解決しようとする課題）海棲生物に対する防汚剤成分として、トリブチルスズハ
イドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイ
ド等、有機すず系化合物がその効果の持続性及び効力の
安定性において最も望ましいとされているものの、人畜
等への安全性、環境汚染等で種々問題視されている。

人体等への安全性、環境汚染等の種々の問題点から、ジ
チオカルバミン酸金属塩が最も望ましい防汚剤成分とさ
れているが、その効果の持続性及び効力の安定性につい
ては充分に満足し得ない場合が多い。そのために無機銅
化合物とアルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩を
防汚剤成分としたり、あるいは、これに、他の防汚剤成
分、具体的には有機すず系化合物を添加したりしている
が、いまだ充分であるとは言えない。そこで残効期間が
長く、塗膜の物理化学的な劣化が少なく、人畜等への安
全性が高く、環境汚染の少ない水中防汚剤組成物が所望
されている。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた
結果、下記一般式（１）（式中Ｒは炭素数４以下の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、トリクロロメチル基、エトキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基を表す）で示される化合物
の１種又は２種以上とジチオカーバメート−’％化合物
の１種又は２種以上を有効成分として含有する水中防汚
剤組成物が、有機すず系化合物系防汚剤組成物と同等若
しくはそれ以上の極めて優れた防汚効果を示すことを見
出した。

一般式（１）の化合物としてはＲが第１表に示された化
合物であることが好ましく、これらの化合物は農園芸用
殺ダニ剤等の有効成分として知られており、慢性毒性試
験等すべての安全性が確認されている。

第１表しかしながら、これらの化合物を海棲生物の防汚剤とし
て使用することは全く知られていなかった。

又、本発明で使用可能なジチオカーバメート系化合物と
しては、テトラ低級アルキルチウラムスルフィド化合物
、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩、金
属複合低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩
、単官能低級アルキルジチオカルバミン酸重金属塩、低
級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単官能低級アル
キルジチオカルバミン酸が重金属を介して結合せる重金
属塩又はこれらの混合金属塩が挙げられる。更に具体的
に例示すれば、テトラ低級アルキルチウラムスルフィド
化合物としては、テトラメチル、テトラエチル、テトラ
プロピル、テトライソプロピル、テトラブチルチウラム
体のモノ又はジスルファイドが使用できる低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩として
は、エチレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐の
プロピレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐のプ
チレンビスジチオカルバミン酸、Ｎ−置換エチレンビス
ジチオカルバミン酸、Ｎ、Ｎ’−置換エチレンビスジチ
オカルバミン酸、Ｎ−置換プロピレンビスジチオカルバ
ミン酸、Ｎ、Ｎ’−置換プロピレンビスジチオカルバミ
ン酸、Ｎ−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸、Ｎ、
Ｎ’−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸等の亜鉛、
マンガン、銅、鉄、ニッケル等の２価以上の重金属塩が
挙げられる。

また、金属複合低級アルキレンビスジチオカルバミン酸
重金属塩としては、前記の低級アルキレンビスジチオカ
ルバミン酸重金属塩に他の金属が配位せるものである。

その代表的なものとしては、亜鉛複合エチレンビスジチ
オカルバミン酸マンガン、銅複合エチレンビスジチオカ
ルバミン酸マンガン等が挙げられる。

単官能低級アルキルジチオカルバミン酸重金属塩として
は、メチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバ
ミン酸、エチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカ
ルバミン酸、プロピルジチオカルバミン酸、ジプロピル
ジチオカルバミン酸、ブチルジチオカルバミン酸、ジブ
チルジチオカルバミン酸等の亜鉛マンガン、銅、鉄、ニ
ッケル等の２価以上の重金属塩が挙げられる。

更に、本発明のジチオカルバメート系化合物として、低
級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単官能低級アル
キルジチオカルバミン酸とが重金属を介して結合せる金
属塩が挙げられる。これは低級アルキレンビスジチオカ
ルバミン酸の水溶性塩と単官能低級アルキルジチオカル
バミン酸の水溶性塩からなる混合水溶液を水溶性重金属
塩によって複分解し生成せるものである。低級アルキレ
ンビスジチオカルバミン酸部や単官能低級アルキルジチ
オイカルバミン酸部としては、前述したものが挙げられ
る。最も代表的なものは、エチレンビスジチオカルバミ
ン酸とジメチルジチオカルバミン酸が亜鉛を介して結合
せる混成塩（ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエ
チレンビスジチオカルバメート）である。この際、通常
この他に単官能低級アルキルジチオカルバミン酸の重金
属塩であるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩や低級ア
ルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩たるエチレン
ビスジチオカルバミン酸亜鉛塩が混成する。このものは
通常ポリカーバメート剤と称せられる。

本発明のジチオカーバメート系化合物は、前述の化学的
混成金属塩の他に、これらの物理的混合金属塩であって
も当然使用できる。これらの化合物の使用にあたっては
、使用場所、時期等により任意に調製することが可能で
ある。

本発明の防汚剤組成物は、防汚活性成分として一般式（
Ｉ）で示される化合物の１種又は２種以上とジチオカー
バメート系化合物の１種又は２種以上を、ビヒクル、有
機溶剤、各種添加剤と混合することにより調整される。

本発明においては、防汚活性成分は任意に防汚剤組成物
中に配合できるが、一般式（Ｉ）にて示される化合物を
０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の
範囲で配合でき、またジチオカーバメート系化合物は０
．５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範
囲で配合できる。

本発明に用いられるビヒクル、塗料成分としては、特に
制限されるものではないが好適には動物油、植物油、天
然油脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹
脂、アルキッド系樹脂、石油樹脂、塩化ビニルまたはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン等が用いられる。

また、溶剤としてはキシレン、ソルベントナフサ、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ
等の単独または２種以上の混合溶剤を使用することがで
きる。

各種添加剤としてはベンガラ、硫酸バリウム等の顔料、
タルク等の光沢剤、リン酸トリクレジル等の可塑剤等の
補助成分を当然適宜配合することができる。

更に、本発明の防汚剤組成物に公知の防汚剤成分、例え
ば亜酸化銅、ロダン銅、金属銅を混合使用してもよく、
これらの混合により防汚効果の上昇が期待できることは
勿論である。

本発明の防汚剤組成物は、船舶の外板部である船底部、
養殖網、定［δ網、ローブ等の漁網、港湾施設構造物、
バイブライン、橋梁等の海洋構造物に適用、塗布するこ
とによって、フジッボ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ
、ムラサキガイ等の動物類、ア才す、アオノリ、シオミ
ドロ、ヒヒミドロ等の藻類、スライムと称せられる各種
バクテリア、カビ、けい藻類等の海藻等の広範の生物の
付着防止に卓越した効果を示し、且つ、長期間にわたっ
て持続性を示す。

従来からジチオカーバメート系化合物は、バクテリアや
藻類に対しては高い防汚効果を示すが、方、フジッボ、
カサネカンザシ、イガイ、ムラサキガイ等の動物類に対
しては充分な防汚効果を発揮し得なかったが、本発明の
防汚剤組成物はこのような動物類やバクテリアや藻類等
の広い範囲にわたって防汚剤効果を発揮する。

本発明の防汚剤組成物の使用方法としては従来の防汚剤
組成物と同様の方法が適用される。例えば、船底や海洋
構造物においては公知の塗料等に混和、混合し、通常の
塗布方法により塗布し、乾燥後使用される。又、ローブ
や漁網等に関しては、本発明の防汚剤組成物を配合した
中に漁網を浸漬し引き上げた後に乾燥して使用される。

本発明の防汚剤組成物は、従来の有機すず系防汚剤組成
物と同等もしくは同等以上の効果があり、更に、人畜等
に対して安全性があり、環境汚染等を引き起こさない防
汚剤組成物である。

〔実施例〕

以下に示す試験方法により実施例及び比較例を行った。

本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

ｍ（船舶用防汚剤組成物試験）３００　Ｘ　１００　Ｘ　　１．６ｍｍのサンドブラス
ト処理鋼板に市販のビニルタール系船底１号塗料を３回
塗りして後、第２表に示した実施例１〜１１、比較例１
〜３により形成された防汚剤組成物である塗料を２回塗
りし、４日間室内乾燥した後、和歌山県勝浦港の筏に１
．５ｍの深さに吊下げて浸漬し、　３０ケ月間にわたっ
て海棲生物の付着状況を観察した。

評価は付着面Ｍ（％）により次の評価基準を設定して行
った。結果を第３表に示す。

評１Ｌ【準０　：１　：涯及滋ＪＩも１血道付着なし５％以下１０％以下２５％以下５０％以下５０％以上第表の効果が認められた。

仄鼠ユ（海洋構造物用防汚剤組成物試験）３００ｘ　ｔ
ｏｏ　Ｘ　２ｎ＋ｍのサンドブラスト処理鋼板に、ジン
クエポキシ系ショップブライマー（乾燥膜厚１５μ）及
びエポキシ系防汚塗料（同２００μ）を予め塗装した被
塗工板に、乾燥膜厚が１００μになる様に第４表に示し
た実施例１２〜２２、比較例４〜７を塗装し、試験板と
した。この試験板を室温で７日間乾燥した後、和歌山県
勝浦港の筏に１．５＋ｎの深さに吊下げて浸漬し、　３
６ケ月間の生物付着状況を観察した。評価は試験１と同
一とした。

結果を第５表に示す。

注）１）及び２）；フジッボ、ホヤ等の動物性付着物が
多発生。３）；スライム、アオノリ、アオサ、シトロ類
等の植物性付着物が発生。

第３表の結果より、本発明の防汚剤組成物は、従来の有
機すず系化合物と同等もしくは同等以上第表注）ｌ）、２）及び３）：フジツボ、ホヤ等の動物性付
着物が多発生。　４）ニスライム、アオノリ、アオサ、
シトロ類等の植物性付着物が発生。

第５表の結果より、本発明の防汚剤組成物は、従来の有
機すず系化合物と同等もしくは同等以上の効果が認めら
れた。

試験３（漁網用防汚剤組成物試験）第６表に示した実施例２３〜３５、比較例８〜１０の溶
液にそれぞれポリエチレン製無結節網（５節４００デニ
〜ル／７０本）を含浸加工し、乾燥させた後、長崎県大
村湾内、海面下１ｍに浸漬して試験した。評価は以下の
評価基準により行った。結果を第７表に示す。

評１１（準Ａ：付着生物無しＢ：付着生物はあるが連続使用可能Ｃ：付着生物多く連続使用に耐えないＤ＝付付着生物口く多い第表第７表の結果より、本発明の防汚剤組成物は、漁網防汚
に使用した場合にも従来の有機すず系化合物と同等もし
くは同等以上の効果が認められた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の防汚剤組成物を使
用することにより、従来の有機すず系防汚剤組成物と同
等もしくは同等以上の効果があり、更に、人畜等に対し
て安全性があり、環境汚染を引き起こす心配が著しく減
少した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは炭素数４以下の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、トリクロロメチル基、エトキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基を表す）で示される化合物
の１種又は２種以上とジチオカーバメート系化合物の１
種又は２種以上とを防汚活性成分として同時に含有する
ことを特徴とする水中防汚剤組成物。２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは炭素数４以下の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、トリクロロメチル基、エトキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基を表す）で示される化合物
の１種又は２種以上とジチオカーバメート系化合物の１
種又は２種以上とを防汚活性成分として同時に含有する
ことを特徴とする漁網用防汚剤組成物。３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは炭素数４以下の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、トリクロロメチル基、エトキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基を表す）で示される化合物
の１種又は２種以上とジチオカーバメート系化合物の１
種又は２種以上とを防汚活性成分として同時に含有する
ことを特徴とする海洋構造物用防汚剤組成物。４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは炭素数４以下の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、トリクロロメチル基、エトキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基を表す）で示される化合物
の１種又は２種以上とジチオカーバメート系化合物の１
種又は２種以上とを防汚活性成分として同時に含有する
ことを特徴とする船舶用防汚剤組成物。５、ジチオカーバメート系化合物が、テトラ低級アルキ
ルチウラムモノスルフィド、又はテトラ低級アルキルジ
スルフィドである請求項１〜４記載の何れか一つの防汚
剤組成物。６、ジチオカーバメート系化合物が低級アル
キレンビスジチオカルバミン酸重金属塩、金属複合低級
アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩、単官能低
級アルキルジチオカルバミン酸重金属塩、低級アルキレ
ンビスジチオカルバミン酸と単官能低級アルキルジチオ
カルバミン酸が重金属を介して結合せる重金属塩又はこ
れらの混合金属塩である請求項１〜４記載の何れか一つ
の防汚剤組成物。