JPS6224022B2

JPS6224022B2 -

Info

Publication number: JPS6224022B2
Application number: JP12367884A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; Yoshiki Hayakawa; Ryoji Oda; Hajime Okamoto; Junji Yokoi; Keiko Aoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1987-05-26
Also published as: JPS614776A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規な水中防汚塗料に関する。さらに
詳しくは、一般式（）（式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされ
るテトラフエニルボロン誘導体を有効成分として
含有することを特徴とする水中防汚塗料に関す
る。従来の技術及び問題点船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却
管内面、いけす、漁網、その他各種の海洋または
淡水構造物に水中生物、例えばアオサ、アオノ
リ、シオミドロ、ヒビミドロ等の藻類、フジツ
ボ、セルプラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、
カキ等の動物類、スライムと称される各種バクテ
リア、カビ、けい藻等の水棲生物が付着繁殖する
とこれら構造物の保全および保守上多大の被害を
もたらす。例えば船舶にあつては船体と海水との
摩擦抵抗が増大し、船速の低下や燃料費の増大等
運航上多大の経済的損失をもたらし、また船舶保
全のため入渠した際の上記付着物の除去に多大の
労力が必要である。いけす、漁網では養殖魚の生
育不良、酸素欠乏、定置網では網の浮き上り、漁
獲量の減少、また冷却管内面では熱交換器の目詰
まりによる操業停止や冷却効率の低下等の被害が
ある。従来からこれら船舶、水中構築物には水中生物
の付着、生育阻止対策が施されている。この生物
付着のための水中防汚塗料の有効成分としては、
亜酸化銅、ロダン銅、有機スズ化合物、有機スズ
重合体、チオカルバミン酸塩などが使用されてい
る。これら成分には、長期間一定の防汚効果を持
続することと、環境汚染の面から毒性の高い物質
を水中へ放出しないことが望まれる。本発明者らは、従来の毒物に代る低毒性の新し
い防汚化合物として、さきにテトラフエニルボロ
ン−アンモニウム化合物（特公昭54−1571号公
報）が有用であることを見出した。このテトラフ
エニルボロン−アンモニウム化合物は、毒性が極
めて低く、塗料製造時および塗料時に皮膚刺激性
などに対する心配がないので、作業性が向上し、
環境汚染も少ないなどの利点を有する。また、海
水などに対する溶解度が低いので一度に多量に海
水中に溶出することがない。そのため、従来の有
機金属化合物などに比べて、長期にわたつて海水
生物の付着を防除できる。しかしながら、近年経
済性の面から、より効果の持続性の優れた化合物
が求められてきた。問題点を解決するための手段本発明者らは、前記公報に記載の化合物の低毒
性に着目し、テトラフエニルボロン誘導体を多数
合成して、水中防汚塗料の有効成分としての有用
性について試験した。その結果、本発明の一般式
（）で表わされるテトラフエニルボロン誘導体が、防
汚活性の選択性が極めて少なく、あらゆる海中生
物の付着をほぼ完全に阻止し、しかも前記公報に
記載の類似化合物に比べると、防汚効果の持続性
が長期にわたるという優れた性質を有することを
見出して本発明を完成した。発明の詳細な開示本発明の水中防汚塗料の有効成分である一般式
（）の化合物の例としては、次記のものが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。上記の有効成分化合物は特願昭59−9516号（特
開昭60−155185号公報）明細書に記載される方法
と同様にして製造できるものである。本発明の防汚塗料は、前記一般式の化合物のほ
かに公知の銅系、有機スズ系、および／またはジ
チオカルバミン酸系防汚剤を含有することもでき
る。それらを例示すれば、銅系防汚剤としては、
亜酸化銅、ロダン銅、水酸化銅、金属銅などがあ
り、スズ系防汚剤としては、ビス−（トリブチル
スズ）オキサイド、トリブチルスズクロライド、
トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズア
セテート、トリブチルスズニコチネート、トリブ
チルスズバーサテート、ビス−（トリブチルス
ズ）−α・α′−ジブロムサクシネート、トリフエ
ニルスズハイドロオキサイド、トリフエニルスズ
クロライド、トリフエニルスズフルオライド、ト
リフエニルスズアセテート、トリフエニルスズニ
コチネート、トリフエニルスズジメチルジチオカ
ーバメート、トリフエニルスズバーサテート、ビ
ス−（トリフエニルスズ）−α・α′−ジブロムサ
クシネート、ビス（トリフエニルスズ）オキサイ
ド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体として
は、テトラメチルチウラムモノサルフアイド（略
称TS）、テトラメチルチウラムジサルフアイド、
ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（略
称ZDMC）、エチレン−ビス（ジチオカルバミン
酸）亜鉛（略称ZTNEB）、エチレン−ビス（ジチ
オカルバミン酸）マンガン、ビス−（ジメチルジ
チオカルバミン酸）銅（略称TTCu）などがあ
る。前記一般式（）の化合物は、塗料組成物全体
の0.5ないし50重量、好ましくは１ないし30重量
％を占めるのが適当である。本発明の防汚塗料に使用される樹脂ビヒクルは
防汚塗料に一般に使用されている樹脂でよく、例
えば塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、
アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、石油系樹脂、油系樹脂、ロジンエステル、ロ
ジン系石ケン、ロジン等が挙げられる。また防汚
性を有するビヒクルとして、（メタ）アクリル酸
のような重合性不飽和カルボン酸と、ビス（トリ
ブチルスズ）オキサイドおよびトリフエニルスズ
ハイドロオキサイドのような有機スズ化合物との
反応で得られる重合性不飽和カルボン酸の有機ス
ズ化合物塩を構成単位として含むアクリル共重合
体樹脂を使用することもできる。その他に通常使用される可塑剤、着色顔料、体
質顔料、溶剤等を任意割合で含有することができ
る。本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野におい
てそれ自体公知の方法によつて調製することがで
きる。調合は公知の機械、例えばボールミル、ペ
ブルミル、ロールミル、スピードランミル等を使
用する。実施例以下に実施例および比較例によつて、本発明を
詳しく説明する。それらにおいて「部」とあるは
「重量部」を意味する。実施例１化合物No.1の化合物20部、VAGH（米国ユニオ
ンカーバイド株式会社製塩化ビニル系樹脂：以下
同じ）７部、Ｗ・Ｗロジン６部、コロイド状シリ
カ１部、ベンガラ４部、酸化チタン５部、悪鉛華
20部、ジオクチルフタレート２部、キシレン30部
およびメチルイソブチルケトン５部を均一に混合
して塗料を調製する。実施例２化合物No.2の化合物を有効成分とする以外
は、実施例１に準じて塗料を調製する。実施例３化合物No.3の化合物を有効成分とする以外
は、実施例１に準じて塗料を調製する。実施例４化合物No.1の化合物10部、亜酸化銅20部、
TBT−アクリルコポリマー溶液（トリブチル錫
メタクリレート65部とメチルメタクリレート35部
との混合物をキシレン60部に溶解し、これに0.35
部の過酸化ベンゾイルを加えて８時間にわたり重
合反応の結果25℃での粘度を4.5ポイズとした溶
液）40部、コロイド状シリカ１部、酸化チタン５
部、亜鉛華10部およびキシレン14部を均一に混合
して塗料を調製する。実施例５化合物No.2の化合物10部、亜酸化銅38部、
VAGH6部、Ｗ・Ｗロジン６部、コロイド状シリ
カ１部、ベンガラ４部、亜鉛華５部、ジオクチル
フタレート２部、キシレン23部およびメチルイン
ブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調製す
る。実施例６化合物No.1の化合物10部、トリフエニル錫ク
ロライド５部、VAGH7部、Ｗ・Ｗロジン６部、
コロイド状シリカ１部、ベンガラ４部、酸化チタ
ン５部、亜鉛華25部、ジオクチルフタレート２
部、キシレン30部およびメチルイソブチルケトン
５部を均一に混合して塗料を調製する。実施例７化合物No.3の化合物を有効成分とする以外は
実施例６に準じて塗料を調製した。実施例８化合物No.2の化合物５部、亜酸化銅10部、ト
リフエニル錫クロライド５部、VAGH7部、Ｗ・
Ｗロジン６部、コロイド状シリカ１部、ベンガラ
４部、酸化チタン５部、亜鉛華20部、ジオクチル
フタレート２部、キシレン30部およびメチルイソ
ブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調製す
る。比較例１亜酸化銅40部、VAGH7部、Ｗ・Ｗロジン６
部、コロイド状シリカ１部、ベンガラ４部、酸化
チタン５部、ジオクチルフタレート２部、キシレ
ン30部およびメチルイソブチルケトン５部を均一
に混合して塗料を調製する。比較例２トリフエニル錫クロライド20部、VAGH7部、
Ｗ・Ｗロジン６部、コロイド状シリカ１部、ベン
ガラ４部、酸化チタン５部、亜鉛華20部、ジオク
チルフタレート２部、キシレン30部およびメチル
イソブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調
製する。比較例３亜鉛化銅38部、トリフエニル錫クロライド10
部、VAGH6部、Ｗ・Ｗロジン６部、コロイド状
シリカ１部、ベンガラ４部、酸化チタン５部、ジ
オクチルフタレート２部、キシレン23部およびメ
チルイソブチルケトン５部を均一に混合して塗料
を調製する。比較例４

【式】〔特公昭54−1571 号公報に開示の化合物〕20部、VAGH7部、Ｗ・
Ｗロジン６部、コロイド状シリカ１部、ベンガラ
４部、酸化チタン５部、亜鉛華20部、ジオクチル
フタレート２部、キシレン30部およびメチルイソ
ブチルケトン５部を均一に混合して塗料を調製す
る。比較例５塩化ゴム系防汚塗料市販品を入手、使用する。発明の効果つぎに本発明の水中防汚塗料の有用性を試験例
を挙げて説明する。試験例（水棲生物付着防除試験およびスライム付着防
除試験実施例１〜実施例８で調製した塗料をそれぞ
れ、あらかじめ防食塗装（コールタール／塩化ビ
ニル系樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）
を施した100×300mmの大きさの試験用鋼板に、乾
燥膜厚が60〜80ミクロンになるように１回塗り
し、24時間乾燥後、岡山県玉野市宇野港沖の試験
用いかだに深度0.5ｍ、1.5ｍの海中に浸漬する２
種類の試験を行なつた。深度1.5ｍに浸漬した試
験板は、フジツボ、セルプラ等の動物およびアオ
サ、アオノリ等の植物の付着量を付着面積％とし
て肉眼観察によりしらべ評価した。また深度0.5
ｍに浸漬した試験板は耐スライム性の評価に用
い、スライムの付着量変化を付着面積％として肉
眼観察によりしらべ評価した。試験期間は56年４
月から58年４月までの２年間である。また、比較のために、公知の防汚化合物を有効
成分として調整した塗料（比較例１〜比較例４）
および亜鉛化銅、有機錫化合物併用の市販の塩化
ゴム系汚塗料（比較例５）を同様にして試験し
た。その結果は第１表（深度1.5ｍ試験）および
第２表（深度0.5ｍ試験）のとおりであり、耐生
物付着性及び耐スライム性とも本発明の防汚塗料
が公知の比較防汚塗料よりも著しく優れているこ
とが立証された。なお、スライムとは種々の水中バクテリア類と
バクテリア類の代謝産物の粘性膜、ケイソウ類の
総称であり、これが付着するとアオサ、アオノリ
の胞子あるいはフジツボの幼生が入り、汚染生物
の繁殖を助長するから防汚塗料は耐スライム性に
優れていなければならない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされ
るテトラフエニルボロン誘導体を有効成分として
含有することを特徴とする水中防汚塗料。