JP2993284B2 - フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー - Google Patents

フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー

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JP2993284B2
JP2993284B2 JP21219192A JP21219192A JP2993284B2 JP 2993284 B2 JP2993284 B2 JP 2993284B2 JP 21219192 A JP21219192 A JP 21219192A JP 21219192 A JP21219192 A JP 21219192A JP 2993284 B2 JP2993284 B2 JP 2993284B2
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勝男 萩原
勝美 砂山
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフォームラバー用ラテッ
クス及びフォームラバーに関し、さらに詳しくは、親水
性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかなフォームラバ
ー及びフォームラバー用ラテックスに関する。
【0002】
【従来の技術】フォームラバーは化粧用パフ、スポンジ
たわし、衝撃吸収材などに用いられている。特に化粧用
パフとしては、親水性が高く、風合いが柔らかく且つ滑
らかなフォームラバーが要望されている。従来、フォー
ムラバー用ラテックスとして、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス及び
アクリレートラテックスを混合して成るラテックス組成
物が提供されている(特開昭57−37412号公
報)。このラテックス組成物は、水への親和度の大きい
アクリレートラテックスを混合することによって、フォ
ームラバーの親水性を向上させることができるのである
が、フォームラバーの風合いを損なわないためにアクリ
レートラテックスの混合割合を7重量%未満としなけれ
ばならないので、親水性が充分でなかった。そこで、フ
ォームラバーの柔軟性及び平滑性を損なわず且つ親水性
に優れるフォームラバー用ラテックスが要望されてい
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、親水
性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかなフォームラバ
ーを与えるフォームラバー用ラテックス及びフォームラ
バーを提供することにある。本発明者らはこの目的を達
成すべく鋭意研究を行った結果、ニトリルゴムラテック
スと、特定のエチレン性不飽和カルボン酸エステル及び
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合し
て得られるアクリルラテックスとを混合することによっ
て、本目的を達成できることを見いだし、この知見に基
いて本発明を完成するに到った。
【0004】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体10〜45重
量%、共役ジエン単量体55〜90重量%及びこれらと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体0〜15重量%か
らなる単量体混合物を重合して得られるニトリルゴムラ
テックス100重量部(固形分換算)と、単独重合体の
ガラス転移温度が−55℃以下のエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル50〜100重量%、単独重合体のガラ
ス転移温度が−55℃超のエチレン性不飽和カルボン酸
エステル0〜50重量%及びこれらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体0〜15重量%からなる単量体混合
物を重合して得られるアクリルラテックス10〜240
重量部(固形分換算)とを混合してなることを特徴とす
るフォームラバー用ラテックス及びこのフォームラバー
用ラテックスを起泡し、凝固してなることを特徴とする
フォームラバーが提供される。
【0005】本発明のフォームラバー用ラテックスは、
ニトリルゴムラテックスとアクリルラテックスとを混合
してなるラテックス組成物である。
【0006】〔ニトリルゴムラテックス〕本発明に用い
るニトリルゴムラテックスは、シアノ基含有エチレン性
不飽和単量体、共役ジエン単量体及びこれらと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を重合して得られる共重合
体のラテックスである。
【0007】シアノ基含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シ
アノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好適に用
いられる。これらのシアノ基含有エチレン性不飽和単量
体は1種で又は2種以上を組合せて用いることができ
る。シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用割合
は、フォームラバーの風合いを柔らかく且つ滑らかにす
るために、単量体混合物の10〜45重量%、好ましく
は20〜40重量%である。
【0008】共役ジエン単量体としては、例えば1,3
−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン及びク
ロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエ
ン単量体は1種で又は2種以上を組合せて用いることが
できる。共役ジエン単量体の使用割合は、フォームラバ
ーの風合いを柔らかく且つ滑らかにするために、単量体
混合物の55〜90重量%、好ましくは60〜80重量
%である。特に1,3−ブタジエンとイソプレンとを重
量基準で25/75〜95/5の割合で組合せて用いた
場合には、風合いがより柔らかく且つ滑らかになるので
好ましく用いられる。
【0009】シアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び
共役ジエン単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸等のエチ
レン性不飽和カルボン酸及びその塩;(メタ)アクリル
アミド等のエチレン性不飽和アミド単量体;エチレン、
プロピレン等のオレフィン;スチレン、アルキルスチレ
ン等のビニル芳香族単量体;ジシクロペンタジエン、ビ
ニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体;が挙げられ
る。これらエチレン性不飽和単量体の使用割合はフォー
ムラバーの風合いを損なわないために単量体混合物の1
5重量%未満、好ましくは10重量%未満である。
【0010】〔アクリルラテックス〕本発明に用いるア
クリルラテックスは、単独重合体のガラス転移温度が−
55℃以下のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、単
独重合体のガラス転移温度が−55℃超のエチレン性不
飽和カルボン酸エステル及びこれらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を重合して得られる共重合体のラテ
ックスである。
【0011】単独重合体のガラス転移温度が−55℃以
下のエチレン性不飽和カルボン酸エステル(以下、
(a)成分という。)としては、例えばブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート等が挙げられる。これらの単量体は1種で又
は2種以上を組合せて用いることができる。 (a)成分の使用割合は単量体混合物の50〜100重
量%、好ましくは55〜80重量%である。50重量%
未満では、フォームラバーの風合いが硬くなり、また滑
りも悪くなる。
【0012】単独重合体のガラス転移温度が−55℃超
のエチレン性不飽和カルボン酸エステル(以下、(b)
成分という。)としては、例えばエチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げ
られる。また、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の
水酸基、グリシジル基、アミノ基などを含有するエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステルであっても良い。これら
の単量体は1種で又は2種以上を組合せて用いることが
できる。 (b)成分の使用割合は単量体混合物の0〜50重量
%、好ましくは20〜45重量%である。50重量%超
では、フォームラバーの風合いが硬くなり、また滑りも
悪くなる。
【0013】(a)成分及び(b)成分と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及びそ
の塩;(メタ)アクリルアミド等のエチレン性不飽和ア
ミド単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン;ス
チレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体が挙
げられる。これらエチレン性不飽和単量体の使用割合は
フォームラバーの風合いを損なわないために単量体混合
物の15重量%未満、好ましくは10重量%未満にす
る。
【0014】〔ニトリルゴムラテックス及びアクリルラ
テックスの製造方法〕本発明に用いるニトリルゴムラテ
ックス及びアクリルラテックスは、通常、乳化重合法に
よって製造される。重合に用いる重合反応器の形式、攪
拌の方式、重合の温度などは限定されない。
【0015】重合に用いる水には通常軟水が用いられ
る。水の使用量は重合反応終了時に固形分濃度がニトリ
ルゴムラテックスの場合10〜55重量%、アクリルラ
テックスの場合10〜70重量%になる量である。使用
量が多すぎると生産性が悪く、使用量が少なすぎると重
合時の安定性が悪くなる。
【0016】単量体混合物を反応器に仕込む方法は、特
に限定されず、例えば単量体混合物を一括して反応器に
仕込む方法、単量体混合物又は単量体混合物のエマルジ
ョンを反応器に逐次添加して仕込む方法、単量体混合物
又は単量体混合物のエマルジョンの一部を反応器に仕込
み、残部を反応器に逐次添加して仕込む方法などいずれ
の方法を採用してもよい。
【0017】ニトリルゴムラテックス及びアクリルラテ
ックスの製造において、重合開始剤及び乳化剤は、反応
器に一括して配合するか、連続的にあるいは間欠的に添
加して配合する。
【0018】重合開始剤としては、例えば、オクタノイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物;過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物;などを挙げることがで
きる。また、過酸化物又は過硫酸塩に、還元剤を組み合
わせたレドックス系重合開始剤も使用することができ
る。特に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド及び1,1,3,
3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドから選
ばれる過酸化物に還元剤を組合せたレドックス系重合開
始剤又は過硫酸塩が好ましく用いられる。重合開始剤の
使用量は、単量体混合物に対して通常0.05〜10重
量%である。0.05重量%未満では重合反応が遅すぎ
るので実用的でない。逆に10重量%超では反応の制御
が困難になる。
【0019】乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル
等の非イオン性乳化剤;ミリスチミン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、
アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エス
テル、アルキルスルホコハク酸等のアニオン性乳化剤;
α,β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β−
不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアル
キルアリールエーテル等の二重結合を含む共重合性乳化
剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は1種で
又は2種以上を組み合わせて用いることができる。特
に、脂肪酸及びその塩、アルキルアリルスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エステルなどのアニオン性乳化剤が
好ましく用いられる。乳化剤の使用量は、単量体混合物
に対して0.1〜10重量%である。0.1重量%未満
では、重合時に凝集物が生じる。逆に10重量%超で
は、ラテックスの粘度が高くなり、起泡し難くなるので
好ましくない。
【0020】なお、ニトリルゴムラテックス及びアクリ
ルラテックスの製造において、必要に応じて、連鎖移動
剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などを用いることができ
る。
【0021】連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン;キサントゲンジスル
フィド;四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;α−メチ
ルスチレンダイマー等の芳香族ビニル単量体のオリゴマ
ー;2−メチル−3−ブテンニトリル、3−ペンテンニ
トリル等のニトリル化合物;などを挙げることができ
る。
【0022】重合終了後、得られたニトリルゴムラテッ
クス及びアクリルラテックスは、アンモニアなどのpH
調整剤によりpHを調整する。pHは8以上、好ましく
は10以上である。pHが8未満であると、ラテックス
を混合した時に凝集が生じやすい。
【0023】また、重合後、ニトリルゴムラテックス及
びアクリルラテックスは、固形分濃度を調整する。ニト
リルゴムラテックスの固形分濃度は45〜75重量%、
好ましくは50〜70重量%である。45重量%未満で
はフォームラバーが収縮して硬くなる。逆に75重量%
超では、ラテックスの粘度が高くなり、起泡し難くなる
ので、好ましくない。また、アクリルラテックスの固形
分濃度は、50〜75重量%、好ましくは55〜70重
量%である。50重量%未満では、フォームラバーが収
縮して硬くなる。逆に75重量%超では、ラテックスの
粘度が高くなり、起泡し難くなるので、好ましくない。
【0024】ニトリルゴムラテックスとアクリルラテッ
クスとを混合する方法は、特に限定されず、ニトリルゴ
ムラテックスにアクリルラテックスを添加して攪拌する
方法、アクリルラテックスにニトリルゴムラテックスを
添加して攪拌する方法、ニトリルゴムラテックスとアク
リルラテックスとを所定の割合で同時に混合容器に注ぎ
込んで攪拌する方法などが挙げられる。特に、ニトリル
ゴムラテックスにアクリルラテックスを添加して攪拌す
る方法が好ましい。
【0025】ニトリルゴムラテックスとアクリルラテッ
クスとの混合割合は、ニトリルゴムラテックス100重
量部(固形分換算)に対してアクリルラテックス10〜
240重量部(固形分換算)、好ましくは25〜120
重量部(固形分換算)である。10重量部未満では、フ
ォームラバーの親水性が充分に得られず、滑りもわる
い。逆に240重量部超では、フォームラバーの風合い
が硬くなるうえに、滑りが悪くなる。
【0026】なお、本発明のフォームラバー用ラテック
スには、必要に応じて、老化防止剤、防カビ剤、着色顔
料、製泡剤等を配合することができる。
【0027】本発明のフォームラバー用ラテックスは、
風合いが柔らかで、滑らかなフォームラバーを得るため
に、その粘度が、1〜5ポイズ、好ましくは2〜4ポイ
ズであることが好ましい。1ポイズ未満では、泡の安定
性が悪いうえに、得られるフォームラバーは硬くなる。
5ポイズ超では起泡し難くなるので好ましくない。
【0028】本発明のフォームラバーは、本発明のフォ
ームラバー用ラテックスを起泡し、凝固することにより
製造される。
【0029】起泡する方法は、ラテックスに気体を巻き
込んで、泡立てることができる方法であれば、特に限定
されず、攪拌による方法、ガス発生物質の添加による方
法のいずれの方法でもよい。攪拌により起泡する方法で
は、例えばオークス発泡機、超音波発泡機などの攪拌式
発泡機を用いて起泡させる。ガス発生物質の添加による
方法では、ガス発生物質として、例えば炭酸アンモニウ
ム、炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等
の炭酸塩;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド等のヒドラジド類;などを用いて起泡させる。
【0030】凝固する方法は、ラテックスをゲル化し、
固化させることができる方法であれば、特に限定され
ず、凝固させる温度も限定されない。凝固する方法の具
体例としては常温凝固法、熱凝固法、冷凍凝固法などが
挙げられる。使用する凝固剤としては、例えば、ケイふ
っ化ソーダ、ケイふっ化カリ、チタンふっ化ソーダ、炭
酸ガス、オルガノポリシロキサン、ポリビニルメチルエ
ーテル、硫酸亜鉛アンモニウム錯塩などが挙げられる。
【0031】凝固剤の添加方法は、起泡したラテックス
に、凝固剤をそのまま振りかけて添加する方法、凝固剤
を水又は有機溶剤に溶解又は分散して添加する方法など
のいずれの方法でもよい。
【0032】また、必要に応じて、起泡したラテックス
を成形し、加硫し、水洗し、乾燥することができる。成
形は、起泡したラテックスが完全に凝固する前に、ラテ
ックスを型に流し込んで成形するか、又は凝固後カッタ
ー等で切断して成形する。加硫は、起泡又は凝固する前
に加硫剤、加硫促進剤などをラテックスに配合して、凝
固後100〜160℃で熱処理することにより加硫す
る。水洗は、20〜70℃の水で、5〜15分間、洗濯
機などで攪拌して洗う。また、乾燥は、凝固後、フォー
ムラバーの風合いを損なわないために30〜90℃で行
う。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、親水性が高く、風合い
が柔らかく且つ滑らかなフォームラバー及びそのフォー
ムラバー用ラテックスが提供される。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び%は特に断わりのな
い限り、重量基準である。
【0035】(ラテックスの評価方法) 「安定性]固形分濃度65%のニトリルゴムラテックス
70重量部と固形分濃度65%のアクリルラテックス3
0重量部を混合して攪拌した後、100メッシュの金網
で濾過し、凝集物が金網に残るか否かで評価した。 ○:凝集物が残らない。 ×:凝集物が残る。
【0036】(フォームラバーの評価方法) [親水性の評価]厚さ10mm、直径38mmφのフォ
ームラバーを60℃で24時間乾燥した後、波の無い水
面に静かに浮かべて、5分後フォームラバーの状態を観
察した。 ○:水中に完全に没している。 △:フォームラバーの一部が水中に没している。 ×:試験開始時と変わらずに浮いている。
【0037】[柔軟性の評価]厚さ10mm、直径38
mmφのフォームラバーを厚み方向に圧縮し、厚さが
7.5mmになった時の荷重量(以下、Fという。)を
測定する。このFは小さい方が良い。厚さ10mm、直
径38mmφのフォームラバーを厚み方向に荷重量50
0gf/cm2 で10分間圧縮した後、荷重量を0gf
/cm2 にして10秒後の厚さ(t[mm])を測定
し、tを10倍した値である復元率(以下、Rとい
う。)[%]により評価した。Rは大きい方が良い。柔
軟性は、Fが小さく、Rは大きい方が良い。
【0038】[平滑性の評価]厚さ10mm、直径38
mmφのフォームラバーを水平に置いたテフロン平板の
上に載せ、次にテフロン平板の傾斜角度を毎秒1度で大
きくしていき、フォームラバーが滑り始めたときの傾斜
角度を測定した。平滑性は傾斜角度が小さいほど良い。
【0039】実施例1 軟水200部、アクリロニトリル35部、1,3−ブタ
ジエン45部、イソプレン20部及び乳化剤(ワロラー
トU;東振化学社製)4部を、窒素置換した反応器に仕
込み反応器内温度を45℃に保って攪拌した。次に過硫
酸カリウム1部を添加してさらに20時間攪拌した。そ
の後アンモニアを添加してpHを10に調整し、固形分
濃度65重量%となるまで濃縮し、ニトリルゴムラテッ
クスを得た。ブチルアクリレート70部、メチルアクリ
レート30部及び乳化剤(ワロラートU;東振化学社
製)2部の水性乳化混合物を調製した。窒素置換した別
の反応器に、軟水200部、過硫酸アンモニウム0.5
部及び乳化剤2部を仕込み反応器内温度を60℃に保っ
て、水性乳化混合物のうち5%を添加し1時間攪拌し
た。次に残りの水性乳化混合物を連続的に5時間かけて
添加し、さらに10時間攪拌した。その後アンモニアを
添加してpHを10に調整し、固形分濃度65重量%ま
で濃縮し、アクリルラテックスを得た。次に、ニトリル
ゴムラテックス70部にアクリルラテックス30部を添
加し攪拌して、フォームラバー用ラテックスを得た。こ
のフォームラバー用ラテックスの評価結果を表1に示
す。
【0040】実施例2 表1の配合処方に従って実施例1と同様の方法で重合し
たニトリルゴムラテックス(固形分濃度65%)及びア
クリルラテックス(固形分濃度65%)を得た。次に表
1に示す混合割合に従ってニトリルゴムラテックスにア
クリルラテックスを添加し、攪拌して、フォームラバー
用ラテックスを得た。これらのフォームラバー用ラテッ
クスの評価結果を表1に示す。
【0041】実施例3 実施例1及び2で得られた固形分濃度65%のフォーム
ラバー用ラテックス100部(固形分換算)にコロイド
硫黄(細井化学工業(株)社製)3部、加硫促進剤(ノ
クセラーEZ、大内新興化学工業(株)社製)2部を添
加し、温度30℃で3分間、ハンドミキサー(HM30
0、東芝製)で攪拌した。次に、一号亜鉛華5部、ケイ
ふっ化ソーダ2部を添加し温度30℃で30秒間さらに
攪拌した後、型(200×200×15mmの直方体の
箱)に流し入れ、5分間静置した。その後、110℃の
スチーム加硫釜に入れ、40分間放置した。スチーム加
硫釜から型を出し、25℃まで冷却した後、型内の生成
物を型から抜き出し、50℃の水20lを張った洗濯機
に入れ、10分間攪拌し、排水後5分間遠心脱水し、洗
濯機から取り出して50℃で16時間乾燥し、フォーム
ラバーを得た。これらのフォームラバーの評価結果を表
1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】表1から、ニトリルゴムラテックスのみか
ら製造したフォームラバー(実験番号9)は親水性が低
く、柔軟性、平滑性が悪いことがわかる。ニトリルゴム
ラテックス固形分100重量部に対してアクリルラテッ
クスが固形分240重量部超のラテックス組成物を用い
た場合(実験番号10)は、Rが低く、平滑性も悪いこ
とがわかる。シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使
用割合が10重量%未満であるニトリルゴムラテックス
を含有するラテックス組成物を用いた場合(実験番号1
1)は、平滑性が低いことがわかる。単独重合体のガラ
ス転移温度が−55℃以下のエチレン性不飽和カルボン
酸エステルの使用割合が50重量%未満であるアクリル
ラテックスを含有するラテックス組成物を用いた場合
(実験番号12)は、柔軟性が悪くなるので、風合いが
硬いことがわかる。これに対して、本願発明によれば、
親水性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかなフォーム
ラバーが得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 33/10 C08L 33/10 //(C08L 9/02 33:08) (C08L 33/08 9:02) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 7/00 - 21/02 A45D 33/34 C08J 9/00 - 9/30 CA(STN) WPI(DIALOG)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シアノ基含有エチレン性不飽和単量体1
    0〜45重量%、共役ジエン単量体55〜90重量%及
    びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体0〜1
    5重量%からなる単量体混合物を重合して得られるニト
    リルゴムラテックス100重量部(固形分換算)と、単
    独重合体のガラス転移温度が−55℃以下のエチレン性
    不飽和カルボン酸エステル50〜100重量%、単独重
    合体のガラス転移温度が−55℃超のエチレン性不飽和
    カルボン酸エステル0〜50重量%及びこれらと共重合
    可能なエチレン性不飽和単量体0〜15重量%からなる
    単量体混合物を重合して得られるアクリルラテックス1
    0〜240重量部(固形分換算)とを混合してなること
    を特徴とするフォームラバー用ラテックス。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のフォームラバー用ラテッ
    クスを起泡し、凝固してなることを特徴とするフォーム
    ラバー。
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