JP3132186B2 - フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォームラバー用ラテッ
クス及びフォームラバーに関し、さらに詳しくは、親水
性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかなフォームラバ
ー及びそれを製造するためのフォームラバー用ラテック
スに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォームラバーは化粧用パフ、スポンジ
たわし、衝撃吸収材などに用いられている。特に化粧用
パフとしては、親水性が高く、風合いが柔らかく且つ滑
らかなフォームラバーが要望されている。従来、フォー
ムラバー用ラテックスとして、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス及び
アクリレートラテックスを混合して成るラテックスが提
供されている（特開昭５７−３７４１２号公報）。この
ラテックスは、水への親和度の大きいアクリレートラテ
ックスを混合することによって、フォームラバーの親水
性を向上させることができるのであるが、フォームラバ
ーの風合いを損なわないためにアクリレートラテックス
の混合割合を７重量％未満としなければならないので、
親水性が充分でなかった。そこで、フォームラバーの柔
軟性及び平滑性を損なわず且つ親水性に優れるフォーム
ラバー用ラテックスが要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、親水
性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかなフォームラバ
ーを与えるフォームラバー用ラテックス及びフォームラ
バーを提供することにある。本発明者らはこの目的を達
成すべく鋭意研究を行った結果、ニトリルゴムラテック
スの存在下、特定のエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルを必須とする単量体混合物を重合することによって本
目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて本
発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜４５重
量％、共役ジエン単量体５５〜９０重量％及びこれらと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％か
らなる単量体混合物を重合して得られるニトリルゴムラ
テックス１００重量部（固形分換算）の存在下、単独重
合体のガラス転移温度が−５５℃以下のエチレン性不飽
和カルボン酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共
重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％から
なる単量体混合物１０〜２４０重量部を重合して成るこ
とを特徴とするフォームラバー用ラテックス及びこのフ
ォームラバー用ラテックスを起泡し、凝固してなること
を特徴とするフォームラバーが提供される。

【０００５】本発明のフォームラバー用ラテックスは、
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量
体及び必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不
飽和単量体を重合して得られるニトリルゴムラテックス
の存在下、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以下
のエチレン性不飽和カルボン酸エステル及び必要に応じ
てこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合す
ることにより得られるラテックスである。

【０００６】〔ニトリルゴムラテックス〕本発明に用い
るニトリルゴムラテックスは、シアノ基含有エチレン性
不飽和単量体、共役ジエン単量体及び必要に応じてこれ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合して得
られる共重合体のラテックスである。

【０００７】シアノ基含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α
−シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができ
る。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好適
に用いられる。これらのシアノ基含有エチレン性不飽和
単量体は１種で又は２種以上を組合せて用いることがで
きる。シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用割合
は、フォームラバーの風合いを柔らかく且つ滑らかにす
るために、単量体混合物の１０〜４５重量％、好ましく
は２０〜４０重量％である。

【０００８】共役ジエン単量体としては、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン及びク
ロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエ
ン単量体は１種で又は２種以上を組合せて用いることが
できる。共役ジエン単量体の使用割合は、フォームラバ
ーの風合いを柔らかく且つ滑らかにするために、単量体
混合物の５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量
％である。特に１，３−ブタジエンとイソプレンとを重
量基準で２５／７５〜９５／５の割合で組合せて用いた
場合には、フォームラバーの風合いがより柔らかく且つ
滑らかになるので好ましく用いられる。

【０００９】シアノ基含有エチレン性不飽和単量体及び
共役ジエン単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩；メタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル；（メタ）アクリルアミド等のエチレン
性不飽和アミド単量体；エチレン、プロピレン等のオレ
フィン；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族
単量体又はジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン
等の非共役ジエン単量体などである。エチレン性不飽和
単量体の使用割合はフォームラバーの風合いを損なわな
いために単量体混合物の１５重量％未満、好ましくは１
０重量％未満である。

【００１０】〔フォームラバー用ラテックス〕本発明の
フォームラバー用ラテックスは、ニトリルゴムラテック
スの存在下、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以
下のエチレン性不飽和カルボン酸エステル（以下、ａ成
分という。）及び必要に応じてこれと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（以下、ｂ成分という。）を重合す
ることにより得られるラテックスである。

【００１１】本発明に用いるａ成分としては、例えばブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量
体は１種で又は２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００１２】本発明に用いるｂ成分としては、例えばエ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単
独重合体のガラス転移温度が−５５℃超のエチレン性不
飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）
アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不
飽和単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳
香族単量体；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネ
ン等の非共役ジエン単量体が挙げられる。これらの単量
体は１種で又は２種以上を組合せて用いることができ
る。特に単独重合体のガラス転移温度が−５５℃超のエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられ
る。

【００１３】ａ成分及びｂ成分の使用割合は重量基準で
５０／５０〜１００／０、好ましくは５５／４５〜８０
／２０である。５０／５０未満では、フォームラバーの
風合いが硬くなり、滑りも悪くなる。

【００１４】ａ成分及びｂ成分の合計の使用割合は、ニ
トリルゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対
して、１０〜２４０重量部、好ましくは２５〜１２０重
量部である。１０重量部未満では、フォームラバーの親
水性が充分に得られず、逆に２４０重量部超では、フォ
ームラバーの風合いが硬くなるうえに、滑りも悪くな
る。

【００１５】本発明のフォームラバー用ラテックスは、
通常、シード乳化重合法によって製造される。すなわ
ち、ニトリルゴムラテックスの存在下、ａ成分及びｂ成
分を乳化重合させる。

【００１６】ニトリルゴムラテックスを製造する段階
と、ａ成分及びｂ成分を重合する段階とは別々の反応器
で行っても良いし、ニトリルゴムラテックスを製造後同
じ反応器で引続きａ成分及びｂ成分の重合を行っても良
い。なお、各段階における重合転化率は通常９０％以上
にする。

【００１７】重合開始剤としては、例えば、オクタノイ
ルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物；などを挙げることができる。ま
た、過酸化物又は過硫酸塩に、還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤も使用することができる。重合開
始剤の使用量は、単量体混合物に対して通常０．０５〜
１０重量％である。０．０５重量％未満では重合反応が
遅すぎるので実用的でない。逆に１０重量％超では反応
の制御が困難になる。

【００１８】乳化剤としては、非イオン性乳化剤、アニ
オン性乳化剤、共重合性乳化剤などを用いることができ
る。これらの乳化剤は１種で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。特に、脂肪酸及びその塩、高級
アルコール硫酸エステルなどのアニオン性乳化剤が好ま
しく用いられる。乳化剤の使用量は、ニトリルゴムラテ
ックスを製造する際には、シアノ基含有エチレン性不飽
和単量体、共役ジエン単量体及び必要に応じてこれらと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体混
合物に対して０．５〜５重量％である。０．５重量％未
満では重合時に凝集物が生じる。逆に５重量％超ではラ
テックスの粒子径が小さくなり、起泡し難くなる。ま
た、ａ成分及びｂ成分を重合する際には、得られるフォ
ームラバー用ラテックス固形分に対して０．５重量％以
下の乳化剤をさらに添加できる。０．５重量％超の場合
は、ａ成分及びｂ成分からなる重合体成分から成る粒子
が生成する。

【００１９】なお、重合に際し、必要に応じて、連鎖移
動剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などを反応器に添加し
て重合することができる。また、重合後、必要に応じ
て、老化防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、着色顔料、製
泡剤等を配合することができる。

【００２０】本発明のフォームラバー用ラテックスの固
形分濃度は５０〜７５重量％である。５０重量％未満で
は、フォームラバーが収縮して硬くなる。逆に７５重量
％超では、ラテックスの粘度が高くなり、起泡し難くな
るので、好ましくない。

【００２１】本発明のフォームラバー用ラテックスは、
風合いが柔らかで、滑らかなフォームラバーを得るため
に、その粘度が、１〜５ポイズ、好ましくは２〜４ポイ
ズであることが好ましい。１ポイズ未満では、泡の安定
性が悪いうえに、得られるフォームラバーは硬くなる。
５ポイズ超では起泡し難くなるので好ましくない。

【００２２】本発明のフォームラバーは、本発明のフォ
ームラバー用ラテックスを起泡し、凝固することにより
製造される。

【００２３】起泡する方法は、ラテックスに気体を巻き
込んで、泡立てることができる方法であれば、特に限定
されず、攪拌による方法、ガス発生物質の添加による方
法のいずれの方法でもよい。攪拌により起泡する方法で
は、例えばオークス発泡機、超音波発泡機などの攪拌式
発泡機を用いて起泡させる。ガス発生物質の添加による
方法では、ガス発生物質として、例えば例えば炭酸アン
モニウム、炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソ
ーダ等の炭酸塩；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド等のヒドラジド類；などを用いて起泡させる。

【００２４】凝固する方法は、ラテックスをゲル化し、
固化させることができる方法であれば、特に限定され
ず、凝固させる温度も限定されない。凝固する方法の具
体例としては常温凝固法、熱凝固法、冷凍凝固法などが
挙げられる。使用する凝固剤としては、例えば、ケイふ
っ化ソーダ、ケイふっ化カリ、チタンふっ化ソーダ、オ
ルガノポリシロキサン、ポリビニルメチルエーテル、硫
酸亜鉛アンモニウム錯塩などが挙げられる。

【００２５】凝固剤の添加方法は、起泡したラテックス
に、凝固剤をそのまま振りかけて添加する方法、凝固剤
を水又は有機溶剤に溶解又は分散して添加する方法など
のいずれの方法でもよい。

【００２６】フォームラバーの製造では通常、所望の形
状に成形する。成形は、起泡したラテックスに凝固剤を
添加した後、流動性のあるうちに型に流し込んで成形す
るか、又は凝固後カッター等で切断して成形する。

【００２７】また、必要に応じて、加硫し、水洗し、乾
燥することができる。加硫は、起泡又は凝固する前に加
硫剤、加硫促進剤などをラテックスに配合して、凝固後
１００〜１６０℃で１５〜６０分熱処理することにより
加硫する。水洗は、凝固後、２０〜７０℃の水で、５〜
１５分間、洗濯機などで攪拌して洗う。また、乾燥は、
凝固後、フォームラバーの風合いを損なわないために３
０〜９０℃で行う。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、親水性が高く、風合い
が柔らかく且つ滑らかなフォームラバー及びそのフォー
ムラバー用ラテックスが提供される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断わりのな
い限り、重量基準である。

【００３０】（ラテックスの評価方法） ［安定性］重合後、固形分濃度６５％に調整したラテッ
クスを１００メッシュの金網で濾過し、凝集物が金網に
残るか否かで評価した。 ○：凝集物が残らない。 ×：凝集物が残る。

【００３１】（フォームラバーの評価方法） ［親水性の評価］厚さ１０ｍｍ、直径３８ｍｍφのフォ
ームラバーを６０℃で２４時間乾燥した後、波の無い水
面に静かに浮かべて、５分後フォームラバーの状態を観
察した。 ○：水中に完全に没している。 △：フォームラバーの一部が水中に没している。 ×：試験開始時と変わらずに浮いている。

【００３２】［柔軟性の評価］厚さ１０ｍｍ、直径３８
ｍｍφのフォームラバーを厚み方向に圧縮し、厚さが
７．５ｍｍになった時の荷重量（以下、Ｆという。）を
測定した。厚さ１０ｍｍ、直径３８ｍｍφのフォームラ
バーを厚み方向に荷重量５００ｇｆ／ｃｍ² で１０分間
圧縮した後、荷重量を０ｇｆ／ｃｍ² にして１０秒後の
厚さ（ｔ［ｍｍ］）を測定した。ｔを１０倍した値を復
元率（以下、Ｒという。）［％］とする。柔軟性は、Ｆ
が小さく、Ｒが大きくなる方が良い。

【００３３】［平滑性の評価］厚さ１０ｍｍ、直径３８
ｍｍφのフォームラバーを水平に置いたテフロン平板の
上に載せ、次にテフロン平板の傾斜角度を毎秒１度で大
きくしていき、フォームラバーが滑り始めたときの傾斜
角度を測定した。平滑性は傾斜角度が小さいほど良い。

【００３４】実施例１ 軟水２３０部、アクリロニトリル３５部、１，３−ブタ
ジエン４５部、イソプレン２０部及びオレイン酸カリウ
ム４部を、窒素置換した反応器に仕込み反応器内温度４
５℃で攪拌した。これに過硫酸アンモニウム３部を添加
してさらに４０時間攪拌し、ニトリルゴムラテックス
（固形分濃度３０％）を得た。重合転化率は９７％であ
った。このニトリルゴムラテックス１００部（固形分換
算）に過硫酸アンモニウム２部を添加して反応器内温度
を４０℃に保って攪拌した。次にブチルアクリレート７
０％、メチルアクリレート３０％からなる単量体混合物
４２部を２時間かけて添加し、さらに１５時間攪拌し
た。重合転化率は９６％であった。その後、固形分濃度
を６５％まで濃縮し、フォームラバー用ラテックスを得
た。このフォームラバー用ラテックスの特性を表１に示
す。

【００３５】実施例２ 表１に示す重合処方に従って、実施例１と同様の方法で
フォームラバー用ラテックスを得た。これらのフォーム
ラバー用ラテックスの特性を表１に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１及び２で得た固形分濃度６５％のフォームラバ
ー用ラテックス１００部（固形分換算）にコロイド硫黄
（細井化学工業社（株）製）を３部、加硫促進剤（ノク
セラーＥＺ、大内新興化学工業（株）社製）２部を添加
し、温度３０℃で３分間、ハンドミキサー（ＨＭ３０
０、東芝社製）で攪拌した。次に、一号亜鉛華５部、ケ
イふっ化ソーダ２部を添加し３０℃で３０秒間さらに攪
拌した後、型（２００×２００×１５ｍｍの直方体の
箱）に流し入れ、５分間静置した。その後、１１０℃の
スチーム加硫釜に入れ、４０分間放置した。スチーム加
硫釜から型を出し、２５℃まで冷却した後、型内の生成
物を型から抜き出し、５０℃の水０．０２ｍ³ を張った
洗濯機に入れ、１０分間攪拌し、排水後５分間遠心脱水
し、洗濯機から取り出して５０℃で１６時間乾燥し、フ
ォームラバーを得た。これらのフォームラバーの評価結
果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、ニトリルゴムラテックスのみか
らフォームラバーを製造する（実験番号９）と親水性が
低く、柔軟性、平滑性が悪いことがわかる。ニトリルゴ
ムラテックスの固形分１００部に対する単量体混合物の
割合が２４０部超のラテックス（実験番号１０）では、
反発弾性が小さく、滑りが悪くなる。シアノ基含有エチ
レン性不飽和単量体の使用量が１０％未満のニトリルゴ
ムラテックスを用いた場合（実験番号１１）には、平滑
性が低くなることがわかる。（ａ）成分の使用量が単量
体混合物の５０％未満であるラテックスを用いた場合
（実験番号１２）には、柔軟性、反発弾性が悪くなるの
で、風合いが硬くなることがわかる。これに対して、本
願発明によれば、親水性が高く、風合いが柔らかく且つ
滑らかなフォームラバーが得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 A45D 33/34 C08F 279/00 - 279/06 C08L 1/00 - 101/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアノ基含有エチレン性不飽和単量体１
   ０〜４５重量％、共役ジエン単量体５５〜９０重量％及
   びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜１
   ５重量％からなる単量体混合物を重合して得られるニト
   リルゴムラテックス１００重量部（固形分換算）の存在
   下、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以下のエチ
   レン性不飽和カルボン酸エステル５０〜１００重量％及
   びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５０
   重量％からなる単量体混合物１０〜２４０重量部を重合
   して成ることを特徴とするフォームラバー用ラテック
   ス。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフォームラバー用ラテッ
   クスを起泡し、凝固して成ることを特徴とするフォーム
   ラバー。