JP2990755B2

JP2990755B2 - グラフト重合体組成物

Info

Publication number: JP2990755B2
Application number: JP20516590A
Authority: JP
Inventors: 貴志蔵田; 乗明伊集院; 祥昭河村; 明神谷
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH0489857A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に摺動特性に優れる摺動材料を与えるこ
とが可能なグラフト重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、OA機器、AV機器などの進歩は著しく、量産化技
術の進展と軽量化のニーズの中で機構部品といわれるギ
ア、プーリー、カム、軸受けなどが金属材料からプラス
チック材料へ代替されつつある。これらのプラスチック
材料の素材として、摺動特性に優れるポリアセタール、
ポリアミド、ポリアリレートなどのエンジニアリングプ
ラスチックが主として使われている。

しかしながら、これらの単一素材では、摺動特性が充
分満足されず、シリコーンオイルを摺動性改質剤として
添加される場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、シリコーンオイルを添加したのみで摺
動特性を改質しようとすると、成形加工時に種々のトラ
ブルを引き起こす場合がある。

すなわち、シリコーンオイルは、一般に樹脂との相溶
性が本質的に乏しく、シリコーンオイルの添加量の増加
にともない、成形加工時に金型内および成形機内でシリ
コーンオイルが分離し易くなり、成形品にシルバー、ヤ
ケなどの外観不良が生じやすい。

また、シリコーンオイルを単純に添加した系でも、初
期の摺動特性は改質されるが、ブリードアウトによって
シリコーンオイルが消失されていくので、長期的には摺
動材料としての使用に耐え得るものではない。

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、特定の変性ポリオルガノシロキサンに効率よくビニ
ル系モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共
重合体中にシリコーンオイルを分散させることによっ
て、外観不良やブリードアウトなどの問題のない摺動特
性に優れた摺動材料を与えることが可能なグラフト共重
合体組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）グラフト交叉剤を0.1〜50重量％共
縮合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量％
の存在下にビニル系モノマーを95〜10重量％グラフト重
合して得られるグラフト共重合体１〜95重量％、および
（Ｂ）熱可塑性樹脂99〜５重量％の合計100重量部〔た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量部〕に対し、（Ｃ）シリコーンオイル0.01〜10重量部を含有してなる
グラフト重合体組成物を提供するものである。

本発明の（Ａ）グラフト共重合体に使用されるポリオ
ルガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキサンとガ
ルフト交叉剤とを共縮合して得られる。

ここで、オルガノシロキサンとしては、例えば一般式
R¹ _nSiO_{（４−ｎ）/2}（式中、R¹は置換または非置換の１
価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表
される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状ま
たは環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有する
オルガノシロキサンである。

このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の
１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれら
をハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素
基などを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数であ
る。

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニル
シクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖
状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが
できる。

なお、このオルガノシロキサンは、あらかじめ縮合さ
れた、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500
〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよ
い。

また、オルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサ
ンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アル
コキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル
基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニル
シリル基などで封鎖されていてもよい。

次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤は、例えば
次のものを挙げることができる。

（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基と
をあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）R³ _pSiO_{（３−ｐ）/2}（式中、R³はビニル基または
アリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニ
ルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメト
キシシラン。

（ｃ）HSR⁴SiR⁵ _qO_{（３−ｑ）/2}（式中、R⁴は炭素数１〜
18の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、R⁵は炭素
数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素
基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン。

（式中、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の
整数を示す。）具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン。

これらのグラフト交叉剤のうち、特に好ましくは前記
（ａ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とをあ
わせ持つ化合物である。

この（ａ）グラフト交叉剤について、さらに詳述する
と、前記一般式のR²としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的には
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ
−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキ
シ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジ
シラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−1,1−ジフェニ
ル−３−エチル−3,3−ジエトキシジシロキサン、ｍ−
ビニルフェニル〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベ
ンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロキシシラン
などのほか、これらの混合物を挙げることができる。

（ａ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフ
ェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシランである。この（ａ）グラフト交叉剤を用
いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一
段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。

以上のグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキ
サンおよびグラフト交叉剤の合計量中、0.1〜50重量
％、好ましくは0.2〜10重量％、さらに好ましくは0.5〜
５重量％であり、0.1重量％未満では得られるポリオル
ガノシロキサン系重合体とビニル系モノマーとのグラフ
ト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、
ポリオルガノシロキサン系重合体とビニル系（共）重合
体間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じてグラフト
共重合体に充分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤の割合が50重量％を超えると、
グラフト率は増大するが、グラフトされたビニル系
（共）重合体の重合がグラフト交叉剤の増加とともに低
下し、このビニル系（共）重合体が低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。

ポリオルガノシロキサン系重合体は、前記オルガノシ
ロキサンとグラフト交叉剤とを、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなど
を用いて剪断混合し、縮合させることによって製造する
ことができる。

この乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として使
用するほか縮合開始剤となる。

この乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグ
ラフト交叉剤の合計量に対して、通常、0.1〜５重量
％、好ましくは0.3〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンお
よびグラフト交叉剤100重量部に対して、通常、100〜50
0重量部、好ましくは200〜400重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜100℃である。

なお、この縮合の際に、コロイダルシリカなどの存在
下で縮合反応を行ってもよい。

また、ポリオリガノシロキサン系重合体の製造に際
し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するた
めに、第３成分として架橋剤を添加することもできる。
この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤
の添加量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤
の合計量に対して、通常、10重量％以下、好ましくは５
重量％以下程度である。

なお、このようにして得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通
常、10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000程
度である。

本発明で使用されるグラフト共重合体は、このように
して得られるポリオルガノシロキサン系重合体の存在下
に、ビニル系モノマーをグラフト重合して得られるもの
である。

このビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジ
クロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの
芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共
役ジオレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどのマレイミド；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレンイン酸などの有機酸もしくはその
酸無水物などが挙げられ、これらは単独であるいは混合
して使用される。

ポリオルガノシロキサン系重合体にビニル系モノマー
をグラフト重合する際の仕込み組成は、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体が５〜90重量％、好ましくは10〜70重
量％、さらに好ましくは20〜60重量％に対し、ビニル系
モノマーの合計量が95〜10重量％、好ましくは90〜30重
量％、さらに好ましくは80〜40重量％である。

ポリオルガノシロキサン系重合体が５重量％未満では
充分な衝撃強度が得られず、一方90重量％を超えるとポ
リオルガノシロキサン系重合体とビニル系（共）重合体
との間に充分な界面接着力が得られず、得られる組成物
の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。

なお、このようにして得られるグラフト共重合体のグ
ラフト率は、通常、30重量％以上、好ましくは50重量％
以上、さらに好ましくは100重量％以上程度である。こ
のように、グラフト共重合体のグラフト率が高いと、グ
ラフト共重合体と直接グラフトしなかったビニル系
（共）重合体との間の界面接着力が増大し、そのため該
ビニル系（共）重合体中にポリオルガノシロキサン系重
合体が均一に分散し、良好な外観と優れた衝撃強度を有
するグラフト重合体組成物が得られる。

本発明に使用される（Ａ）グラフト共重合体を製造す
るに際しては、前記ポリオルガノシロキサン系重合体に
ビニル系モノマーを通常のラジカル重合によってグラフ
ト重合することによって得られるが、一般に該グラフト
共重合体中にはグラフトしないビニル系モノマーの
（共）重合体を含有する。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述
のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっ
ているポリオルガノシロキサン系重合体のラテックス
を、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤
と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含
糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物な
どを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の
開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される
ビニル系モノマー100重量部に対し、通常、0.05〜５重
量部、好ましくは0.1〜３重量部程度である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは
溶液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開
始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエ
ステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、
あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系
乳化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーに対して、通
常、0.5〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩
化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニル
系モノマーに対して、通常、0.02〜１重量％使用され
る。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、
連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH
調整剤などを併用して、ビニル系モノマー100重量部に
対して、通常、水を100〜500重量部と、前記ラジカル重
合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を
使用し、重合温度５〜100℃、好ましくは50〜90℃、重
合時間0.1〜10時間の条件で乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサンとグラ
フト交叉剤との縮合によって得られる、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体を含有するラテックスに、ビニル系モ
ノマーおよびラジカル開始剤を加えることによって実施
することもできる。

一方、溶液重合の場合は、ポリオルガノシロキサン系
重合体およびビニル系モノマーを、有機溶媒に溶解し、
これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種
添加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テ
トラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応
じて連鎖移動剤などを併用して、ビニル系モノマー100
重量部に対して、通常、有機溶媒を80〜500重量部と、
前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内
の量を使用し、重合温度５〜150℃、好ましくは50〜130
℃、重合時間１〜10時間の条件で溶液重合される。この
溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を著し
く減少することができる。

本発明に使用される（Ａ）グラフト共重合体は、乳化
重合により製造した場合、通常の塩凝固法により凝固さ
せ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによっ
て精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の
単量体として溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を
細かく砕いて乾燥することによって精製される。

（Ａ）グラフト共重合体と後記する（Ｂ）熱可塑性樹
脂との本発明の組成物中における割合は、（Ａ）成分が
１〜95重量％、好ましくは５〜90重量％、特に好ましく
は10〜80重量％、（Ｂ）成分が99〜５重量％、好ましく
は95〜10重量％、特に好ましくは90〜20重量％である。
（Ａ）成分が１重量％未満、すなわち（Ｂ）成分が99重
量％を超えると、得られる組成物の耐衝撃性、摺動特性
の耐久性が悪い。（Ｂ）成分が５重量％以上であると、
耐薬品性、成形加工性がよくなる。

ここで、（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、加熱により溶
融し、任意の形状に成形し得るものを総称する。この
（Ｂ）熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン
樹脂、ナイロン4,6、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロ
ン11、ナイロン12などのポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂、あるいはポリアミドエラストマー、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーな
どの結晶性熱可塑性重合体、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹
脂、MBS樹脂などのゴム変性重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリス
ルホンなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは炭素数２
〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造単位と
する重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト
共重合体、例えばエチレン−（２）プロピレン共重合体
にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合
したグラフト共重合体、エチレン−ブテン共重合体にア
クリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合した
グラフト共重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチル
アクリレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフ
ト重合したグラフト共重合体、エチレン−ブテン共重合
体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合した
グラフト共重合体、そのほかポリアリレート、ポリエー
テルエーテルケトンなどが挙げられ、これらは単独で用
いられてもよいし、２種以上のポリマーアロイとして用
いてもよい。

次に、本発明で使用される（Ｃ）シリコーンオイルと
しては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメ
チルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミ
ノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオ
イル、アルコール変性シリコーンオイルなどが挙げられ
るが、好ましくはジメチルシリコーンオイルである。

なお、（Ｃ）シリコーンオイルは、25℃で5,000〜15,
000センチストークスの粘度を有するものが好ましく、
粘度がこの範囲外になると、均一分散が不充分となり、
濃度ムラが生じ部分的に高濃度な含有量になるため、射
出成形加工品表面にシルバー、ヤケなどの成形欠陥が発
生し易くなる。シリコーンオイルの最も好ましい粘度
は、10,000〜13,000センチストークスである。

シリコーンオイルの本発明の組成物中における含有量
は、（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂の合
計量100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部であ
る。

シリコーンオイルが0.01重量部未満では、充分な摺動
特性が得られ難く、動摩擦係数の低下が小さく摺動部品
に用いた場合、樹脂の摩耗粉が発生し易く、一方10重量
部を超えると、含有されているシリコーンオイルの分散
状態が不安定となり射出成形などの加熱加工時に金型内
でシリコーンオイルが滲出し、金型表面を汚染するた
め、適当な間隔での抜き取りが必要となり、生産効率の
低下を引き起こす場合がある。

本発明の組成物を得るには、（Ａ）成分の製造時に、
（Ｃ）成分をポリオルガノシロキサン系重合体と共存さ
せもしくは含浸させ、ビニル系モノマーをグラフト重合
して（Ａ）、（Ｃ）の組成物を製造してもよいが、好ま
しくは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、例えばミキサーで各
成分を混合したのち、押し出し機で200〜300℃で溶融混
練りしてペレット化する。さらに、簡単には各成分を直
接、成形機内で溶融混練りして成形することができる。
ここで、本発明の組成物を得るために、前記のように
（Ａ）〜（Ｃ）成分を同時に混合してもよいが、好まし
くは（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）シリコーンオイル
とをあらかじめ混合し、ペレット化しておいてから、次
いでこのペレットと必要に応じて使用される（Ｂ）熱可
塑性樹脂を混合、ペレット化した方がよい。

のような調製方法を採用することにより、（Ａ）グラ
フト共重合体中のゴム成分であるポリオルガノシロキサ
ンドメインにシリコーンオイルを多量に吸収させること
が可能であり、その結果、一段と優れた摺動特性の向
上、成形外観が得られる。

なお、本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−
メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、
2,2−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファ
イト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４−ｍ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラ
フィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキ
システアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレ
ジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキ
サブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電
防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−
ヒドロキシエチル、アンモニウムトレート；着色防止
剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充填剤、例
えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガ
ラス球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じて添加す
ることができる。

このようにしてペレット化されたグラフト共重合体組
成物は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、
加工、成形される。

〔作用〕

本発明では、グラフト共重合体のゴム成分であるポリ
オルガノシロキサン系重合体ドメインにシロキサンオイ
ルを多量に吸収させることが可能であり、その結果、本
発明の組成物を用いた摺動材料は、摺動特性に著しく優
れ、シリコーンオイルのブリードアウトを著しく低下さ
せることが可能であり、摺動特性の耐久性や成形外観の
向上を実現することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

グラフト率は、以下の方法で求めた。すなわち材料1g
を精秤採取し、これにアセトン20ccを加え、10時間振と
うさせ、そののち、回転数20,000rpmの遠心分離機を用
いて可溶分と不溶分に分解し、不溶分を真空乾燥機で乾
燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方、重合組成と重合転化
率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式に
よりグラフト率を求めた。

極限粘度〔η〕は、前記可溶分を真空乾燥機を用いて
乾燥し、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、30℃
の温度条件によりウベローデ型粘度計で測定した。

アイゾット衝撃強度は、ASTM−D256、1/4″ノッチ付
き、23℃と、1/4″ノッチ付き−30℃で測定した。

メルトフローレート（MFR）は、JIS K7210に準拠
し、240℃、10kgで測定した。

摺動特性は、下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用
し、相手材としては同材またはスチール（S45C）を用い
た。試験片は、外径25.6mm、内径20.0mmの中空円筒状の
ものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲
気中で荷重5kg、走行速度3.75cm/秒で測定した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与えられる
力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、r₁は内
径、r₂は外径を表す。）比摩耗量の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲気
中で対同材の場合は荷重5kg、走行速度3.75cm/秒、12,6
00回転（走行速度0.24km）で測定し、対スチール（S45
C）の場合は、荷重10kg、走行速度15cm/秒、80,000の回
転（走行距離6km）で測定した。比摩耗量は、次式によ
って算出する。

（式中、Ａは摩擦係数、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、は走行距離、αはサンプルの密度を表す。）また、長期摺動試験として、上記比摩耗量の試験と同
様の試験を行い、走行距離を30km、50km、100kmとした
ときの重量変化ΔＷを測定した。

金型汚染性は、3.2mm×80mm×50mmのプレート金型を
用い、成形温度230℃で1,000ショット成形を繰り返した
のちの金型表面に付着したシリコーンオイルを拭き取
り、蛍光Ｘ線で定量し、成形に要した樹脂量比（ppm）
で表示した。

成形外観は、前記金型を用い、成形温度230℃で1,000
ショット目の成形物を肉眼で観察し、シルバー、ヤケな
どの有無を判定した。

参考例１〔ポリオルガノシロキサン系重合体（Ｒ−１）
の製造〕ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部と
オクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合し、
これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸
溜水300部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌し
て乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら90℃で６時間加熱し、５℃で24時間冷却することに
よって縮合を完結させた。

得られたポリオルガノシロキサン系重合体中のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンの縮合率は92.8％であっ
た。

このポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを炭
酸ナトリウム水溶液でpH7に中和した。

参考例２（グラフト共重合体Ａ−１〜５の製造）撹拌機を備えた内容積７のガラス製フラスコに、イ
オン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.5部、水酸化カリウム0.01部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.1部および第１表に示す割合で、参考例１の
ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスと各種単量
体からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温し
た。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.1部、硫酸第１鉄0.003部、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部および
イオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド0.1部を添加
し、１時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム0.02部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキシド0.2部および第１表に示す割合の各種
単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を３時
間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けた
のち、2,2−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）0.2部を添加し、反応生成物をフ
ラスコにより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成分を凝固さ
せ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のグラフト共重
合体Ａ−１〜５を回収した。

第１表に重合転化率、ならびに先に述べた方法で測定
したグラフト率、極限粘度〔η〕を記す。

実施例１〜15、比較例１〜４第２表に示す各成分（Ａ）〜（Ｃ）を内径40mmの押し
出し機で温度180〜320℃の範囲で溶融混練りし、ペレッ
トを作製した。

このペレットを、5_OZ射出成形機（東芝（株）製、IS
−80A）を用い、成形温度180〜300℃の範囲で成形して
試験片を作製し、その物性を評価した。結果を第２表に
示す。

なお、実施例および比較例中、（Ｂ）成分としては、
次のものを用いた。

ナイロン6;東レ（株）製、アミランCM1017ナイロン4,
6;DSM社製、stanylK S300 PBT（ポリブチレンテレフタレート）；ポリプラスチ
ック（株）製、ジュラネックスXD499 PC（ポリカーボネート）；出光石油化学（株）製、Ａ
−2200 PVC（ポリ塩化ビニル）；東亜合成化学（株）製、ア
ロンTS700 MPP（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）；三菱油
化（株）製、MODIC Ｐ−10B POM（ポリオキシメチレン）；ポリプラスチック
（株）製、ジュラコンM90 PPS（ポリフェニレンサルファイド）；トープレン
（株）製、トープレンＴ−４ポリアリレート；ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ−
8000 AS（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；日本合
成ゴム（株）製、290SF ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体）；日本合成ゴム（株）製、ABS＃15 SMI（スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体）；電気化学工業（株）製、マレッカMS−Ｎ PEBAX（ポリエーテルエステルアミド）；アトケム社
製、PEBAX4011 また、実施例および比較例中、（Ｃ）成分としては、
12,500センチストークス（25℃）の東芝シリコーン
（株）製、TSF451−1.25Mを使用した。

第２表から明らかなように、本発明の組成物は、いず
れも摺動特性、成形外観に優れ、また金型の汚染が少な
いことが分かる。

これに対し、比較例１は、（Ｃ）成分を含まず摺動特
性に劣る。

比較例２は、（Ｃ）成分の含有量が10重量％を超え、
金型汚染性、成形外観に劣る。比較例３〜４は、（Ａ）
成分を含まず、摺動特性の耐久性、金型汚染性、成形外
観に劣る。

〔発明の効果〕本発明のグラフト重合体組成物は、摺動特性、特にそ
の耐久性、成形外観などに優れた摺動材料を与えること
ができ、従来の欠点を解消し、様々な摺動部材用に使用
することが可能である。

この摺動部材としては、例えば自動車分野ではステア
リング用滑り軸受け、シフトレバー用滑り軸受け、ペダ
ル（アクセル、クラッチ、ブレーキ）用滑り軸受け、シ
ートベルト巻取り部品内滑り軸受け、各種スイッチ、各
種モーター内ギア、ウインドレギュレーター、ドアロッ
ク内滑り軸受け、シートベルトバックルなどが挙げら
れ、OA機器分野では、PPC体滑り軸受け、PPC内ギア、レ
ーザープリンター内ギア、ドットプリンター内ギア、ド
ットプリンター紙送りローラー、ドットプリンターヘッ
ドキャリッジ用滑り軸受け、ファクシミリ滑り軸受け、
ファクシミリギアなどが挙げられ、AV機器分野では、各
種オーディオ機器（VTR、チューナー、プレーヤー、DAT
など）のギア、ローラー、スイッチなどが挙げられ、電
気機器分野では、家庭電気製品ギア、滑り軸受け（エア
コン、バリカン、洗濯機、掃除機、扇風機など）が挙げ
られ、そのほか一般産業分野では、各種ギア（時計、カ
メラ、玩具など）、軸受け保持器、軸受けのシール材、
各種ポンプ滑り軸受け、各種産業機械滑り軸受け、カー
テンレールリング、ブラインドギアなどが挙げられる。

本発明のグラフト共重合体組成物は、前記の用途のみ
ならず、今まで金属材料でしか対応できなかった分野に
まで使用できる可能性が大きく、その工業的意義は極め
て大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平２−132141（ＪＰ，Ａ) 特開平３−162442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/08,83/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）グラフト交叉剤を0.1〜50重量％共
縮合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量％
の存在下にビニル系モノマーを95〜10重量％グラフト重
合して得られるグラフト共重合体１〜95重量％、および（Ｂ）熱可塑性樹脂99〜５重量％の合計100重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量部〕に対し、（Ｃ）シリコーンオイル0.01〜10重量部を含有してなる
グラフト重合体組成物。