JP4072839B2 - ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、さらには難燃性に優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂やアクリルゴムでＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などのゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、成形品表面外観および耐熱性に優れた材料として知られている。しかしながら、これらの材料は、摺動性が劣るので、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂の優れた特性を保持しつつ、さらに摺動性をも要求される機器、機構などの部材への展開はできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の課題を背景になされたもので、特定のエチレン−α−オレフィン系ゴムの存在下に特定量のビニル系単量体をグラフト重合して得られる特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂を配合した、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、耐傷つき性、さらには難燃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜２０重量％からなる融点（Ｔｍ）が０℃以上で、かつ平均粒子径が０．０５〜１．５μｍのゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂１〜９９重量％、ならびに（Ｂ）平均ゴム粒子径が０．２〜０．８μｍであって、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムおよび水素化ジエン系（共）重合体の群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ｂ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂１〜９８重量％、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９８重量％、および（Ｄ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂１〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）を提供するものである。
ここで、上記変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下である。
さらに、本発明は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／または上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対し、（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部を配合したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物(III)を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合したものである。
上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエンからなる融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られる。
上記融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」という）としては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、などが挙げられる。好ましくは、プロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させる。
【０００６】
ゴム質重合体（ａ）に用いられる非共役ジエンの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して０〜２０の範囲が好ましい。用いられる非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
ゴム質重合体（ａ）のエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエンの重量比は、５〜９５／９５〜５／０〜２０である。α−オレフィンの重量比が９５を超えると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣るので好ましくない。また、５未満でも、ゴム質重合体（ａ）のゴム弾性が充分でないため、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。また、非共役ジエンの重量比が２０を超えると、融点（Ｔｍ）が低下するか、あるいは融点が消失し、ガラス転移温度（Ｔｇ）に変わり、このゴム質重合体（ａ）を使用したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の摺動性が低下する。
【０００８】
ゴム質重合体（ａ）の融点（Ｔｍ）は、０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。０℃未満では、摺動性が劣る。
融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の具体例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ペンテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−ヘプテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどが挙げられる。
【０００９】
なお、ゴム質重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣る。一方、３０万を超えると、樹脂組成物の成形外観が悪くなり、好ましくない。
また、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の電子顕微鏡法および画像解析法により測定される平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、１．５μｍを超えると、樹脂組成物の成形品表面外観が低下する。また、平均粒子径の異なる２種以上のゴム質重合体（ａ）を用いてもよい。好ましくは、０．１０〜０．３０μｍと０．４０〜１．０μｍの２種の粒径の異なるゴム質重合体（ａ）を用いる。この場合、２種以上のゴム質重合体（ａ）の存在下で（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を製造しても、また、それぞれゴム粒子径の異なる２種の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を使用することもできる。
【００１０】
ゴム質重合体（ａ）の配合割合は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂全体に対し、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が発現せず、一方、４０重量％を超えると、樹脂組成物の摺動性および耐傷つき性が悪く表面光沢が低下し、好ましくない。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ヒドロキシルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルピリジン、１，１ージフェニルスチレン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、スチレンスルフォン酸ナトリウム、ビニルナフタレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。
【００１２】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。
共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物基含有不飽和化合物、不飽和酸、マレイミド系化合物、エポキシ基含有不飽和酸、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、およびオキサゾリン基含有化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１３】
また、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など、不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。
【００１４】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど、さらに、アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルメタクリレート、アクリルアミン、アクリルアミドである。
【００１５】
さらに、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシルスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
さらに、オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらの単量体成分は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。シアン化ビニル化合物の配合割合は、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。芳香族ビニル化合物が８０重量％を超えると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の靱性が低下し好ましくなく、一方、１０重量％未満であると、樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、特定のゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは乳化重合、溶液重合である。
なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。
また、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１８】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１９】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００２０】
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２１】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％以下程度である。
【００２２】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、高級脂肪酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
【００２３】
なお、乳化重合を促進させるために、上記重合開始剤とともに、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの還元剤や、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。
乳化重合に際しては、上記乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用し、上記単量体成分の合計量１００重量部に対し、例えば水を、通常、１００〜３００重量部使用する。
なお、重合温度は、通常、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃とし、通常、１〜５時間重合させる。
【００２４】
なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が乳化重合により製造される場合には、凝集剤により凝集させ、凝集体とすることができる。
ここで、凝集剤としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０〜１００％であり、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜６０％である。グラフト率が１０％未満ではゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低く、一方、１００％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性と成形品表面外観とのバランスが悪くなり好ましくない。グラフト率の調整は、重合開始剤種、量、重合温度及びモノマー濃度によって行うことができる。
【００２６】
ここで、グラフト率（重量％）は、グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、下式（１）により求められる値である。
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００・・・・・（１）
【００２７】
また、本発明で得られる（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分である、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度［η］（３０℃で測定）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低くなり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成形品のフローマークの発生や光沢低下をまねき好ましくない。
【００２８】
なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を重合してなる共重合体（Ａ′）を配合してもよい。この共重合体（Ａ′）に使用される上記単量体の種類および使用割合は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる単量体と同様でよい。
なお、この（Ａ′）成分は、別途、重合して得てもよく、または、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することにより、この共重合体（Ａ′）を含有する（Ａ）成分を製造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。別途、重合して得られる（Ａ′）成分を配合する場合、（Ａ′）成分は、後記に述べる共重合体（Ｂ′）と同じものでもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００２９】
すなわち、（Ａ′）成分は、例えば溶液重合、あるいは懸濁重合、乳化重合により製造されるが、好ましくは溶液重合により製造される。ここで、溶液重合での好ましい重合方法は、その反応系における単量体組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成比の反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量体の組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反応の進行とともに変化していく。
従って、組成が均一で品質的に優れた目的組成の共重合体（Ａ′）を製造するには、単量体組成比に適した単量体組成比で初期仕込みをおこなって、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応に反応系に追加供給することによって、共重合反応が集結するまで共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定に維持することが好ましい。
【００３０】
また、この溶液重合での媒体としては、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用できる。重合開始剤として、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを使用するか、もしくは熱重合により行なう。さらに連鎖移動剤としては、メルカプタン類、炭化水素類などが使用され、さらに重合温度としては、６０〜１５０℃程度である。
上記共重合体（Ａ′）の配合割合は、（Ａ）〜（Ａ′）成分および後記（Ｂ）〜（Ｂ′）成分の合計量を１００重量％として、２０〜９０重量％である。２０重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成形品外観が劣る。一方、９０重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
また、（Ａ）成分と（Ａ′）成分を混合する必要があるときには、均一に混練り可能な任意の混合手段を使用することができる。この混合においては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーなど、樹脂の溶融混練りにおいて一般的なものを使用することができる。このとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。
なお、本発明において、特に断らないかぎり、（Ａ）成分量は、（Ａ′）成分量を含んだ値である。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の摺動性が劣り好ましくなく、一方、９９重量％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が劣る。
【００３２】
また、本発明の本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に用いられる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ｂ）〔ただし、上記ゴム質重合体（ａ）を除く〕の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られる。
【００３３】
上記ゴム質重合体（ｂ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ジエン系重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含有が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含有量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ジエン系（共）重合体（ホモ、ブロックおよびランダム）が好ましい。以上のゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【００３４】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム質重合体（ｂ）の配合割合は、ゴム質重合体（ｂ）および単量体成分の合計量に対し、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し好ましくない。一方、５０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の分散性が好ましくなく、耐衝撃性や成形品外観が劣る。
上記ゴム質重合体（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法を用いて製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
ここで、乳化重合に用いられる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されるものではなく、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂に使用される一般的なものが用いられる。また、重合反応の温度、時間などの条件も、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記ゴム質重合体（ｂ）のラテックス中で単量体成分を乳化重合することによって本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂を製造する場合、ゴム質重合体（ｂ）のラテックスは、平均ゴム粒子径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．２５〜０．５μｍの範囲のものが用いられる。この範囲の平均粒子径を有するラテックスを使用した場合、高い物性バランスを有する樹脂組成物を得ることが可能となる。平均ゴム粒子径が０．２μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し、一方、０．８μｍを超えると、成形品外観が劣る。
【００３６】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用する芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体成分中に、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。５０重量％未満では得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成形品外観が劣り、一方、９０重量％を超えると上記樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、好ましくない。
【００３７】
同様に、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成するシアン化ビニル化合物としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するシアン化ビニル化合物と同様のものが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物の配合割合は、単量体成分中に好ましくは５０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％である。１０重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましくない。一方、５０重量％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の色調が褐色となり好ましくない。
【００３８】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するものと同様のものが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
上記その他共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは４０重量％以下である。
これらの単量体成分は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、上記単量体成分を例えば乳化重合することによって得られる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。これら乳化重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、乳化剤などとしては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するものと同様のものが挙げられる。
なお、上記ゴム質重合体（ｂ）、単量体あるいは単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加することができる。
【００４０】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１５０重量％である。ここで、グラフト率は、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂と同様にして求められる。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の充分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。グラフト率の調整は、重合開始剤種、量、重合温度およびびモノマー濃度によって行うことができる。
【００４１】
また、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン，３０℃）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇである。
この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性の高いものが得られず、一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００４２】
なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重合体（Ｂ′）を配合してもよい。この共重合体（Ｂ′）に使用される芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、共重合可能な他のビニル系単量体の種類および使用割合は、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体と同様でよい。
なお、この（Ｂ′）成分は、別途、重合して得てもよく、または、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することにより、この共重合体（Ｂ′）を含有する（Ｂ）成分を製造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。別途、重合して得られる（Ｂ′）成分を配合する場合、（Ｂ′）成分は上記（Ａ′）成分と同じものでもよい。また、（Ｂ′）成分の製造方法は、上記（Ａ′）成分と同様である。
本発明において、特に断らないかぎり、（Ｂ）成分量は（Ｂ′）成分量を含んだ値である。
【００４３】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、脱水−脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体または粒体とする。これら（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のブレンド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化することができる。
また、（Ｂ）成分と（Ｂ′）成分を混合する必要があるときには、上記（Ａ）成分（Ａ′）成分を混合する際に使用される任意の混合手段が利用できる。このとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。
【００４４】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましくなく、一方、９９重量％を超えると樹脂組成物の摺動性が劣る。
【００４５】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、ならびに（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなる。
（Ｃ）成分のポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの変性化物のワックスが挙げられる。
例えば、チーグラー触媒などを用いる低圧重合法で得られるもの、および高圧法で得られるものなど、また、低圧重合法および高圧重合法で得られた高分子量ポリオレフィンを分解し低分子化することで得られるポリオレフィンワックス、ならびに、変性されたポリオレフィン系ワックスである。変性とは酸化変性のことであり、変性度合は、水酸化カリウムによる滴定試験法により得られる酸価度により求められる。適切な変性は、酸価度が１〜１００ｍｇ／ｇである。
【００４６】
ポリオレフィン系ワックスの１４０℃での溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰ（センチポイズ）であり、好ましくは５０〜１０，０００ＣＰ、さらに好ましくは１００〜２，０００ＣＰである。溶融粘度が１０ＣＰ未満では得られる本発明の樹脂組成物の成形品表面外観不良、金型汚染の問題が生じ、一方、５０，０００ＣＰを超えると樹脂組成物の摺動性が低下する。
【００４７】
また、本発明の（Ｃ）シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル変性シリコーンオイル、メチルハイドロゲン変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４８】
メチルフェニル変性シリコーンオイルとはジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をフェニル基で置換したシリコーンオイルを指す。メチルハイドロゲン変性シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイル骨格のメチル基の一部を水素基で置換したシリコーンオイルを指す。アルキル変性シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をアルキル基で置換したものであり、アルキル基にはエチル、プロピル、ブチル、オクチルなどの脂肪アルキル基などや、アラルキル、クロロアルキル基なども含まれる。ポリエーテル変性シリコーンはポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルジメチルシリコーン骨格の両末端や側鎖に導入したものであり、アルコール変性シリコーンはジメチルシリコーン両末端にヒドロキシル基を導入したものである。アミノ変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導入したものであり、エポキシ変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基を導入したものである。フェノール変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端にフェノール基を導入したものであり、カルボキシル変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端にカルボキシ基を導入したものである。メルカプト変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の側鎖の一部分をメルカプト基を導入したものであり、その他、ジメチルシリコーン骨格の末端や側鎖にメタクリロキシ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基などを導入したものも含まれる。
【００４９】
（Ｃ）成分のシリコーンオイルの２３℃での溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰであり、好ましくは３０〜３０，０００ＣＰ、さらに好ましくは５０〜２０，０００ＣＰである。シリコーンオイルの溶融粘度が１０ＣＰ未満では、得られる樹脂組成物の成形品表面外観低下、摺動試験におけるトルク変動大などの摺動性に問題が生じる。一方、シリコーンオイルの溶融粘度が５０，０００ＣＰを超えると、樹脂組成物中のシリコーンオイルの樹脂への均一分散性が悪くなり、樹脂組成物の摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観などが悪くなる。
【００５０】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が低下し、一方、７重量部を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。
【００５１】
次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂、および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなる。
【００５２】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂としては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ａ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９８重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）の摺動性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が劣る。
【００５３】
また、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂としては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ｂ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９８重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超えると樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくない。
【００５４】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、分子鎖中に共縮合で結合しているグラフト交叉剤の含有量が０．１〜５０重量％の変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕を重合して得られる。
上記変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤（ｄ″）とを共縮合して得られる。ここで、オルガノシロキサン（ｄ′）としては、例えば一般式Ｒ1 n ＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
【００５５】
このオルガノシロキサン（ｄ′）の有する置換基または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらをハロゲン原子、またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
オルガノシロキサン（ｄ′）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００５６】
なお、このオルガノシロキサン（ｄ′）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。
また、オルガノシロキサン（ｄ′）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基 などで封鎖されているものも使用できる。
【００５７】
グラフト交叉剤（ｄ″）としては、下記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤（式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）が使用できる。
具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシランなどが挙げられ、これらを混合して使用することもできる。ほかに、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル基、メルカプト基（チオール基）、アミノ基などを有するシラン化合物を使用することもできる。
【００５８】
好ましいグラフト交叉剤（ｄ″）としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
このグラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合は、（ｄ′）成分と（ｄ″）成分の合計量を１００重量％として、中に、０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。グラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合が０．１重量％未満であると得られる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）と単量体成分（ｍ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）とグラフトされた（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じ、得られる（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に充分な耐衝撃強度が得られない。一方、グラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合が５０重量％を超えると、グラフト率が大きくなるがグラフトされた（共）重合体の分子量が低下し、その結果、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は充分な耐衝撃強度が得られないため好ましくない。
【００５９】
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、前記オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤（ｄ″）とを、通常、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下でホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。この際、乳化剤は縮合開始剤としても働く。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の製造に際し、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。架橋剤としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの３官能あるいは４官能の架橋剤を使用できる。この架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン（ｄ′）およびグラフト交叉剤（ｄ″）の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。使用量が１０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下する。
得られる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のゲル含有量は、１０〜７０重量％である。７０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、成形品外観も劣る。
【００６０】
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万であり、本範囲であると耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）が得られる。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト重合することで（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂が得られる。なお、重合時にはグラフトされない単量体成分（ｍ）のみからなる（共）重合体（Ｄ′）も生成するが、本発明では（Ｄ）成分に含める。
【００６１】
単量体成分（ｍ）としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂または（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分と同一なものが挙げられる。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト重合する際の配合割合は、（ｄ）成分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｍ）成分は、９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３０重量％である［ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％］。（ｄ）成分が５重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）の充分な摺動性、耐衝撃強度が得られず、一方、（ｄ）成分が９０重量％を超えると、樹脂組成物の外観不良や耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。
このようにして得られる（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度の低下、外観不良が生じ、好ましくない。
【００６２】
また、（Ｄ）成分中のマトリックス樹脂の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が本範囲であると、耐衝撃性に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍを超えると、本発明の樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくない。
【００６３】
なお、グラフト重合時のラジカル開始剤としては一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。
本発明の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造できる。乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩を使用するのが一般的である。
【００６４】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜５０重量％であり、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。配合割合が１重量％未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくなく、一方、５０重量％を超えると樹脂組成物の成形品表面外観が劣る。
【００６５】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）に用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイルとしては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ｃ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が低下し、一方、７重量部を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。
【００６６】
次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／またはゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）に対して、（Ｅ）難燃剤を配合したものである。
この（Ｅ）難燃剤としては、一般のゴム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。
【００６７】
上記ハロゲン含有化合物の具体例としては、まずテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモジフェニルエーテル誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げることができる。
また、モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、塩化シアヌルなどを重合することにより、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種以上のハロゲン含有化合物とを共重合することにより得られる、オリゴマー型ハロゲン含有化合物が挙げられる。さらに、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポリカーボネートオリゴマーなども挙げられる。さらに、ハロゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられる。
【００６８】
上記リン含有化合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リン酸含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマー類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類などが挙げられる。これらのリン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。ここで、有機系リン含有化合物として、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）などが好ましい。
【００６９】
また、上記窒素含有化合物としては、トリアジン、トリアゾリジン、尿素、グアニジン、アミノ酸、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。
さらに、上記ケイ素含有化合物としては、一般的なオルガノシロキサンが挙げられる。具体的には、シリコーンレジン、有機シラン化合物およびポリシランなどが挙げられる。また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、二酸化ケイ素なども挙げられる。
【００７０】
上記（Ｅ）難燃剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記難燃剤のうち、好ましくは臭素含有化合物、塩素含有化合物、リンおよび／またはチッ素含有化合物である。それらの中でも、環境保全、衛生上の観点から、リンおよび／またはチッ素含有化合物が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェートに代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマー類、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、メラミンなどが好ましい。
【００７１】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)中の（Ｅ）難燃剤の配合量は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／またはゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満では、樹脂組成物（III)の難燃性は不充分となる。一方、６０重量部を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる。
【００７２】
なお、上記（Ｅ）難燃剤の樹脂組成物に対する難燃効果を向上させるために、例えばアンチモン含有化合物などの難燃助剤を用いることができる。
アンチモン含有化合物は、特にハロゲン含有化合物の難燃性を向上させる難燃助剤として用いられる。なお、上記アンチモン含有化合物としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、およびリン酸アンチモンなどが挙げられるが、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)中の上記難燃助剤の難燃性の向上効果を得るための好ましい使用割合は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)の総量１００重量部に対して、一般的に０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７３】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（II）および（III)は、通常の混合方法を用いて混合することにより得られる。例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機で溶融混練りして造粒する。
さらに、簡単には、各成分を直接、成形機内で溶融混練りして成形することができる。
【００７４】
なお、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（II) または（III)には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤を１種単独で、あるいは併用することができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物には、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、公知のカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、金属粉、シリコーンオイル、発泡剤などの添加物を配合することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、銀もしくは銀化合物、あるいはジルコニウム化合物などの抗菌剤または市販の防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与することができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、一般的には０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００７６】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡなどを、適宜、ブレンドすることができる。
【００７７】
このようにして得られる本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形などによって各種成形することができる。上記成形法によって、得られる各種成形品は、その優れた摺動性、耐衝撃性、流動性、成形品表面外観を有すことから、ＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレーム、シャーシなどに使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００７９】
融点（Ｔｍ）
デュポン社製、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。
グラフト率
グラフト共重合体の一定量（Ｚ）をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２，３００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用い、恒量になるまで乾燥を充分行い、不溶分（Ｙ）を得、下式（２）に従いグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（Ｙ）−（Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００・・・・・（２）
固有粘度〔η〕
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００８０】
重量平均分子量（Ｍｗ）
ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃを使用し、標準ポリスチレンで較正して、重量平均分子量を測定した。
平均粒子径
ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察し、日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡ−IIの画像解析装置で測定した。各ゴム粒子の面積を測定し、これを粒子径に変換する方法で、平均ゴム粒子径を求めた。
ゴム質重合体（ｂ）の平均ゴム粒子径は、大塚化学（株）製、ＬＰＡ３０００を用いて光散乱法により測定した。
【００８１】
摺動性（動摩擦係数）
鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．４ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のプレス成形品を用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定は、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重０．５ｋｇｆ、周速度５００ｍｍ／秒、走行距離１０ｋｍの条件で行なった。動摩擦係数は、次式（３）によって算出した。
μ＝〔３×Ｆ×（ｒ2 2−ｒ1 2）〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3）〕・・・・・（３）
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1 は内径、ｒ2 は外径を表す。）
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
シリンダー設定温度２００℃で成形した試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
試験片；１／４×１／２×２．５インチ、ノッチ（２．５４ｍｍ）付き。
【００８２】
成形品外観（光沢性）
プレス成形によりシリンダー温度２００℃で薄肉品を成形した。成形品表面を下記の評価基準で目視評価した。
○；成形品外観良好。
×；成形品外観が光沢低下やシルバー発生などにより不良。
耐傷つき性
プレス成形により平板状試験片を成形した。試験片表面をガーゼで強く拭き、表面の傷つき程度を下記の評価基準で目視評価した。
○；傷付きが無い（良好）。
×；傷が付く（不良）。
熱変色性
２５０℃×２０分の滞留成形で成形品の着色性を目視で判定した。
○；滞留成形品と連続成形品の変色の差は殆どなし。
×；滞留成形品が連続成形品より変色大。
燃焼試験（燃焼性）
ＵＬ−９４ Ｖテストに準拠した。試験片の寸法は、１２．７ｍｍ×１３０ｍｍ×１．６ｍｍである。燃焼性の評価中、Ｖ−０は合格、ＢＮはバーニングを示す。
【００８３】
本発明の実施例および比較例に使用される各成分は次のとおりである。
参考例１
ゴム質重合体（ａ−１）の調製
窒素置換した２０リットルオートクレーブに精製トルエン８リットル、精製トルエン４０ｍｌ中に溶解したアルミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．３リットル／Ｈｒ、プロピレンを１．９リットル／Ｈｒで連続的に供給した。次いで、精製トルエン１２ｍｌ中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２μｍｏｌを添加して重合を開始した。
反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留にてクラム状ゴム質重合体（ａ−１）を回収した。
（ａ−２）〜（ａ−６）も、上記と同様に重合して得た。
表１に得られた（ａ−１）〜（ａ−６）の組成および物性を示す。これらを、下記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に使用した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
参考例２
（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−１）の調製
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ゴム質重合体（ａ−１）を２０部、スチレンを５５部、アクリロニトリルを２５部、トルエンを１００部仕込み、攪拌後、昇温しゴム質重合体（ａ−１）を完全溶解し均一溶液を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃一定になるように制御しながら攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行わせた。
反応開始６時間後から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２、２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、４０ｍｍφベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペレット化した。
（Ａ−２）〜（Ａ−１０）も、上記と同様に溶液重合で得た。表２〜３に、得られた（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成および物性を示す。これらを、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
参考例３
ゴム質重合体（ｂ）の調製
ポリブタジエンを乳化重合してゴム質重合体（ｂ）を得た。得られたゴム質重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０〜−１００℃、平均粒子径は、０．２５μｍであった。これを下記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に使用した。
参考例４
（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂の調製
上記ゴム質重合体（ｂ）４０部の存在下に、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部を乳化重合し（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は５５％、固有粘度〔η〕は０．５５ｄｌ／ｇであった。これを、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。
【００８９】
参考例５
（Ｂ′）共重体の調製
スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を溶液重合し、（Ｂ′）共重合体を得た。得られた（Ｂ′）共重合体の固有粘度〔η〕は、０．５５ｄｌ／ｇであった。これを、（Ｉ）、（II）および（III)のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物に配合する共重合体（Ｂ′）として使用した。
参考例６
（Ｃ）成分の調製
ポリオレフィン系ワックス（Ｃ−１）として、酸化変性ポリエチレンワックス（商品名；サンワックスＥ−２５０Ｐ、三洋化成（株）製）を使用した。（Ｃ−１）の１４０℃での溶融粘度は、１４０ＣＰであった。
シリコーンオイル（Ｃ−２）として、シリコーンオイル（商品名；ＳＨ２００−１００ＣＳ、東芝シリコーン（株）製）を使用した。（Ｃ−２）の２３℃での溶融粘度は、１００ＣＰであった。
【００９０】
参考例７
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の調製
グラフト交叉剤（ｄ″）としてｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部とオルガノシロキサン（ｄ′）としてオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中にいれ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、乳化重合を行ない、５℃で２４時間冷却することで縮合反応を完了させた。得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−１）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−１）の平均粒径は、０．２８μｍであった。
グラフト交叉剤（ｄ″）を用いず、オルガノシロキサン（ｄ′）１００部を使用した以外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−２）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−２）の平均粒径は、０．２９μｍであった。
さらに、グラフト交叉剤（ｄ″）７０部とオルガノシロキサン（ｄ′）３０部を使用した以外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−３）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−３）の平均粒径は、０．１５μｍであった。
これらを、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のゴム成分として使用した。
【００９１】
参考例８
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の調製
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）４０部（固形分換算）、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間乳化重合反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物をよく水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合添加率は、９７．２％であった。得られた（Ｄ−１）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−２）に変えた以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−２）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
さらに、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−３）に変えた以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−３）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
参考例９
（Ｅ）成分の調製
難燃剤（Ｅ−１）として、臭素含有化合物である〔商品名；プラサームＥＰ−１６、大日本インキ（株）製〕を使用した。
【００９３】
実施例１〜９、比較例１〜１８
表４〜６に示す配合処方で、一軸押し出し機のバレル設定温度２００℃で溶融混練りし、樹脂組成物をペレット化した。得られたペレットを充分乾燥した後、射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で試験片を作成し、上記評価方法で評価した。評価結果を、表４〜６に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
表４から明らかなとおり、実施例１〜９の本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、摺動性（動摩擦係数）が優れ、耐衝撃性、成形品表面外観（光沢性）、耐傷つき性および難燃性などの物性バランスに優れている。
一方、表５〜６から明らかなとおり、比較例１〜１８は、本発明の範囲外であり、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、難燃性のバランスに優れるという本発明の効果が達成されていない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観および難燃性に優れており、樹脂組成物の新たな用途への展開を広げることが可能であり、例えばＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレーム、シャーシなどの材料に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、さらには難燃性に優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂やアクリルゴムでＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などのゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、成形品表面外観および耐熱性に優れた材料として知られている。しかしながら、これらの材料は、摺動性が劣るので、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂の優れた特性を保持しつつ、さらに摺動性をも要求される機器、機構などの部材への展開はできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の課題を背景になされたもので、特定のエチレン−α−オレフィン系ゴムの存在下に特定量のビニル系単量体をグラフト重合して得られる特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂を配合した、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、耐傷つき性、さらには難燃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜２０重量％からなる融点（Ｔｍ）が０℃以上で、かつ平均粒子径が０．０５〜１．５μｍのゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂１〜９９重量％、ならびに（Ｂ）平均ゴム粒子径が０．２〜０．８μｍであって、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムおよび水素化ジエン系（共）重合体の群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ｂ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂１〜９８重量％、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９８重量％、および（Ｄ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂１〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）を提供するものである。
ここで、上記変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下である。
さらに、本発明は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／または上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対し、（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部を配合したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物(III)を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合したものである。
上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエンからなる融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られる。
上記融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」という）としては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、などが挙げられる。好ましくは、プロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させる。
【０００６】
ゴム質重合体（ａ）に用いられる非共役ジエンの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して０〜２０の範囲が好ましい。用いられる非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
ゴム質重合体（ａ）のエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエンの重量比は、５〜９５／９５〜５／０〜２０である。α−オレフィンの重量比が９５を超えると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣るので好ましくない。また、５未満でも、ゴム質重合体（ａ）のゴム弾性が充分でないため、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。また、非共役ジエンの重量比が２０を超えると、融点（Ｔｍ）が低下するか、あるいは融点が消失し、ガラス転移温度（Ｔｇ）に変わり、このゴム質重合体（ａ）を使用したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の摺動性が低下する。
【０００８】
ゴム質重合体（ａ）の融点（Ｔｍ）は、０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。０℃未満では、摺動性が劣る。
融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の具体例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ペンテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−ヘプテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどが挙げられる。
【０００９】
なお、ゴム質重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣る。一方、３０万を超えると、樹脂組成物の成形外観が悪くなり、好ましくない。
また、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の電子顕微鏡法および画像解析法により測定される平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、１．５μｍを超えると、樹脂組成物の成形品表面外観が低下する。また、平均粒子径の異なる２種以上のゴム質重合体（ａ）を用いてもよい。好ましくは、０．１０〜０．３０μｍと０．４０〜１．０μｍの２種の粒径の異なるゴム質重合体（ａ）を用いる。この場合、２種以上のゴム質重合体（ａ）の存在下で（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を製造しても、また、それぞれゴム粒子径の異なる２種の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を使用することもできる。
【００１０】
ゴム質重合体（ａ）の配合割合は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂全体に対し、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が発現せず、一方、４０重量％を超えると、樹脂組成物の摺動性および耐傷つき性が悪く表面光沢が低下し、好ましくない。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ヒドロキシルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルピリジン、１，１ージフェニルスチレン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、スチレンスルフォン酸ナトリウム、ビニルナフタレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。
【００１２】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。
共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物基含有不飽和化合物、不飽和酸、マレイミド系化合物、エポキシ基含有不飽和酸、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、およびオキサゾリン基含有化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１３】
また、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など、不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。
【００１４】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど、さらに、アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルメタクリレート、アクリルアミン、アクリルアミドである。
【００１５】
さらに、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシルスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
さらに、オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらの単量体成分は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。シアン化ビニル化合物の配合割合は、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。芳香族ビニル化合物が８０重量％を超えると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の靱性が低下し好ましくなく、一方、１０重量％未満であると、樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、特定のゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは乳化重合、溶液重合である。
なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。
また、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１８】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１９】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００２０】
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２１】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％以下程度である。
【００２２】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、高級脂肪酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
【００２３】
なお、乳化重合を促進させるために、上記重合開始剤とともに、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの還元剤や、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。
乳化重合に際しては、上記乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用し、上記単量体成分の合計量１００重量部に対し、例えば水を、通常、１００〜３００重量部使用する。
なお、重合温度は、通常、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃とし、通常、１〜５時間重合させる。
【００２４】
なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が乳化重合により製造される場合には、凝集剤により凝集させ、凝集体とすることができる。
ここで、凝集剤としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０〜１００％であり、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜６０％である。グラフト率が１０％未満ではゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低く、一方、１００％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性と成形品表面外観とのバランスが悪くなり好ましくない。グラフト率の調整は、重合開始剤種、量、重合温度及びモノマー濃度によって行うことができる。
【００２６】
ここで、グラフト率（重量％）は、グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、下式（１）により求められる値である。
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００・・・・・（１）
【００２７】
また、本発明で得られる（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分である、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度［η］（３０℃で測定）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低くなり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成形品のフローマークの発生や光沢低下をまねき好ましくない。
【００２８】
なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を重合してなる共重合体（Ａ′）を配合してもよい。この共重合体（Ａ′）に使用される上記単量体の種類および使用割合は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる単量体と同様でよい。
なお、この（Ａ′）成分は、別途、重合して得てもよく、または、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することにより、この共重合体（Ａ′）を含有する（Ａ）成分を製造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。別途、重合して得られる（Ａ′）成分を配合する場合、（Ａ′）成分は、後記に述べる共重合体（Ｂ′）と同じものでもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００２９】
すなわち、（Ａ′）成分は、例えば溶液重合、あるいは懸濁重合、乳化重合により製造されるが、好ましくは溶液重合により製造される。ここで、溶液重合での好ましい重合方法は、その反応系における単量体組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成比の反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量体の組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反応の進行とともに変化していく。
従って、組成が均一で品質的に優れた目的組成の共重合体（Ａ′）を製造するには、単量体組成比に適した単量体組成比で初期仕込みをおこなって、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応に反応系に追加供給することによって、共重合反応が集結するまで共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定に維持することが好ましい。
【００３０】
また、この溶液重合での媒体としては、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用できる。重合開始剤として、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを使用するか、もしくは熱重合により行なう。さらに連鎖移動剤としては、メルカプタン類、炭化水素類などが使用され、さらに重合温度としては、６０〜１５０℃程度である。
上記共重合体（Ａ′）の配合割合は、（Ａ）〜（Ａ′）成分および後記（Ｂ）〜（Ｂ′）成分の合計量を１００重量％として、２０〜９０重量％である。２０重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成形品外観が劣る。一方、９０重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
また、（Ａ）成分と（Ａ′）成分を混合する必要があるときには、均一に混練り可能な任意の混合手段を使用することができる。この混合においては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーなど、樹脂の溶融混練りにおいて一般的なものを使用することができる。このとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。
なお、本発明において、特に断らないかぎり、（Ａ）成分量は、（Ａ′）成分量を含んだ値である。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の摺動性が劣り好ましくなく、一方、９９重量％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が劣る。
【００３２】
また、本発明の本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に用いられる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ｂ）〔ただし、上記ゴム質重合体（ａ）を除く〕の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られる。
【００３３】
上記ゴム質重合体（ｂ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ジエン系重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含有が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含有量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ジエン系（共）重合体（ホモ、ブロックおよびランダム）が好ましい。以上のゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【００３４】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム質重合体（ｂ）の配合割合は、ゴム質重合体（ｂ）および単量体成分の合計量に対し、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し好ましくない。一方、５０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の分散性が好ましくなく、耐衝撃性や成形品外観が劣る。
上記ゴム質重合体（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法を用いて製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
ここで、乳化重合に用いられる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されるものではなく、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂に使用される一般的なものが用いられる。また、重合反応の温度、時間などの条件も、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記ゴム質重合体（ｂ）のラテックス中で単量体成分を乳化重合することによって本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂を製造する場合、ゴム質重合体（ｂ）のラテックスは、平均ゴム粒子径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．２５〜０．５μｍの範囲のものが用いられる。この範囲の平均粒子径を有するラテックスを使用した場合、高い物性バランスを有する樹脂組成物を得ることが可能となる。平均ゴム粒子径が０．２μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し、一方、０．８μｍを超えると、成形品外観が劣る。
【００３６】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用する芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体成分中に、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。５０重量％未満では得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成形品外観が劣り、一方、９０重量％を超えると上記樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、好ましくない。
【００３７】
同様に、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成するシアン化ビニル化合物としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するシアン化ビニル化合物と同様のものが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物の配合割合は、単量体成分中に好ましくは５０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％である。１０重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましくない。一方、５０重量％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の色調が褐色となり好ましくない。
【００３８】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するものと同様のものが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
上記その他共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中に、好ましくは４０重量％以下である。
これらの単量体成分は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、上記単量体成分を例えば乳化重合することによって得られる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。これら乳化重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、乳化剤などとしては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用するものと同様のものが挙げられる。
なお、上記ゴム質重合体（ｂ）、単量体あるいは単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加することができる。
【００４０】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１５０重量％である。ここで、グラフト率は、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂と同様にして求められる。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の充分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。グラフト率の調整は、重合開始剤種、量、重合温度およびびモノマー濃度によって行うことができる。
【００４１】
また、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン，３０℃）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇである。
この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性の高いものが得られず、一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００４２】
なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重合体（Ｂ′）を配合してもよい。この共重合体（Ｂ′）に使用される芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、共重合可能な他のビニル系単量体の種類および使用割合は、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体と同様でよい。
なお、この（Ｂ′）成分は、別途、重合して得てもよく、または、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することにより、この共重合体（Ｂ′）を含有する（Ｂ）成分を製造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。別途、重合して得られる（Ｂ′）成分を配合する場合、（Ｂ′）成分は上記（Ａ′）成分と同じものでもよい。また、（Ｂ′）成分の製造方法は、上記（Ａ′）成分と同様である。
本発明において、特に断らないかぎり、（Ｂ）成分量は（Ｂ′）成分量を含んだ値である。
【００４３】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、脱水−脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体または粒体とする。これら（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のブレンド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化することができる。
また、（Ｂ）成分と（Ｂ′）成分を混合する必要があるときには、上記（Ａ）成分（Ａ′）成分を混合する際に使用される任意の混合手段が利用できる。このとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。
【００４４】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましくなく、一方、９９重量％を超えると樹脂組成物の摺動性が劣る。
【００４５】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、ならびに（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなる。
（Ｃ）成分のポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの変性化物のワックスが挙げられる。
例えば、チーグラー触媒などを用いる低圧重合法で得られるもの、および高圧法で得られるものなど、また、低圧重合法および高圧重合法で得られた高分子量ポリオレフィンを分解し低分子化することで得られるポリオレフィンワックス、ならびに、変性されたポリオレフィン系ワックスである。変性とは酸化変性のことであり、変性度合は、水酸化カリウムによる滴定試験法により得られる酸価度により求められる。適切な変性は、酸価度が１〜１００ｍｇ／ｇである。
【００４６】
ポリオレフィン系ワックスの１４０℃での溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰ（センチポイズ）であり、好ましくは５０〜１０，０００ＣＰ、さらに好ましくは１００〜２，０００ＣＰである。溶融粘度が１０ＣＰ未満では得られる本発明の樹脂組成物の成形品表面外観不良、金型汚染の問題が生じ、一方、５０，０００ＣＰを超えると樹脂組成物の摺動性が低下する。
【００４７】
また、本発明の（Ｃ）シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル変性シリコーンオイル、メチルハイドロゲン変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４８】
メチルフェニル変性シリコーンオイルとはジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をフェニル基で置換したシリコーンオイルを指す。メチルハイドロゲン変性シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイル骨格のメチル基の一部を水素基で置換したシリコーンオイルを指す。アルキル変性シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をアルキル基で置換したものであり、アルキル基にはエチル、プロピル、ブチル、オクチルなどの脂肪アルキル基などや、アラルキル、クロロアルキル基なども含まれる。ポリエーテル変性シリコーンはポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルジメチルシリコーン骨格の両末端や側鎖に導入したものであり、アルコール変性シリコーンはジメチルシリコーン両末端にヒドロキシル基を導入したものである。アミノ変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導入したものであり、エポキシ変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基を導入したものである。フェノール変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端にフェノール基を導入したものであり、カルボキシル変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端にカルボキシ基を導入したものである。メルカプト変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の側鎖の一部分をメルカプト基を導入したものであり、その他、ジメチルシリコーン骨格の末端や側鎖にメタクリロキシ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基などを導入したものも含まれる。
【００４９】
（Ｃ）成分のシリコーンオイルの２３℃での溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰであり、好ましくは３０〜３０，０００ＣＰ、さらに好ましくは５０〜２０，０００ＣＰである。シリコーンオイルの溶融粘度が１０ＣＰ未満では、得られる樹脂組成物の成形品表面外観低下、摺動試験におけるトルク変動大などの摺動性に問題が生じる。一方、シリコーンオイルの溶融粘度が５０，０００ＣＰを超えると、樹脂組成物中のシリコーンオイルの樹脂への均一分散性が悪くなり、樹脂組成物の摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観などが悪くなる。
【００５０】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中の（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が低下し、一方、７重量部を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。
【００５１】
次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂、および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなる。
【００５２】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂としては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ａ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９８重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）の摺動性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が劣る。
【００５３】
また、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂としては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ｂ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜９８重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超えると樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくない。
【００５４】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、分子鎖中に共縮合で結合しているグラフト交叉剤の含有量が０．１〜５０重量％の変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕を重合して得られる。
上記変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤（ｄ″）とを共縮合して得られる。ここで、オルガノシロキサン（ｄ′）としては、例えば一般式Ｒ1 n ＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
【００５５】
このオルガノシロキサン（ｄ′）の有する置換基または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらをハロゲン原子、またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
オルガノシロキサン（ｄ′）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００５６】
なお、このオルガノシロキサン（ｄ′）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。
また、オルガノシロキサン（ｄ′）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基 などで封鎖されているものも使用できる。
【００５７】
グラフト交叉剤（ｄ″）としては、下記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤（式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）が使用できる。
【００５８】
好ましいグラフト交叉剤（ｄ″）としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
このグラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合は、（ｄ′）成分と（ｄ″）成分の合計量を１００重量％として、中に、０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。グラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合が０．１重量％未満であると得られる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）と単量体成分（ｍ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）とグラフトされた（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じ、得られる（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に充分な耐衝撃強度が得られない。一方、グラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合が５０重量％を超えると、グラフト率が大きくなるがグラフトされた（共）重合体の分子量が低下し、その結果、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は充分な耐衝撃強度が得られないため好ましくない。
【００５９】
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、前記オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤（ｄ″）とを、通常、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下でホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。この際、乳化剤は縮合開始剤としても働く。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の製造に際し、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。架橋剤としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの３官能あるいは４官能の架橋剤を使用できる。この架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン（ｄ′）およびグラフト交叉剤（ｄ″）の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。使用量が１０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下する。
得られる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のゲル含有量は、１０〜７０重量％である。７０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、成形品外観も劣る。
【００６０】
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万であり、本範囲であると耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）が得られる。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト重合することで（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂が得られる。なお、重合時にはグラフトされない単量体成分（ｍ）のみからなる（共）重合体（Ｄ′）も生成するが、本発明では（Ｄ）成分に含める。
【００６１】
単量体成分（ｍ）としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂または（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分と同一なものが挙げられる。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト重合する際の配合割合は、（ｄ）成分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｍ）成分は、９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３０重量％である［ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％］。（ｄ）成分が５重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）の充分な摺動性、耐衝撃強度が得られず、一方、（ｄ）成分が９０重量％を超えると、樹脂組成物の外観不良や耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。
このようにして得られる（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度の低下、外観不良が生じ、好ましくない。
【００６２】
また、（Ｄ）成分中のマトリックス樹脂の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が本範囲であると、耐衝撃性に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍを超えると、本発明の樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくない。
【００６３】
なお、グラフト重合時のラジカル開始剤としては一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。
本発明の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造できる。乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩を使用するのが一般的である。
【００６４】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜５０重量％であり、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。配合割合が１重量％未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくなく、一方、５０重量％を超えると樹脂組成物の成形品表面外観が劣る。
【００６５】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）に用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイルとしては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の（Ｃ）成分と同じものが使用できる。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が低下し、一方、７重量部を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下する。
【００６６】
次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／またはゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）に対して、（Ｅ）難燃剤を配合したものである。
この（Ｅ）難燃剤としては、一般のゴム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。
【００６７】
上記ハロゲン含有化合物の具体例としては、まずテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモジフェニルエーテル誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げることができる。
また、モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、塩化シアヌルなどを重合することにより、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種以上のハロゲン含有化合物とを共重合することにより得られる、オリゴマー型ハロゲン含有化合物が挙げられる。さらに、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポリカーボネートオリゴマーなども挙げられる。さらに、ハロゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられる。
【００６８】
上記リン含有化合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リン酸含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマー類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類などが挙げられる。これらのリン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。ここで、有機系リン含有化合物として、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）などが好ましい。
【００６９】
また、上記窒素含有化合物としては、トリアジン、トリアゾリジン、尿素、グアニジン、アミノ酸、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。
さらに、上記ケイ素含有化合物としては、一般的なオルガノシロキサンが挙げられる。具体的には、シリコーンレジン、有機シラン化合物およびポリシランなどが挙げられる。また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、二酸化ケイ素なども挙げられる。
【００７０】
上記（Ｅ）難燃剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記難燃剤のうち、好ましくは臭素含有化合物、塩素含有化合物、リンおよび／またはチッ素含有化合物である。それらの中でも、環境保全、衛生上の観点から、リンおよび／またはチッ素含有化合物が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェートに代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマー類、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、メラミンなどが好ましい。
【００７１】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)中の（Ｅ）難燃剤の配合量は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／またはゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満では、樹脂組成物（III)の難燃性は不充分となる。一方、６０重量部を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる。
【００７２】
なお、上記（Ｅ）難燃剤の樹脂組成物に対する難燃効果を向上させるために、例えばアンチモン含有化合物などの難燃助剤を用いることができる。
アンチモン含有化合物は、特にハロゲン含有化合物の難燃性を向上させる難燃助剤として用いられる。なお、上記アンチモン含有化合物としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、およびリン酸アンチモンなどが挙げられるが、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)中の上記難燃助剤の難燃性の向上効果を得るための好ましい使用割合は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)の総量１００重量部に対して、一般的に０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７３】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（II）および（III)は、通常の混合方法を用いて混合することにより得られる。例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機で溶融混練りして造粒する。
さらに、簡単には、各成分を直接、成形機内で溶融混練りして成形することができる。
【００７４】
なお、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（II) または（III)には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤を１種単独で、あるいは併用することができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物には、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、公知のカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、金属粉、シリコーンオイル、発泡剤などの添加物を配合することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、銀もしくは銀化合物、あるいはジルコニウム化合物などの抗菌剤または市販の防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与することができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、一般的には０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００７６】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡなどを、適宜、ブレンドすることができる。
【００７７】
このようにして得られる本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形などによって各種成形することができる。上記成形法によって、得られる各種成形品は、その優れた摺動性、耐衝撃性、流動性、成形品表面外観を有すことから、ＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレーム、シャーシなどに使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００７９】
融点（Ｔｍ）
デュポン社製、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。
グラフト率
グラフト共重合体の一定量（Ｚ）をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２，３００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用い、恒量になるまで乾燥を充分行い、不溶分（Ｙ）を得、下式（２）に従いグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（Ｙ）−（Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００・・・・・（２）
固有粘度〔η〕
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００８０】
重量平均分子量（Ｍｗ）
ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃを使用し、標準ポリスチレンで較正して、重量平均分子量を測定した。
平均粒子径
ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察し、日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡ−IIの画像解析装置で測定した。各ゴム粒子の面積を測定し、これを粒子径に変換する方法で、平均ゴム粒子径を求めた。
ゴム質重合体（ｂ）の平均ゴム粒子径は、大塚化学（株）製、ＬＰＡ３０００を用いて光散乱法により測定した。
【００８１】
摺動性（動摩擦係数）
鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．４ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のプレス成形品を用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定は、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重０．５ｋｇｆ、周速度５００ｍｍ／秒、走行距離１０ｋｍの条件で行なった。動摩擦係数は、次式（３）によって算出した。
μ＝〔３×Ｆ×（ｒ2 2−ｒ1 2）〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3）〕・・・・・（３）
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1 は内径、ｒ2 は外径を表す。）
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
シリンダー設定温度２００℃で成形した試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
試験片；１／４×１／２×２．５インチ、ノッチ（２．５４ｍｍ）付き。
【００８２】
成形品外観（光沢性）
プレス成形によりシリンダー温度２００℃で薄肉品を成形した。成形品表面を下記の評価基準で目視評価した。
○；成形品外観良好。
×；成形品外観が光沢低下やシルバー発生などにより不良。
耐傷つき性
プレス成形により平板状試験片を成形した。試験片表面をガーゼで強く拭き、表面の傷つき程度を下記の評価基準で目視評価した。
○；傷付きが無い（良好）。
×；傷が付く（不良）。
熱変色性
２５０℃×２０分の滞留成形で成形品の着色性を目視で判定した。
○；滞留成形品と連続成形品の変色の差は殆どなし。
×；滞留成形品が連続成形品より変色大。
燃焼試験（燃焼性）
ＵＬ−９４ Ｖテストに準拠した。試験片の寸法は、１２．７ｍｍ×１３０ｍｍ×１．６ｍｍである。燃焼性の評価中、Ｖ−０は合格、ＢＮはバーニングを示す。
【００８３】
本発明の実施例および比較例に使用される各成分は次のとおりである。
参考例１
ゴム質重合体（ａ−１）の調製
窒素置換した２０リットルオートクレーブに精製トルエン８リットル、精製トルエン４０ｍｌ中に溶解したアルミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．３リットル／Ｈｒ、プロピレンを１．９リットル／Ｈｒで連続的に供給した。次いで、精製トルエン１２ｍｌ中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２μｍｏｌを添加して重合を開始した。
反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留にてクラム状ゴム質重合体（ａ−１）を回収した。
（ａ−２）〜（ａ−６）も、上記と同様に重合して得た。
表１に得られた（ａ−１）〜（ａ−６）の組成および物性を示す。これらを、下記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に使用した。
【００８４】
【表１】
参考例２
（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−１）の調製
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ゴム質重合体（ａ−１）を２０部、スチレンを５５部、アクリロニトリルを２５部、トルエンを１００部仕込み、攪拌後、昇温しゴム質重合体（ａ−１）を完全溶解し均一溶液を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃一定になるように制御しながら攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行わせた。
反応開始６時間後から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２、２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、４０ｍｍφベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペレット化した。
（Ａ−２）〜（Ａ−１０）も、上記と同様に溶液重合で得た。表２〜３に、得られた（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成および物性を示す。これらを、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。
【００８６】
【表２】
【表３】
参考例３
ゴム質重合体（ｂ）の調製
ポリブタジエンを乳化重合してゴム質重合体（ｂ）を得た。得られたゴム質重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０〜−１００℃、平均粒子径は、０．２５μｍであった。これを下記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に使用した。
参考例４
（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂の調製
上記ゴム質重合体（ｂ）４０部の存在下に、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部を乳化重合し（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は５５％、固有粘度〔η〕は０．５５ｄｌ／ｇであった。これを、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。
【００８９】
参考例５
（Ｂ′）共重体の調製
スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を溶液重合し、（Ｂ′）共重合体を得た。得られた（Ｂ′）共重合体の固有粘度〔η〕は、０．５５ｄｌ／ｇであった。これを、（Ｉ）、（II）および（III)のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物に配合する共重合体（Ｂ′）として使用した。
参考例６
（Ｃ）成分の調製
ポリオレフィン系ワックス（Ｃ−１）として、酸化変性ポリエチレンワックス（商品名；サンワックスＥ−２５０Ｐ、三洋化成（株）製）を使用した。（Ｃ−１）の１４０℃での溶融粘度は、１４０ＣＰであった。
シリコーンオイル（Ｃ−２）として、シリコーンオイル（商品名；ＳＨ２００−１００ＣＳ、東芝シリコーン（株）製）を使用した。（Ｃ−２）の２３℃での溶融粘度は、１００ＣＰであった。
【００９０】
参考例７
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の調製
グラフト交叉剤（ｄ″）としてｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部とオルガノシロキサン（ｄ′）としてオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中にいれ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、乳化重合を行ない、５℃で２４時間冷却することで縮合反応を完了させた。得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−１）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−１）の平均粒径は、０．２８μｍであった。
グラフト交叉剤（ｄ″）を用いず、オルガノシロキサン（ｄ′）１００部を使用した以外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−２）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−２）の平均粒径は、０．２９μｍであった。
さらに、グラフト交叉剤（ｄ″）７０部とオルガノシロキサン（ｄ′）３０部を使用した以外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−３）を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−３）の平均粒径は、０．１５μｍであった。
これらを、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のゴム成分として使用した。
【００９１】
参考例８
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の調製
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）４０部（固形分換算）、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間乳化重合反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物をよく水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合添加率は、９７．２％であった。得られた（Ｄ−１）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−２）に変えた以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−２）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
さらに、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−３）に変えた以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−３）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
参考例９
（Ｅ）成分の調製
難燃剤（Ｅ−１）として、臭素含有化合物である〔商品名；プラサームＥＰ−１６、大日本インキ（株）製〕を使用した。
【００９３】
実施例１〜９、比較例１〜１８
表４〜６に示す配合処方で、一軸押し出し機のバレル設定温度２００℃で溶融混練りし、樹脂組成物をペレット化した。得られたペレットを充分乾燥した後、射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で試験片を作成し、上記評価方法で評価した。評価結果を、表４〜６に示す。
【００９４】
【表４】
【表５】
【表６】
表４から明らかなとおり、実施例１〜９の本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、摺動性（動摩擦係数）が優れ、耐衝撃性、成形品表面外観（光沢性）、耐傷つき性および難燃性などの物性バランスに優れている。
一方、表５〜６から明らかなとおり、比較例１〜１８は、本発明の範囲外であり、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、難燃性のバランスに優れるという本発明の効果が達成されていない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観および難燃性に優れており、樹脂組成物の新たな用途への展開を広げることが可能であり、例えばＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレーム、シャーシなどの材料に有用である。
Claims (4)
- （Ａ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜２０重量％からなる融点（Ｔｍ）が０℃以上で、かつ平均粒子径が０．０５〜１．５μｍのゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂１〜９９重量％、ならびに（Ｂ）平均ゴム粒子径が０．２〜０．８μｍであって、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムおよび水素化ジエン系（共）重合体の群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ｂ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）。
- 請求項１の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂１〜９８重量％、請求項１の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９８重量％、および（Ｄ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂１〜５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）。
- 変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の平均粒子径が０．５μｍ以下である請求項２記載のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（ II) 。
- 請求項１のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／または請求項２または３のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対し、（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部を配合したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物(III)。
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