JP2625919B2

JP2625919B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2625919B2
Application number: JP63166941A
Authority: JP
Inventors: 貴志蔵田; 和美中沢; 友治山元
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH0218444A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、成形加工性、摺動性、耐摩耗
性、耐候性、耐寒性、熱安定性、耐熱性、耐薬品性、ウ
ェルド強度に優れ、高光沢の成形外観を呈する熱可塑性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン4,6、ナイ
ロン12などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、ポリアリレート系樹脂、およびポリフェニレンエー
テル系樹脂は、種々の優れた特性を持っており、これら
の特性を生かしてプラスチック製品、フィルムなどの多
くの分野に利用されている。

しかしながら、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、
あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐衝撃性が
あまり優れず、特に切り欠き（ノッチ）を付けた場合の
耐衝撃性が低いという欠点がある。

また、ポリカーボネート系樹脂は、耐薬品性が悪く、
そのうえ耐衝撃性がノッチ感度に鋭敏であるという欠点
を持っている。

こうした欠点のため、前記の材料は、さらに広範な用
途展開をするためには、必ずしも満足すべき材料ではな
かった。

そこで、耐衝撃性を向上させるために、ゴムおよびゴ
ム強化樹脂などをブレンドする方法が数多く報告されて
いるが、これらの方法によってはポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂の耐衝撃性を充分に向上させることが
できず、ウェルド強度、成形外観においても充分でな
い。また、ポリカーボネート系樹脂も、前記方法により
耐衝撃性は改良されるが、耐薬品性、ウェルド強度の改
良が充分でない状況にある。さらに、この場合、ブタジ
エンゴム、エチレン−プロピレン系ゴムなど、様々な種
類のゴムが考えられるが、使用するゴムの特徴がそれを
ブレンドした樹脂の特徴に反映するため、これらのゴム
の選択は重要である。

そこで、耐候性、耐熱性、耐寒性などの優れた機能を
有するポリオルガノシロキサン（以下「シリコーンゴ
ム」ということがある）をゴム成分として考えた場合、
シリコーンゴムと熱可塑性樹脂とを単にブレンドしただ
けでは、これらの成分間の相溶性が悪いため、得られる
配合物の耐衝撃性は不充分である。そのため、シリコー
ンゴムになんらかの変性技術が必要となる。

これらの変性技術として、数種の方法が開示されてい
る。例えば、ビニル基あるいはアリル基を含有するシリ
コーンゴムに、ビニルモノマーをグラフト重合させる方
法（特開昭50−109282号公報）、メルカプト基を含有す
るシリコーンゴムにビニルモノマーをグラフト重合させ
る方法（特開昭52−130885号公報）、あるいはアクリル
基またはメタクリル基を含有するシリコーンゴムにビニ
ルモノマーをグラフト重合させる方法（特開昭60−2526
13号公報）などがある。

また、これらのシリコーンゴムのグラフト共重合体
（以下、単に「グラフト共重合体」ということがある）
と熱可塑性樹脂とのブレンド物についても、数種が開示
されている。例えば、グラフト共重合体をナイロン６に
少量添加する方法（特開昭61−235462号公報）、グラフ
ト共重合体とポリエステル樹脂とのブレンド物（特開昭
62−121752号公報）、あるいはグラフト共重合体とポリ
カーボネート樹脂とのブレンド物（特開昭62−297352号
公報、特開昭62−77968号公報）などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、変性技術としてビニル基、アリル基あ
るいはメルカプト基を含有するシリコーンゴムを用いた
場合は、これら官能基とビニルモノマーとの反応性が乏
しいため、ゲル生成量から換算される見掛けのグラフト
率、すなわちシリコーンゴムにグラフトしたビニルポリ
マーの割合が小さい。このため、成分間の相溶性を改善
する効果は乏しい。

また、アクリル基あるいはメタクリル基を含有するシ
リコーンゴムを用いた場合には、グラフト率の向上はみ
られるが、この官能基がエステル結合のため、酸または
アルカリ条件下でエステル分解が起こりやすく、グラフ
ト結合の安定性に問題があり、熱安定性、耐薬品性、外
観などが不充分である。

さらに、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とのブレン
ド物については、シリコーンゴムにグラフトしたビニル
ポリマーとブレンドする熱可塑性樹脂、すなわちポリア
ミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、ポリアリレート系樹脂、あるいはポリフェニレンエ
ーテル系樹脂との相溶性が不充分なため、耐衝撃性、ウ
ェルド強度、成形外観および耐薬品性を充分に改良する
ことができなかった。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたも
ので、シリコーンゴムにビニルモノマーを効率よくグラ
フト重合し得る特定の変性ポリオルガノシロキサンを用
い、またポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性を著
しく向上させる特定のビニルモノマーをシリコーンゴム
にグラフト重合させことにより、耐衝撃性、ウェルド強
度、成形外観、耐薬品性を改善し、さらに摺動性、耐摩
耗性、耐候性、耐寒性、成形加工性、熱安定性、耐熱性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の群から選ばれ
た少なくとも１種のグラフト交叉剤を0.1〜50重量％共
縮合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量％
にカルボキシル基含有ビニルモノマーと他のビニル系モ
ノマーとを合わせて95〜10重量％グラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体（以下「グラフト共重合体
（Ａ）」ということがある）５〜90重量％、（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基と
をあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）R³ _pSiO_{（３−ｐ）/2} （式中、R³はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整
数を示す。）（ｃ）HSR⁴SiR⁵ _qO_{（３−ｑ）/2} （式中、R⁴は炭素数１〜18の２価または３価の飽和脂肪
族炭化水素基、R⁵は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含
有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を
示す。）（式中、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の
整数を示す。）（Ｂ）前記ポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量
％に前記カルボキシル基含有ビニルモノマーを除く他の
ビニル系モノマー95〜10重量％をグラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体（以下「グラフト共重合体
（Ｂ）」ということがある）５〜80重量％、（Ｃ）スチレン系樹脂（以下「スチレン系樹脂（Ｃ）」
ということがある）３〜80重量％、ならびに（Ｄ）ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、およびポリフェニレ
ンエーテル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑
性樹脂（以下「熱可塑性樹脂（Ｄ）」ということがあ
る）10〜90重量％を含む熱可塑性樹脂を提供するもので
ある。

また、この熱可塑性樹脂組成物において、好ましいも
のとしては、次の（イ）〜（ハ）の要件が挙げられる。

（イ）（Ａ）成分中のカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーの含有量が0.1〜８重量％、かつ全組成物中でのカル
ボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が0.02〜４重量
％、（ロ）全組成物中のポリオルガノシロキサン系重合体の
含有量が５〜40重量％、しかも（ハ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のポリオルガノシ
ロキサン系重合体へのグラフト率が30重量％以上であ
り、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中の
マトリックス成分の極限粘度（30℃、メチルエチルケト
ン中）が0.35dl/g以上。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）に使用され
るポリオルガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキ
サン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）とを共縮合して得ら
れる。

ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば
一般式R¹ _nSiO_{（４−ｎ）/2}（式中、R¹は置換または非置
換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示
す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖分、
分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造
を有するオルガノシロキサンである。

このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非
置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそ
れらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化
水素基などを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数であ
る。

オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほか
に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げ
ることができる。

なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ
縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量
が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであって
もよい。

また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシ
ロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸
基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニ
ルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジ
フェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤（II）は、
下記（ａ）〜（ｄ）の群から選ばれた少なくとも１種で
ある。

（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基と
をあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）R³ _pSiO_{（３−ｐ）/2}（式中、R³はビニル基または
アリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。

（ｃ）HSR⁴SiR⁵ _qO_{（３−ｑ）/2}（式中、R⁴は炭素数１〜
18の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、R⁵は炭素
数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素
基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。

（式中、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の
整数を示す。）具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。

これらのグラフト交叉剤（II）のうち、特に好ましく
は前記（ａ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基
とをあわせ持つ化合物である。

この（ａ）グラフト交叉剤について、さらに詳述する
と、前記一般式のR²としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的には
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ
−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキ
シ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジ
シラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−1,1−ジフェニ
ル−３−エチル−3,3−ジエトキシジシロキサン、ｍ−
ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベ
ンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラ
ンなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
（ａ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフ
ェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシランである。この（ａ）グラフト交叉剤を用
いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一
段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。

以上のグラフト交叉剤（II）の使用割合は、（Ｉ）成
分と（II）成分の合計量中、0.2〜50重量％、好ましく
は0.5〜10重量％、さらに好ましくは0.5〜５重量％であ
り、0.2重量％未満では得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体とビニルモノマーとのグラフト重合において
高いグラフト率が得られず、その結果、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体とビニルポリマー間の界面接着力が低
下し、層状剥離が生じてグラフト共重合体に充分な衝撃
強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（II）の割合が50重量％を超え
ると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニル
ポリマーの重合がグラフト交叉剤（II）の増加とともに
低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、その結
果、充分な衝撃強度が得られない。

ポリオルガノシロキサン系重合体は、前記オルガノシ
ロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）とを、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモ
ミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによ
って製造することができる。この乳化剤は、オルガノシ
ロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用するほか縮合開始剤
となる。

この乳化剤の使用量は、（Ｉ）成分および（II）成分
の合計量に対して、通常、0.1〜５重量％、好ましくは
0.3〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（I
I）成分100重量部に対して、通常、100〜500重量部、好
ましくは200〜400重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜100℃である。

なお、ポリオルガノシロキサン系重合体の製造に際
し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成
分として架橋剤を添加することもできる。この架橋剤と
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３
官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架
橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オ
ルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（II）の
合計量に対して、通常、10重量％以下、好ましくは５重
量％以下程度である。

なお、このようにして得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通
常、10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000程
度である。

本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、この
ようにして得られるポリオルガノシロキサン系重合体の
存在下にカルボキシル基含有ビニルモノマーと他のビニ
ルモノマーとをグラフト重合して得られる共重合体であ
る。

ここで、前記カルボキシル基含有不飽和ビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物などが挙げられ、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸である。

また、他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロム
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム
などの芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、
メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン；および
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリル
イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロル
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドな
どのマレイミドが挙げられ、これらは単独であるいは混
合して使用される。

カルボキシル基含有ビニルモノマーを共重合させる場
合、共重合させる部分として、（１）グラフト共重合体のグラフト層、あるいは（２）非グラフト重合体、が挙げられるが、好ましくは前記（１）である。

ポリオルガノシロキサン系重合体にカルボキシル基含
有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとをグラフト重
合する際の仕込み組成は、ポリオルガノシロキサン系重
合体が５〜90重量％、好ましくは10〜70重量％、さらに
好ましくは20〜60重量％に対し、該ビニルモノマーの合
計量が95〜10重量％、好ましくは90〜30重量％、さらに
好ましくは80〜40重量％である。

ポリオルガノシロキサン系重合体が５重量％未満では
充分な衝撃強度が得られず、一方90重量％を超えるとポ
リオルガノシロキサン系重合体とビニルポリマーとの間
に充分な界面接着力が得られず、得られる組成物の外観
不良や衝撃強度の低下が生じる。

また、グラフト共重合体（Ａ）の本発明の組成物中に
おける割合は、５〜90重量％、好ましくは10〜90重量
％、さらに好ましくは10〜80重量％であり、５重量％未
満では得られる組成物の耐衝撃性、ウェルド強度が悪
く、一方90重量％を超えると成形外観、成形加工性が悪
くなる。

次に、本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｂ）
は、前記のようにして得られるポリオルガノシロキサン
系重合体の存在下に前記カルボキシル基含有ビニルモノ
マーを除く他のビニルモノマー（以下「他のビニルモノ
マー」という）をグラフト重合して得られる共重合体で
ある。

ここで、他のビニルモノマーとしては、グラフト共重
合体（Ａ）で使用される他のビニルモノマーの１種以上
が使用できる。

ポリオルガノシロキサン系重合体に他のビニルモノマ
ーをグラフト重合する際の仕込み組成は、グラフト共重
合体（Ａ）の場合と同様の理由により、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体が５〜90重量％、好ましくは10〜70重
量％、さらに好ましくは20〜60重量％に対し、他のビニ
ルモノマーが95〜10重量％、好ましくは90〜30重量％、
さらに好ましくは80〜40重量％である。

また、グラフト共重合体（Ｂ）の本発明の組成物中に
おける割合は、５〜80重量％である。本発明の組成物に
おいて、成形外観、成形加工性などの物性のバランスを
調節するためには、この（Ｂ）成分を加えることが好ま
しいが、その割合が組成物中80重量％を超えると耐衝撃
性、ウェルド強度が悪化して好ましくない。

なお、このようにして得られるグラフト共重合体
（Ａ）または（Ｂ）のグラフト率は、通常、30重量％以
上、好ましくは50重量％以上、さらに好ましくは100重
量％以上程度である。

このように、グラフト共重合体（Ａ）または（Ｂ）の
グラフト率が高いと、グラフト共重合体と直接グラフト
しなかったビニルポリマーとの間の界面接着力が増大
し、そのため該ビニルポリマー中にポリオルガノシロキ
サン系重合体が均一に分散し、良好な外観と優れた衝撃
強度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）または
（Ｂ）を製造するに際しては、前記ポリオルガノシロキ
サン系重合体にカルボキシル基含有ビニルモノマーある
いは他のビニルモノマー（以下、これらを総称して「ビ
ニルモノマー」という）を通常のラジカル重合によって
グラフト重合し、グラフト共重合体（Ａ）または（Ｂ）
を含有する組成物として得られる。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述
のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっ
ているポリオルガノシロキサン系重合体のラテックス
を、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤
と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含
糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物な
どを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の
開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される
ビニルモノマー100重量部に対し、通常、0.05〜５重量
部、好ましくは0.1〜３重量部程度である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは
溶液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開
始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエ
ステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、
あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系
乳化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、通常、
0.5〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩
化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニル
モノマーに対して、通常、0.02〜１重量％使用される。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、
連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH
調整剤などを併用して、ビニルモノマー100重量部に対
して、通常、水を100〜500重量部と、前記ラジカル重合
開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使
用し、重合温度５〜100℃、好ましくは50〜90℃、重合
時間0.1〜10時間の条件で乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）
とグラフト交叉剤（II）との縮合によって得られる。ポ
リオルガノシロキサン系重合体）を含有するラテックス
に、ビニルモノマーおよびラジカル開始剤を加えること
によって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、ポリオルガノシロキサン系
重合体およびビニルモノマーを、有機溶媒に溶解し、こ
れにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添
加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機用媒としては、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テ
トラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応
じて連鎖移動剤などを併用して、ビニルモノマー100重
量部に対して、通常、有機溶媒を80〜500重量部と、前
記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の
量を使用し、重合温度５〜150℃、好ましくは50〜130
℃、重合時間１〜10時間の条件で溶液重合される。

この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物
を著しく減少することができる。

本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）または
（Ｂ）は、乳化重合により製造した場合、通常の塩凝固
法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥
することによって精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の
単量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細か
く砕いて乾燥することによって精製される。

次に、本発明で使用される（Ｃ）スチレン系樹脂は、
ゴム質重合体の存在下または不存在下に、芳香族ビニル
化合物を必須成分とし、必要に応じてマレイミド系化合
物、ビニルシアン化合物および共重合可能な他のビニル
モノマーから選ばれた少なくとも１種の単量体からなる
樹脂成分を重合してなる樹脂である。

ここでのゴム質重合体、芳香ビニル化合物、マレイミ
ド化合物、これらと共重合可能な他のビニルモノマー
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分で示したと同様のもの
である。

なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分にグラフト重合する他のビ
ニルモノマーとしては、（Ａ）〜（Ｃ）成分がそれぞれ
相溶性があるような重合体となるようにビニルモノマー
を選択することが好ましく、特に好ましくは（Ａ）〜
（Ｃ）成分おのおの他のビニルモノマーを実質的に同様
のものにするとよい。

（Ｃ）スチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に樹
脂成分の単量体を重合させなる樹脂と、ゴム質重合体の
不存在下に樹脂成分の単量体を重合させた樹脂との組成
物であってもよい。

前記（Ｃ）スチレン系樹脂は、さらに具体的にはアク
リロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ABS樹
脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−
スチレン樹脂（AES樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ABSM樹
脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹
脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（MS樹
脂）、ハイインパクトポリスチレン（HIPS）、アクリロ
ニトリル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−スチレン樹脂
（AAS樹脂）などを挙げることができる。

（Ｃ）成分であるスチレン系樹脂の本発明の組成物中
の割合は、３〜80重量％であり、80重量％を超える場
合、ウェルド強度が悪化する。

（Ｄ）成分として、ポリアミド系樹脂を選んだ場合、
（Ｃ）成分の好ましい範囲は10〜80重量％であり、優れ
た耐衝撃性と成形外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

なお、本発明の（Ｃ）成分中のゴム成分へのモノマー
のグラフト率は、通常、30重量％以上、好ましくは40重
量％以上、さらに好ましくは50〜150重量％であり、30
重量％未満であると成形品の成形外観が成形温度に影響
を受け、光沢が低下する。

次に、本発明の（Ｄ）成分として用いるポリアミド系
樹脂は、特に限定はなく、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−および
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−およ
び1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、あるいは芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、あるいは
芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ε−カ
プロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によって得られるポリアミド;6−アミノカプロ
ン酸、1,1−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン
酸などから導かれるポリアミド、およびこれらの共重合
ポリアミド、または混合ポリアミドであり、工業的に安
価かつ多量に製造されるナイロン６（ポリカプロアミ
ド）、ナイロン6,6（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）、ナイロン12（ポリドデカアミド）、ナイロン6,10
（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン4,6、お
よびこれらの共重合体、あるいは混合物が有用である。

また、ここで用いるポリアミド系樹脂の重合度も特に
制限はなく、通常、相対粘度（ポリマー1gを98重量％硫
酸100mlに熔解し、25℃で測定）が1.8〜6.0の範囲内に
あるポリアミド系樹脂を任意に用いることができるが、
２〜５の範囲のものを使用すると、耐衝撃性と成形加工
性のバランスの優れたものが得られる。

ポリアミド系樹脂の分子構造についても制限はなく、
線状ポリアミド、分岐状ポリアミドのどちらでもよい。

（Ｄ）成分として用いるポリエステル系樹脂は、特に
限定されないが、ジカルボン酸またはジカルボン酸のア
ルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合
物によって得られたものである。

ポリエステル系樹脂の構成成分のうち、ジカルボン酸
によって構成される部分の70〜100モル％はテレフタル
酸によって導入されたものであり、30〜０モル％はイソ
フタル酸、テレフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などによって導入されたものである。グリコー
ルによって構成される部分は、エタンジオール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオールによって導入されたものであり、これらの
２種類以上から構成されていてもよい。

また、オキシ安息香酸、ビスフェノールＡにより導入
された部分があってもよく、さらにこれらのポリエステ
ル系樹脂の１種類以上を混合した混合ポリエステル系樹
脂も本発明の範疇に含まれる。

このようなポリエステル系樹脂には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、およびこれらの共重合体、または混合物が含ま
れる。

（Ｄ）成分として使用されるポリカーボネート系樹脂
は、ビスフェノール類とホスゲンあるいはジアリールカ
ーボネートのようなカーボネート前駆物質とを反応させ
て得られるものである。

ビスフェノール類としては、ビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカンが好ましく、例えば2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパ
ンなどが挙げられる。これらのビスフェノール類は、単
独でまたは混合して使用される。

ここで用いるポリカーボネート系樹脂の重合度も特に
制限はなく、通常、極限粘度（溶媒；塩化メチレン、20
℃で測定）で0.3〜1.0dl/gのものが任意に用いることが
でき、0.35〜0.75dl/gのものを用いると、耐衝撃性と成
形加工性のバランスが高水準にあるものが得られる。

（Ｄ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニル単独重合体、および塩化ビニルと多くとも50重
量％（好ましくは45重量％以下）の塩化ビニルと共重合
し得る二重結合を少なくとも１個有する化合物、好まし
くは他のビニルモノマーとの共重合体である。

この二重結合を少なくとも１個有する化合物の代表例
としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢
酸ビニル、アクリル酸、およびメタクリル酸、ならびに
それらのエステル、マレイン酸およびそのエステル、な
らびにアクリロニトリルが挙げられる。これらの塩化ビ
ニル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記
他のビニルモノマーとを、フリーラジカル触媒の存在下
で単独重合または共重合することによって得られるもの
である。

この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常、400〜4,500
であり、特に400〜1,500が好ましい。

（Ｄ）成分として使用されるオレフィン系樹脂は、ポ
リエチレン、ポリプロピレンに代表されるものである
が、これらはそれぞれ共重合し得る二重結合を少なくと
も１個有する化合物との共重合体であってもよく、その
化合物とは、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそ
のエステル、マレイン酸およびそのエステル、無水マレ
イン酸などが挙げられる。これらの化合物は、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレンに対し、10重量％以下の割
合で共重合していることがこのましい。

以上のポリオレフィン系樹脂の重合度は、300〜6,000
であることが好ましい。

（Ｄ）成分として使用されるポリアセタール系樹脂
は、ポリエーテル結合を有するポリオキシメチレンを安
定化した樹脂で、主鎖にオキシメチレン基のみを有する
ホモポリマータイプ、あるいはオキシメチレン基とオキ
シエチレン基とのコポリマータイプのものがある。

（Ｄ）成分として使用されるポリフェニレンサルファ
イド系樹脂は、下記繰り返し構造単位；を有する重合体で、重合度が100〜300のものが好まし
い。このポリフェニレンサルファイド系樹脂は、一般的
にｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムを出発原料と
して適当な触媒下で重合することができる。

（Ｄ）成分として使用されるポリアリレート系樹脂
は、芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとから合成さ
れる重合体で、主な原料はテレフタル酸クロライドまた
はイソフタル酸クロライドと、ビスフェノールＡとから
なり、反応溶媒としては塩化メチレンなどが用いられ
る。

テレフタル酸クロライドとビスフェノールＡとを用い
た場合のポリアリレート系樹脂の繰り返し構造単位は、
以下のとおりである。

（Ｄ）成分として使用されるポリフェニレンエーテル
系樹脂は、一般式（式中、Ｘは水素原子、または塩素原子、臭素原子もし
くはヨウ素原子、R⁷は炭化水素基、炭化水素オキシ基、
ならびにハロゲン原子とフェノール核との間に少なくと
も２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素オキシ基から選ばれた１価の置換
基、R⁸はR⁷と同じか、あるいはハロゲン原子、R⁹および
R¹⁰はそれぞれR⁸と同じか、あるいは水素原子である。
ただし、R⁷〜R¹⁰は、いずれも第３級炭素原子を有しな
いものである。）で表される１種以上のフェノール化合物を公知の触媒存
在下で酸化カップリング重合して得られるものや、さら
にこれを無水マレイン酸で変性したものである。

前記フェノール化合物のうち、特に好ましいものは、
一般式（式中、R⁷′およびR⁸′はそれぞれ炭素数１〜８の炭化
水素基から選ばれる１価の置換基であり、R⁹′およびR
¹⁰′はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれる
１価の置換基あるいは水素原子である。）で表されるフェノール化合物であり、最も好ましいフェ
ノール化合物の具体例としては、2,6−ジメチルフェノ
ール、2,6−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エ
チルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノール、
２−メチル−６−フェニルフェノール、2,6−ジフェニ
ルフェノール、2,6−ジブチルフェノール、２−メチル
−６−プロピルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノ
ール、2,3−ジメチル−６−エチルフェノール、2,3,6−
トリエチルフェノール、2,3,6−トリプロピルフェノー
ル、2,6−ジメチル−３−エチルフェノール、2,6−ジメ
チル−３−プロピルフェノールなどが挙げられる。

最も好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例
としては、2,6−ジメチルフェノールから得られるポリ
フェニレンエーテルおよび2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールの共重合によって得られ
るポリフェニレンエーテルである。特に、2,3,6−トリ
メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノールから得ら
れる共重合ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、耐衝撃
性、成形品表面光沢、成形加工性、耐溶剤性、熱安定性
がよい。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルの極限粘
度〔η〕（クロロホルム中、30℃で測定〕は、特に制限
されるものではないが、好ましくは0.2〜1dl/g、さらに
好ましくは0.25〜0.7dl/gである。

これらの（Ｄ）成分は、単独であるいは混合して使用
され、その組成物中における割合は、10〜90重量％、好
ましくは20〜80重量％である。

なお、組成物中の（Ｄ）成分がポリアミド系樹脂の場
合、適性範囲は10〜90重量％、特に好ましくは10〜80重
量％であり、10重量％未満では成形加工性、耐薬品性が
悪く、一方90重量％を超えると耐衝撃性、ウェルド強
度、成形外観が悪化する。

また、（Ｄ）成分がポリエステル系樹脂単独、または
ポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂および／
またはポリアミド系樹脂との混合物の場合、10〜90重量
％が適性範囲であり、10重量％未満の場合、成形加工
性、耐薬品性が悪く、一方90重量％を超えると耐衝撃
性、ウェルド強度、成形外観が悪化する。

さらに、（Ｄ）成分がポリカーボネート系樹脂単独、
またはポリカーボネート系樹脂とポリアミド系樹脂およ
び／またはポリエステル系樹脂との混合の場合の適性範
囲は10〜90重量％であり、10重量％未満では耐衝撃性が
悪く、一方90重量％を超えると耐衝撃性、ウェルド強度
が悪化する。

さらに、（Ｄ）成分が、塩化ビニル系樹脂、オレフィ
ン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、またはポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の場合の適性範囲は、10〜90重
量％、好ましくは10〜80重量％であり、10重量％未満で
は成形加工性、耐薬品性が悪く、一方90重量％を超える
と耐衝撃性が悪化する。

このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合してなるが、さらに前記
（イ）〜（ハ）の要件を充足する必要がある。

すなわち、グラフト共重合体（Ａ）中の前記カルボキ
シル基含有ビニルモノマーは、通常、0.1〜８重量％、
好ましくは0.2〜７重量％、さらに好ましくは0.3〜７重
量％であり、0.1重量％未満では耐衝撃性、ウェルド強
度が低く、８重量％を超えると耐衝撃性、成形加工性、
ウェルド強度、成形外観が悪くなる。

また、全組成物中のカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーの含有量は、通常、0.02〜４重量％、好ましくは0.05
〜3.5重量％、さらに好ましくは0.1〜３重量％であり、
0.02重量％未満では耐衝撃性、ウェルド強度が低く、４
重量％を超えると耐衝撃性、ウェルド強度、成形外観が
悪化する。

さらに、全組成物中のポリオルガノシロキサン系重合
体の含有量は、通常、５〜40重量％、好ましくは７〜35
重量％、さらに好ましくは７〜30重量％であり、５重量
％未満では耐衝撃強度、ウェルド強度が低く、一方40重
量％を超えると成形加工性が悪化する。

さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分中のマトリックス成
分〔すなわち、（Ａ）〜（Ｃ）成分中のメチルエチルケ
トン可溶部分〕の極限粘度（30℃、メチルエチルケトン
中）は、通常、0.35dl/g以上、好ましくは0.4〜1.0dl/g
であり、0.35dl/g未満では、耐衝撃性、ウェルド強度が
低くなる。

本発明の組成物を得るには、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分
を、例えばミキサーで各成分を混合したのち、押し出し
機で200〜300℃で溶融混練りしてペレット化する。さら
に、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練りして
成形することができる。

本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,2−メ
チレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト；紫
外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−（２′−ヒドロキシ−４−ｍ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラフィンワ
クッス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチ
レンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケ
トンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステア
リン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電防止
剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒド
ロキシエチル、アンモニウムトレート；着色防止剤、例
えば酸化チタン、カーボンブラック；充填剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス
球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じて添加するこ
とができる。

このようにしてペレット化された熱可塑性樹脂組成物
は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加
工、成形される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

グラフト率は、以下の方法で求めた。すなわち材料1g
を精秤採取し、これにアセトン20ccを加え、10時間振と
うさせ、そののち、回転数20,000rpmの遠心分離機を用
いて可溶分と不溶分に分離し、不溶分を真空乾燥機で乾
燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方、重合組成と重合転化
率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式に
よりグラフト率を求めた。

アイゾット衝撃強度は、ASTM−D256、1/4″ノッチ付
き、23℃と、1/4″ノッチ付き−30℃で測定した。

メルトフローレート（MFR）は、JIS K7210に準拠
し、240℃、10kgで測定した。

光沢度は、ASTM D523に従い、45℃の条件で測定し
た。

耐薬品性は、試験片（1/8″×1/2″×５″）に、歪み
率１％の定歪みを加え、たわみの部分にジオクチルフタ
レート（DOP）、ブレーキフルードを塗布し、23℃で放
置して破断に至るまでの時間を測定し、耐薬品性の指標
とした。

○は、100時間以上破断、クラックのない場合を表
す。

ウェルド強度保持率は、ASTM1号ダンベルの中央にウ
ェルドラインが出る金型を用いて成形した試験片で引張
強度（Tw）を測定し、次にウェルドラインの入らない金
型で成形した試験片を用いて引張強度（To）を測定し、
Tw/To×100％でウェルド強度保持率を求めた。

摺動特性は、下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用
し、相手材としては同材またはスチール（S45C）を用い
た。試験片は、外径25.6mm、内径20.8mmの中空円筒状の
ものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲
気中で荷重5kg、走行速度3.75cm/秒で測定した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、r₁は内径、
r₂は外径を表す。）摩耗係数の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲気
中で対同材の場合は荷重5kg、走行速度3.75cm/秒、12,6
00回転（走行速度0.24km）で測定し、対スチール（S45
C）の場合は、荷重10kg、走行速度15cm/秒、80,000回転
（走行速度6km）で測定した。

摩擦係数は、次式によって算出する。

（式中、Ａは摩擦係数、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。）耐候性試験は、サンシャインウェザーメーター（東洋
理科（株）製、WE−USN−HC型）を用い、200時間暴露
（63℃、雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定した。

参考例１〔ポリオルガノシロキサン系重合体（Ｒ−１〜
３）の製造〕ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを、第１表に示す割合で
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶
解した蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーにより３分
間撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら90℃で６時間加熱し、５℃で24時間冷却することに
よって縮合を完結させた。

得られたポリオルガノシロキサン系重合体中のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンの縮合率は92.8％であっ
た。

このポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを炭
酸ナトリウム水溶液でpH7に中和した。

参考例２（グラフト共重合体Ａ−１〜８、グラフト共重
合体Ｂ−１〜７、およびスチレン系樹脂Ｃ−１〜３の製
造）撹拌機を備えた内容積７のガラス製フラスコに、イ
オン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.5部、水酸化カリウム0.01部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.1部および第２表に示す割合で、第１表のポ
リオルガノシロキサン系重合体ラテックスと各種単量体
からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温し
た。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.1部、硫酸第１鉄0.003部、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部および
イオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド0.1部を添加
し、１時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム0.02部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキシド0.2部および第２表に示す割合の各種
単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を３時
間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けた
のち、2,2−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）0.2部を添加し、反応生成物をフ
ラスコより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固さ
せ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のポリマーを回
収した。

第２表にモノマー重合転化率、ならびに先に述べた方
法で測定したグラフト率、極限粘度〔η〕を記す。

実施例１〜21、比較例１〜17 第３表に示す各成分（Ａ）〜（Ｄ）を内径40mmの押し
出し機で温度250〜320℃の範囲で溶融混練りし、ペレッ
トを作製した。

このペレットを、5_oz射出成形機（東芝（株）製、IS
−80A）を用い、成形温度260〜300℃の範囲で成形して
試験片を作製し、その物性を評価した。結果を第３表に
示す。

なお、実施例および比較例中、（Ｄ）成分としては、
次のものを用いた。

ナイロン6;東レ（株）製、アミランCM1017 ナイロン4,6;DSM社製、stanyl KS300 PBT（ポリブチレンテレフタレート）；ポリプラスチッ
ク（株）製、ジュラネックスXD499 PC（ポリカーボネート）；出光石油化学（株）製、Ａ−
2200 PVC（ポリ塩化ビニル）；東亜合成化学（株）製、アロ
ンTS700 MPP（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）；三菱油化
（株）製、MODIC Ｐ−10B POM（ポリオキシメチレン）；ポリプラスチック（株）
製、ジュラコンM90 PPS（ポリフェニレンサルファイド）；トープレン
（株）製、トープレンＴ−４ポリアリレート；ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ−80
00 PPE（ポリフェニレンエーテル）については、以下の
方法で重合体を得た。

PPE1（ポリフェニレンエーテル）の製造 2,6−キシレノールを、触媒として臭化第二銅、ジ−
ｎ−ブチレンアミンを用い、トルエン溶液中、30℃で酸
素を吹き込みながら重合反応を行った。

重合終了後、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水
溶液を加え、脱触媒を行った。

得られた生成混合物から、遠心分離によって、重合体
溶液相を取り出した。この重合体溶液を激しく撹拌しな
がら、メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にし
た。固形分を分別したのち、メタノールで充分洗浄し乾
燥して重合体（PPE1）を得た。溶媒としてクロロホルム
を用いて30℃で測定した重合体PPE1の〔η〕は、0.40dl
/gであった。

PPE2（無水マレイン変性ポリフェニレンエーテル）の
製造前記重合体PPE1を100重量部に対して、無水マレイン
酸２部、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチレンパーオ
キシ）ヘキサン１部を室温下でドライブレンドしたの
ち、同方向回転方式のベント付き二軸押し出し機を用い
て、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数150rpmの
条件で溶融混練りして重合体のペレット化を行い、無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（PPE2）を得
た。

第３表から明らかなように、実施例１〜26によると、
本発明の目的とする熱可塑性樹脂組成物が得られてい
る。

これに対し、比較例１〜17では、本発明の目的とする
効果を得ることができない。

すなわち、比較例１〜８は、（Ｄ）成分がナイロン６
であるポリアミド系組成物であるが、（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサン系重合体量、グラフト交叉剤量、あ
るいは（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン系重合体
量、グラフト交叉剤量が本発明の範囲外であり、アイゾ
ット衝撃強度、光沢度、ウェルド強度が劣る。

また、比較例９〜10は、（Ｄ）成分がナイロン６であ
るポリアミド系組成物であって、（Ｄ）成分のナイロン
６の量が本発明の範囲外であり、アイゾット衝撃強度、
耐薬品性、光沢度、ウェルド強度が劣る。

さらに、比較例11〜12は、（Ｄ）成分がポリブチレン
テレフタレート（PBT）であるポリエステル系組成物で
あって、（Ｄ）成分のPBT量が本発明の範囲外であり、
アイゾット衝撃強度、耐薬品性、光沢度、ウェルド強度
が劣る。

さらに、比較例13〜14は、（Ｄ）成分がポリカーボネ
ート（PC）であるPC系組成物であって、（Ｄ）成分のPC
量が本発明の範囲外であり、アイゾット衝撃強度、耐薬
品性、光沢度、ウェルド強度が劣る。

さらに、比較例15〜17は、（Ｄ）成分として２種類の
混合物からなる組成物が使用されているが、いずれも
（Ａ）成分を含まない組成物であり、アイゾット衝撃強
度、光沢度、ウェルド強度が劣る。

〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工
性、耐薬品性、ウェルド強度が高度にバランスが取れて
いる。また、本発明の組成物は、従来のポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアリレ
ート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびこ
れらの組成物の欠点を解消し、さらにシリコーンゴムの
特性である耐候性、耐寒性、摺動性、耐摩耗性などを付
与することに成功し、従来の熱乾燥性樹脂にはみられな
い優れた特徴を持つ新規な熱可塑性樹脂が得られる。従
って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工業界の
要求を満足させる成形材料であり、摺動部品、寒冷地用
部品、屋外使用部品などへの新しい利用分野へ適用可能
で、その工業的意義は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰＣ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 81/02 ＬＲＧ 81/02 ＬＲＧ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の群から選ばれ
た少なくとも１種のグラフト交叉剤を0.1〜50重量％共
縮合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量％
にカルボキシル基含有ビニルモノマーと他のビニル系モ
ノマーとを合わせて95〜10重量％グラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体５〜90重量％、（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基と
をあわせ持つグラフト交叉剤。（ｂ）R³ _pSiO_{（３−ｐ）/2} （式中、R³はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整
数を示す。）（ｃ）HSR⁴SiR⁵ _qO_{（３−ｑ）/2} （式中、R⁴は炭素数１〜18の２価または３価の飽和脂肪
族炭化水素基、R⁵は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含
有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を
示す。）（式中、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の
整数を示す。）（Ｂ）前記ポリオルガノシロキサン系重合体５〜90重量
％に前記カルボキシル基含有ビニルモノマーを除く他の
ビニル系モノマー95〜10重量％をグラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体５〜80重量％、（Ｃ）スチレン系樹脂３〜80重量％、ならびに（Ｄ）ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、およびポリフェニレ
ンエーテル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑
性樹脂10〜90重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ）＝100重量％〕を含む熱可塑性樹脂組成物。